3-偕二硝甲基-1,2,4-三唑化合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含能材料，具体涉及一种3-偕二硝甲基-1，2, 4-三唑化合物。
【背景技术】
[0002] 近年来，富氮唑类含能化合物由于分子结构中含有大量N-N和N = N键，燃烧或者 爆炸的主要产物是无污染的氮气，使该类化合物具有高生成焓、环境友好等特点。目前，国 内外含能材料研究工作者，已经设计并合成出多种唑类含能化合物，比如：3, 5-二硝基吡 唑、5-氨基-3-硝基-1，2, 4-三唑、4-氨基-3, 5-二硝基吡唑等。偕二硝甲基作为一种能 量密度较高的含能官能团，将其引入化合物的分子结构中，不仅可以提高化合物的密度，还 可进一步改善化合物的爆轰性能。将富氮杂环一三唑环与偕二硝甲基同时引入化合物的结 构中，有望设计、筛选出性能较好新型含能化合物。
[0003] 王锡杰等人《5-氨基-3-硝基-1,2, 4-三唑（ANTA)的合成工艺改进》，2006， 14 (6) : 443-445公开了 5-氨基-3-硝基-1，2, 4-三唑的分子结构及该化合物的改进合成工 艺，未见有关性能数据报道，该化合物结构如下所示：
[0004]
[0005] 经发明人计算，5-氨基-3-硝基-1，2, 4-三唑的理论密度为1. 69g/cm3,计算爆速 为8010. 5m/s，爆压为24. 6GPa，生成热为183. 8kJ/mol，爆热为5083. OkJ/kg。但是该化合 物密度较小、能量较低。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是克服【背景技术】的不足和缺陷，提供一种密度较大、 能量较高的3-偕二硝甲基-1，2, 4-三唑化合物。
[0007] 本发明的3-偕二硝甲基-1，2, 4-三唑化合物的合成路线如下：
[0009] 以3-氰基-1，2, 4-三唑为原料，首先与盐酸羟胺反应生成3-偕胺肟基-1，2, 4-三 唑，其次3-偕胺肟基-1，2, 4-三唑与亚硝酸钠反应生成3-偕氯肟基-1，2, 4-三唑，然后 3_偕氯肟基-1，2, 4-三唑与五氧化二氮反应生成3-氯偕二硝甲基-1，2, 4-三唑，最后3-氯 偕二硝甲基-1，2, 4-三唑与碘化钾反应、经酸化生成3-偕二硝甲基-1，2, 4-三唑。
[0010] 本发明的3-偕二硝甲基_1，2, 4-三唑化合物，其结构式如（I)所示：
[0011]
[0012] 本发明的3-偕二硝甲基-1，2, 4-三唑的合成方法，包括以下步骤：
[0013] (1) 3-偕胺肟基-1，2, 4-三唑的合成
[0014] 搅拌下，依次将3-氰基-1，2, 4-三唑、蒸馏水、盐酸羟胺加入到烧瓶中，滴加氢氧 化钠水溶液，滴加完毕后，升温至60°C反应2. 5h，反应液冷却至室温，过滤、洗涤、干燥得 3_偕胺肟基-1，2, 4-三唑；其中3-氰基-1，2, 4-三唑与盐酸羟胺的摩尔比为1:1~5。
[0015] ⑵3-偕氯肟基-1，2, 4-三唑的合成
[0016] 搅拌下，依次将3-偕胺肟基-1，2, 4-三唑、蒸馏水加入到烧瓶中，滴加浓盐酸，滴 加完毕后，冰水浴冷却至〇~5°C，滴加亚硝酸钠水溶液，滴加完毕后，在0~5°C反应1. 5h， 升温至30°C反应1. 0h，反应液冷却至室温，过滤、洗涤、干燥得3-偕氯肟基-1，2, 4-三唑； 其中3-偕胺肟基-1，2, 4-三唑与亚硝酸钠的摩尔比为1:1~1. 5。
[0017] (3) 3-氯偕二硝甲基-1，2, 4-三唑的合成
[0018] 搅拌下，依次将3-偕氯肟基-1，2, 4-三挫、三氯甲烷加入到烧瓶中，分批加入 五氧化二氮，加完后升温至45°C反应45min，减压蒸除三氯甲烷，干燥得3-氯偕二硝甲 基-1，2, 4-三唑；其中3-偕氯肟基-1，2, 4-三唑与五氧化二氮的摩尔比为1:4~10。
[0019] (4) 3-偕二硝甲基-1，2, 4-三唑的合成
[0020] 搅拌下，依次将3-氯偕二硝甲基-1，2, 4-三唑、碘化钾甲醇溶液加入到烧瓶中，在 20~25°C反应1. Oh后，向反应体系中滴加50% (质量）硫酸水溶液，滴加完后保持反应 1. 〇h，过滤、水洗、干燥得3-偕二硝甲基-1，2, 4-三唑；其中3-氯偕二硝甲基-1，2, 4-三唑 与碘化钾的摩尔比为1:1~4。
