高强度高抗菌tpe吸震鞋垫及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于吸震鞋垫领域，更具体地，本发明涉及一种高强度高抗菌TPE吸震鞋 垫及其制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003] 鞋垫作为中国的传统产品，广泛应用在人们的生活中，并且随着人们生活水平的 提高以及健康意识的增强，对鞋的要求也越来越高，尤其是在防霉防蛀、防臭、保健无毒等 方面。目前的鞋靴产品中，一般使用抗菌剂除臭，其具体方法为涂上挥发性药物，以其香味 来抑制鞋内恶臭，或利用吸附型物质，利用其庞大的表面积及固有的高表面能产生强大的 吸附力。然而，这些方法只能除臭，不能起到杀菌和灭菌的作用，进而诱发脚气、脚癣等疾 病。此外，还希望鞋垫具有较高的强度和较好的吸震效果，以提高使用寿命和舒适性。
[0004] 因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进，制备兼具高强度以及高抗菌性能 的TPE吸震鞋垫。
[0005]
【发明内容】
[0006] 为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种高强度高抗菌TPE吸震鞋垫， 其制备原料包含： 100 重量份的MAH-g-SEBS; 40~50重量份的MAH-g-PP; 5~20重量份的聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物； 10~20重量份的丙烯酸烷基酯与环戊二烯有机硅的共聚物； 5~15重量份的氨基封端磺化聚苯并咪挫预聚物；和 5~10重量份的热膨胀微球； 其中，所述聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物通过先用聚季铵盐改性壳聚糖，再 用得到的改性壳聚糖对超支化聚氨酯进行改性处理得到。
[0007] 在一种实施方式中，所述聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物中，所述聚季铵 盐由对二苄基溴与1，4-二甲基哌嗪按摩尔比1 : (0. 8~0. 99)制备得到。
[0008] 在一种实施方式中，所述所述丙烯酸烷基酯与环戊二烯有机硅的共聚物中，丙烯 酸烷基酯与环戊二烯有机硅的重量比为2~5 :1。
[0009] 在一种实施方式中，所述氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物由包含摩尔比为 (0. 8~0. 98) :1的磺化二酸和四胺的原料制备得到。
[0010] 在一种实施方式中，所述热膨胀微球的直径为5~50ym。
[0011] 本发明的另一个方面提供一种制备所述高强度高抗菌TPE吸震鞋垫的方法，包括 以下步骤： (1) 将权利要求配方量的原料，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒； (2) 将步骤（1)所得的产物，于170°C~200°C真空注塑到模具中，并在真空条件下，保 持该温度〇. 5~20小时后，再冷却固化得到。
[0012] 参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
[0013]
【具体实施方式】
[0014] 参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公 开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
[0015] 单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。
[0016] "任选的"或者"任选地"是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描 述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0017] 说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体 数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相 应的，用"大约"、"约"等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近 似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可 以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
[0018] 本发明的一个方面提供一种提供一种高强度高抗菌TPE吸震鞋垫，其制备原 料包含： 100 重量份的MAH-g-SEBS; 40~50重量份的MAH-g-PP; 5~20重量份的聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物； 10~20重量份的丙烯酸烷基酯与环戊二烯有机硅的共聚物； 5~15重量份的氨基封端磺化聚苯并咪挫预聚物；和 5~10重量份的热膨胀微球； 其中，所述聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物通过先用聚季铵盐改性壳聚糖，再 用得到的改性壳聚糖对超支化聚氨酯进行改性处理得到。
