专利名称：：四烷氧基苯基硫代双烯合镍及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种有机化学合成技术，特别是涉及一种近红外吸收染料一硫代双烯合镍配合物及其制备方法。
背景技术：
：硫代双烯型金属络合物是近红外吸收染料的一种，具有非常好的光稳定性和热稳定性，同时还具有良好的电、磁性能。有多篇专利文献记载了该类化合物极其合成与应用，如专利号分别为3806462、3588216、4593113、4675423、4791023、4921317的美国专利文献。硫代双烯镍配合物是其中的一类重要的近红外吸收剂，可用来制备近红外吸收滤光材料。通过引入基团可以调整其光学性质如最大吸收波长，使其最大吸收波长在近红外吸收波段700rim1400nm，甚至更高的波段内移动。而且能改变其物理化学性质如溶解性等。4791023美国专利文献和1911944A的中文专利介绍了在苯基取代的硫代双烯合镍的苯环上引入单个烷氧基基团的技术，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基等。目前利用红外线来检测物品真伪的手段，已成为一种新的鉴别方法。但是现有技术制备的硫代双烯镍配合物的最大吸收波长入max大多在700nm920nm和1000nm1400nm的区域范围内，而在920mnlOOOnm区域范围，尤其是在940nm980nm区域范围的硫代双烯镍配合物较为缺乏。而红外线发射器常用的红外发光二极管发出的红外线波长大致范围为940nm980nm，利用硫代双烯型金属配合物红外染料的近红外吸收波段可调这一特点，制成红外滤光片，将其最大吸收波长调整到940nm980nm范围，使红外线鉴别方法得以成立。例如，A方案是单甲氧基苯基取代的硫代双烯合镍的合成，在连有球形冷凝管和搅拌装置及温度计的250mL圆底口三口烧瓶中加入9.78mL苯甲醚，20mL二硫化碳，8.8g无水三氯化铝，冰水浴冷却，滴加草酰氯二硫化碳溶液(2.56mL草酰氯与60mL二硫化碳)，反应1小时，然后升温回流2小时(回流温度为47°C)，待反应液十分粘稠时，停止反应。再次冰水浴冷却，然后加入lOOmL稀盐酸的冰水溶液。搅拌O.5小时，过滤，用乙醇重结晶，最后得乙二酮A6.1793g。在连有搅拌器、带有尾气接收装置的球形冷凝管以及温度计的250mL圆底磨口三口烧瓶中依次加入4.lg乙二酮A，40mL二氧六环，8.3g五硫化二磷和2.0g硫酸铵，混合回流搅拌4小时(回流温度为iorc)。冷却后，常压过滤，滤渣用二氧六环清洗，保留滤液，废弃滤渣。将滤液转移到另一250mL磨口三口烧瓶中，加入0.5mol/L氯化镍水溶液15mL，混合物回流搅拌1.5小时(回流温度为88°C)，冷却后过滤，用二氧六环、水洗涤滤饼。经真空干燥后得到4.3035g硫代双烯合镍A。还有B方案是单丁氧基苯基取代的硫代双烯合镍的合成，在连有冷凝干燥装置和搅拌装置和温度计的250mL圆底磨口四口烧瓶中加入14.46mL苯丁醚、20mL二硫化碳、8.8g无水三氯化铝。冰水浴冷却，滴加草酰氯二硫化碳溶液(2.56mL草酰氯溶于40mL二硫化碳)，反应1小时，然后升温回流2.5小时。改换冰水浴装置，然后逐滴加入100mL稀盐酸的冰水溶液，在滴加过程中，保持温度2(TC以下。滴加完毕搅拌0.5小时，将反应液用分液漏斗静置分层，分出下面有机层并用适量水洗涤。将下层放入蒸馏装置中，蒸出二硫化碳，冷却至室温，有大量晶体析出，并用乙醇热重结晶，过滤，干燥后得乙二酮B晶体6.31g。在连有搅拌器、回流装置以及温度计的250mL圆底磨口三口烧瓶中依次加入3.54g乙二酮B，40mL二氧六环，5.55g五硫化二磷和1.98g硫酸按，混合搅拌，升温回流3小时(回流温度为iorc)。冷却常压下过滤后，滤渣用二氧六环清洗，保留滤液，废弃滤渣，将滤液转移到250mL的另一磨口三口烧瓶中，滴加0.5mol/L氯化镍水溶液10mL，搅拌回流2小时(回流温度为9rC)。冷却后过滤，依次用二氧六环、水洗涤滤饼，经真空干燥后得到硫代双烯合镍B3.28g。