[0021] 本发明的优点：
[0022] 本发明的3-偕二硝甲基-1，2, 4-三唑化合物计算密度较大，其密度为1. 75g/ cm3,对比文件的5-氨基-3-硝基-1，2, 4-三唑的计算密度为1. 69g/cm3;本发明的3-偕二 硝甲基-1，2, 4-三唑化合物能量较高，计算其爆速为8365. 6m/s，爆压为29. 9GPa，爆热为 5928. 9kJ/kg，对比文件的5-氨基-3-硝基-1，2, 4-三唑的计算爆速为8010. 5m/s，爆压为 24. 6GPa，爆热为 5083. OkJ/kg。
【具体实施方式】
[0023] 以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
[0024] 实施例1
[0025] (1) 3-偕胺肟基-1，2, 4-三唑的合成
[0026] 搅拌下，依次将25. 0g(0. 27mol)3-氰基-1，2, 4-三唑、230.0 mL蒸馏水、 24.0g(0.35mol)盐酸羟胺加入到烧瓶中，滴加33.9g 41.0% (质量）的氢氧化钠水溶 液，滴加完毕后，升温至60°C反应2. 5h，反应液冷却至室温，过滤、洗涤、干燥得3-偕胺肟 基-1，2, 4-三唑28. 3g，收率为83. 8%。
[0027] 结构鉴定：
[0028]红外光谱：IR(KBr，cm-1)，u :3472, 3453, 3360, 3336 (_NH2)，3143 (N-OH)，1655 (C =N)，932 (N-0)，1472, 1390, 1292, 1151 (三唑环）
[0029]核磁光谱"HNMlUDMSO-df；，500MHz)，S :5. 831 (s, 2H, NH2)，8. 323 (s, 1H, NH)，9. 956 (s, 1H, CH), 14. 281(s, 1H, OH)；13CNMR(DMS〇-d6, 125MHz), 8：143. 79, 147. 76, 151. 84
[0030] 兀素分析：分子式C3H5N50
[0031]理论值：C 28. 35, H 3. 96, N 55. 10
[0032]实测值：C 28. 30, H 4. 02, N 55. 16
[0033]质谱：(EI)m/z :127[M]+。
[0034] 上述结构鉴定数据证实得到物质确实是3-偕胺肟基-1，2, 4-三唑。
[0035] (2) 3-偕氯肟基-1，2, 4-三唑的合成
[0036] 搅拌下，依次将10. 0g(0. 079mol)3-偕胺肟基-1，2, 4-三唑、75. OmL蒸馏水加入到 烧瓶中，滴加23. 8mL 36%~38% (质量）的浓盐酸，滴加完毕后，冰水浴冷却至0~5°C， 滴加18. 4g29. 4% (质量）的亚硝酸钠水溶液，滴加完毕后，在0~5°C反应1. 5h，升温至 30°C反应1. 0h，反应液冷却至室温，过滤、洗涤、干燥得3-偕氯肟基-1，2, 4-三唑9. 0g，收 率为78. 3%。
[0037] 结构鉴定：
[0038]红外光谱：IR(KBr，cm-1)，u :3237 (N-OH)，1619 (C = N)，937 (N-0)，748 (C-C1)，14 77, 1370, 1279, 1040 (三唑环）
[0039]核磁光谱"HNMlUDMSO-df；，500MHz)，S :8. 604 (s，1H，NH)，12. 605 (s，1H，CH), 14.4 08 (s, 1H, OH)；13CNMR(DMS0-d6, 125MHz), 8：128. 36, 145. 95, 154. 79
[0040] 兀素分析：分子式C3H3N40C1
[0041]理论值：C 24. 59, H 2. 064, N 38. 23
[0042]实测值：C 24. 53, H 2. 059, N 38. 30
[0043] 上述结构鉴定数据证实得到物质确实是3-偕氯肟基-1，2, 4-三唑。
[0044] (3) 3-氯偕二硝甲基-1，2, 4-三唑的合成
[0045] 搅拌下，依次将1. 5g(0. 01mol)3-偕氯肟基-1，2, 4-三唑、75. OmL三氯甲烷加入到 烧瓶中，分批加入1. 5g(0. 053mol)五氧化二氮，加完后升温至45°C反应45min，减压蒸除三 氯甲烷，干燥得3-氯偕二硝甲基-1，2, 4-三唑1. 95g，收率为91. 9%。