[0019] 本申请中使用的术语"SEBS"是指以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的 乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物。本申请中的马来酸酐改性SEBS (MAH-g-SEBS)是指使用马来酸酐对SEBS进行接枝改性，可以采用溶液接枝和熔融接枝两 种方法制备，其中，溶液接枝法进行SEBS接枝MAH时，接枝反应时间长，接枝效率低，需要消 耗大量有毒、易燃溶剂，生产成本高，对人体伤害大，污染环境，占地大，难于实现连续化操 作。因此，优选采用熔融接枝法。
[0020] 作为本发明中使用的MAH-g-SEBS没有特别限制，可以为市售的或实验合成的，其 中，MAH的接枝率可为1%~3%;优选地，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率为2%。
[0021] 作为本发明中使用的马来酸酐改性PP(MAH-g-PP)没有特别限制，可以为市售的 或实验合成的，其中，MAH的接枝率可为1%~3% ;优选地，MAH的接枝率为2%。
[0022] 本申请中使用的术语"聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物"是指先用聚季 铵盐改性壳聚糖，再用得到的改性壳聚糖对超支化聚氨酯进行改性处理得到。
[0023] 在一种实施方式中，所述聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物中，所述聚季铵 盐由对二苄基溴与1，4-二甲基哌嗪按摩尔比1 : (0.8~0.99)制备得到；优选地，所述聚 季铵盐由对二苄基溴与1，4-二甲基哌嗪按摩尔比1 :0. 9制备得到。
[0024] 所述聚季铵盐的具体制备方法可以为： 在100ml三颈瓶中，加入对二苄基溴0? 1mol、1，4_二甲基哌嗪0.08~0.099mol以 及溶剂N，N-二甲基甲酰胺50ml，40~60°C下反应10~24小时后，减压蒸馏去除溶剂得 到聚季铵盐。
[0025] 用于本申请的超支化聚氨酯通过采用A2+B3法制备，并得到异氰酸酯封端的聚合 物，具体方法为： 1) 将二异氰酸酯和三元醇分别溶解于极性溶剂中，分别得到二异氰酸酯溶液和三元醇 溶液，控制其质量浓度为5~30% ;其中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4' 4-二苯基 甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2,4甲苯二异氰酸酯；所述的三元醇为丙三醇、三 羟甲基丙烷或聚醚三元醇； 2) 在30~100°C、保护气氛下，边搅拌，将二异氰酸酯溶液加到三元醇溶液中，其中二 异氰酸酯的异氰酸基和三元醇的羟基的摩尔比为9 :8~3 :1 ;二异氰酸酯加入完成后，反 应体系保温反应10~30h;然后向反应体系中加入保护剂，在30~100°C下继续反应5~ 10h； 3) 反应结束后，减压蒸馏出溶剂后，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤 后，将其在50~140°C的真空干燥10~24h，得到纯化的含有异氰酸基的超支化聚氨酯； 优选地，所述二异氰酸酯的异氰酸基和三元醇的羟基的摩尔比为2 :1。
[0026] 在一种实施方式中，所述的二异氰酸酯溶液、三元醇溶液采用的溶剂为二甲基亚 砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或甲苯中的一 种或几种的混合。
[0027] 在一种实施方式中，所述的保护剂为苯酚、己内酰胺、乙二醇乙醚或甲乙酮肟；保 护剂的加入量为二异氰酸酯摩尔数的1~60%。
[0028] 用于本申请的聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物可具体通过以下方法得 到： (a)制备聚季铵盐改性壳聚糖： 在100ml三颈瓶中，加入壳聚糖0? 1mol以及上述合成的聚季铵盐0? 01~0? 2mol， 室温下搅拌均匀后；称取〇. 01~〇. 3mol的氢氧化钠并用水溶解后，加入上述混合物，在 30~60°C下反应10~24小时后，用氢溴酸中和并用乙醇反复洗涤后，抽滤并干燥得聚季 铵盐改性壳聚糖。
[0029] (b)制备聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物： 在100ml三颈瓶中，加入上述合成的聚季铵盐改性壳聚糖0. 1克、超支化聚氨酯0.2~ 2克以及N，N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在30~60°C下反应10~24小时 后，在甲醇中沉降和过滤，得到聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物； 优选地，所述聚季铵盐改性壳聚糖与超支化聚氨酯的重量比为1 :5。
[0030] 聚季铵盐-壳聚糖-超支化聚氨酯复合物的加入一方面可以通过聚季铵盐的大 量集中，起到良好的抗菌的效果，另一方面，还可在不影响加工性能的前提下，起到一定的 交联作用，提高鞋垫的强度以及耐磨性能，此外，特殊的超支化球形结构还可以保证与SEBS良好的相容性并提供更好的弹性，因此提供了本发明的有益技术效果。
[0031] 需要指出的是季