发明内容本发明的目的在于在单烷氧基(分别是甲氧基、丁氧基)苯基取代的硫代双烯镍配合物在在甲苯、1，2—二氯乙垸、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中的最大吸收波长入max在926nm—969nm的基础上，在苯基取代的硫代双烯合镍的苯环上引入两个甲氧基，采用二酮路线合成方法制备二甲氧基苯基取代的硫代双烯镍配合物，利用硫代双烯镍配合物最大吸收波长的可调性，以达到增加硫代双烯镍配合物最大吸收波长的目的。本发明的附图为三种硫代双烯镍配合物结构通式图。具体实施例方式下面对本发明进行详细说明。本发明中涉及的硫代双烯镍配合物其结构通式为下图:R卜R2、R3、R4、R5、R6、R7、&是在其骨架上引入的基团，单甲氧基苯基取代的硫代双烯合镍表示为R^R4、R5、R8为甲氧基，R2、R3、R6、f^为氢。单丁氧基苯基取代的硫代双烯合镍R4、R5、Rs为丁氧基，R、R:i、R6、R7为氢。以上结构式中，本发明的化合物为二甲氧基苯基取代的硫代双烯合镍，结构式中的R,、R2、R3、R4、R5、R7、Rs均为甲氧基。本发明具有四烷氧基苯基取代的硫代双烯合镍的制备方法。即从二垸氧基取代苯出发，在无水三氯化铝催化下与草酰氯反应生成相应的邻二酮，然后用得到的邻二酮与五硫化二磷反应生成相应的硫磷酯，最终与氯化镍水溶液作用生成四垸氧基苯基硫代双烯合镍。实施例首先向装有搅拌装置、带氯化钙干燥管的回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的250mL四口瓶中加人40mL二氯甲垸，13.86g无水氯化铝，20mL硝基苯，在恒温低温槽作用下控制温度在5"C以下，缓慢加人11.5mL邻苯二甲醚，待一段时间后，缓慢加草酸氯溶液(3.5mL草酰氯，18mL二氯甲垸，9mL硝基苯)，控制温度不超过5。C。滴加完毕，在温度低于7'C的条件下继续搅拌9小时。将反应液滴至120g碎冰中并且不断的搅拌，然后将所得液体转至250mL烧瓶中进行水蒸汽蒸馏，除去溶剂和未反应的邻苯二甲醚。瓶中残留物经冷却，过滤，滤饼用100mL稀盐酸洗，再用水洗，再用质量分数为5%的NaHC03水溶液洗，最后用水洗至中性。干燥后粗乙二酮C质量为2.8510g。经二氯甲垸重结晶得0.7676g乙二酮C。在连有搅拌器、带有尾气接收装置的球形冷凝管以及温度计的250mL圆底磨口三口烧瓶中依次加入2.33g乙二酮C，40mL二氧六环，3.94g五硫化二磷和1.92g硫酸铵，混合搅拌，升温回流4小时(回流温度为iorc)。冷却后，常压过滤，用二氧六环清洗滤饼，废弃滤渣，保留滤液，得到棕黄色的液体。将滤液转移到250mL的另一磨口三口烧瓶中，加入0.5mol/L氯化镍水溶液7mL，搅拌回流2小时(回流温度91°C)。冷却过滤后，用二氧六环、水洗涤滤饼，经真空干燥后得到1.5706g硫代双烯合镍C。硫代双烯合镍A、B、C在甲苯、1，2—二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中的最大吸收波长入max如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>以上三种硫代双烯合镍化合物在三种溶剂中的最大吸收波长Amax均在920nm1000nm范围内，基本可以达到吸收红外线二极管发出的波长为940nm980nm红外线的要求，尤其是本发明所制备的硫代双烯合镍C，在三种溶剂中最大吸收波长人max均在此范围，实用更强。