[0046] 结构鉴定：
[0047]红外光谱：IR(KBr，cm u :3152, 3103 (-NH)，3025 (-CH)，1537, 1348, 1326 (_N02) ，1476, 1385, 1279, 1052 (三唑环）
[0048]核磁光谱^HNMlUDMSO-df；，500MHz), S :8. 988(s，1H，CH)，9. 114(s，1H，NH) ;13CNMR (DMS0-d6, 125MHz), 8：144. 49, 147. 49, 153. 09
[0049] 兀素分析：分子式C3H2N504C1
[0050]理论值：C 17. 36, H 0? 97, N 33. 75
[0051]实测值：C 17. 33, H 0? 92, N 33. 80
[0052]质谱：（ESI-)m/z :226、228[M-H]。
[0053] 上述结构鉴定数据证实得到物质确实是3-氯偕二硝甲基-1，2, 4-三唑。
[0054] (4) 3-偕二硝甲基-1，2, 4-三唑的合成
[0055] 搅拌下，依次将1. 0g(4. 82mmol) 3-氯偕二硝甲基-1，2, 4-三唑、20.0 mL含 2. 0g(12. 04mmol)碘化钾的甲醇溶液加入到烧瓶中，在20~25°C反应1. Oh后，向反应体系 中滴加7. OmL 50% (质量）硫酸水溶液，滴加完后保持反应1. 0h，过滤、水洗、干燥得3-偕 二硝甲基-1，2, 4-三唑0. 745g，收率为89. 4%。
[0056] 结构鉴定：
[0057] 红外光谱：IR(KBr，cm 丨），u :3573, 3450 (-NH)，3148 (-CH)，1577, 1535, 1345 (_N02) ，1442, 1384, 1256, 1079 (三唑环）
[0058] 核磁光谱"HNMlUDMSO-df；，500MHz), S :8. 924(s，1H，CH)，8. 991 (s，1H，CH), 14. 987 (s, 1H, NH) ;13CNMR(DMS0-d6, 125MHz), S : 126. 64, 142. 53, 144. 58
[0059] 兀素分析：分子式C3H3N50 4
[0060] 理论值：C 20. 82, H 1. 75, N 40. 46
[0061] 实测值：C 20. 86, H 1. 72, N 40. 51
[0062] 质谱：（BCI_)m/z :172[M_H]。
[0063] 上述结构鉴定数据证实得到物质确实是3-偕二硝甲基-1，2, 4-三唑。
[0064] 本发明的3-偕二硝甲基-1，2, 4-三唑的性能
[0065] (1)物化性能
[0066] 外观：淡黄色粉状固体
[0067] 溶解度：易溶于二甲基亚砜、N，N_二甲基甲酰胺、甲醇、丙酮等；微溶于二氯甲烷、 水、乙醚、石油醚、乙酸乙酯等
[0068] 密度：1. 75g/cm3Gaussian 〇9 程序 B3LYP 方法
[0069] (2)爆轰性能
[0070] 爆速：密度为1. 75g/cm3,计算爆速为8365. 6m/s K-J方程
[0071] 爆压：密度为1. 75g/cm3,计算爆压为29. 9GPa K-J方程
[0072] 生成热：密度为1. 75g/cm3,计算生成热为155. 5kJ/m〇l K_J方程
[0073] 爆热：密度为1. 75g/cm3,计算爆热为5928. 9kJ/kg K-J方程
[0074] 爆温：密度为1. 75g/cm3,计算爆温为4851. 9K K-J方程
[0075] 本发明的3-偕二硝甲基-1，2, 4-三唑的用途
[0076] 本发明的3-偕二硝甲基-1，2, 4-三唑化合物具有密度较大、能量较高等特点，可 以作为含能材料组分应用于混合炸药领域。
【主权项】
1. 一种3-偕二硝甲基-1，2, 4-三唑化合物，其结构式如（I)所示：
【专利摘要】本发明公开了一种3-偕二硝甲基-1,2,4-三唑化合物，其结构式如(I)所示：本发明主要用于炸药领域。
【IPC分类】C07D249/08
【公开号】CN105153053
【申请号】CN201510623084
【发明人】李亚南, 舒远杰, 翟连杰, 王伯周, 张生勇, 毕福强, 汪伟
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年9月25日