权利要求1.四烷氧基苯基硫代双烯合镍，三种硫代双烯镍配合物，其结构式如下其特征在于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8是在其骨架上引入的基团，单甲氧基苯基取代的硫代双烯合镍表示为R1、R4、R5、R8为甲氧基，R2、R3、R6、R7为氢；单丁氧基苯基取代的硫代双烯合镍R1、R4、R5、R8为丁氧基，R2、R3、R6、R7为氢；二甲氧基苯基取代的硫代双烯合镍表示为R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8均为甲氧基。2.四烷氧基苯基硫代双烯合镍制备方法，其特征在于该制备方法为从二垸氧基取代苯出发，在无水三氯化铝催化下与草酰氯反应生成相应的邻二酮，然后用得到的邻二酮与五硫化二磷反应生成相应的硫磷酯，最终与氯化镍水溶液作用生成四垸氧基苯基硫代双烯合镍。3.根据权利要求2所述的四垸氧基苯基硫代双烯合镍制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为向装有搅拌装置、带氯化钙干燥管的回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口瓶中加人二氯甲烷、无水氯化铝、硝基苯，在恒温低温槽作用下控制温度在5。C以下，缓慢加人邻苯二甲醚，再缓慢加草酸氯溶液草酰氯、二氯甲烷、硝基苯，控制温度不超过5°C;滴加完毕，在温度低于7。C的条件下继续搅拌9小时；将反应液滴至碎冰中并且不断的搅拌，然后将所得液体转至烧瓶中进行水蒸汽蒸馏，除去溶剂和未反应的邻苯二甲醚；瓶中残留物经冷却，过滤，滤饼用稀盐酸洗，再用水洗、质量分数为5。/。的NaHC03水溶液洗，最后甩水洗至中性；干燥后粗乙二酮C;经二氯甲烷重结晶得乙二酮C;在连有搅拌器、带有尾气接收装置的球形冷凝管以及温度计的圆底磨口三口烧瓶中依次加入乙二酮c，二氧六环，五硫化二磷和硫酸铵，混合搅拌，升温回流4小时回流温度为iorc;冷却后，常压过滤，用二氧六环清洗滤饼，废弃滤渣，保留滤液，得到棕黄色的液体；将滤液转移到另一磨口三口烧瓶中，加入氯化镍水溶液，搅拌回流2小时回流温度91'C;冷却过滤后，用二氧六环、水洗涤滤饼。将滤饼真空千燥24小时，最后得到硫代双烯合镍C。全文摘要四烷氧基苯基硫代双烯合镍及其制备方法，涉及一种有机化学合成技术，采用二酮路线合成方法，制备四烷氧基苯基取代的硫代双烯镍配合物，利用硫代双烯镍配合物最大吸收波长的可调性，以达到增加硫代双烯镍配合物最大吸收波长的目的。从二烷氧基取代苯出发，在无水三氯化铝催化下与草酰氯反应生成相应的邻二酮，然后用得到的邻二酮与五硫化二磷反应生成相应的硫磷酯，最终与氯化镍水溶液作用生成四烷氧基苯基硫代双烯合镍。本发明所制备的四甲氧基苯基硫代双烯合镍C，在甲苯、1，2-二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中的最大吸收波长λmax均在940nm～980nm范围内，可用来制备近红外吸收滤光材料，有很大的实用性。文档编号C07F15/04GK101624404SQ20091001313公开日2010年1月13日申请日期2009年8月13日优先权日2009年8月13日发明者尚洋洋,熊兴琼,赵玉凯,陈永杰,高志博申请人:沈阳化工学院