超高分子量聚偏氟乙烯乳液及其制造方法
【专利说明】超高分子量聚偏氣乙婦乳液及其制造方法
[0001] 本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2007/072085、申请日为2007年6月26 日、国家申请号为200780023383. 2、发明名称为"高分子量聚偏氣乙締"的中国专利申请的 分案申请。本申请要求2006年7月6日的优先权。
技术领域
[0002] 本发明设及具有超高分子量和出乎意料的物理性质的聚偏氣乙締聚合物。该超高 分子量聚合物是透明的，具有较低的烙点、较低的结晶度、极佳的抗冲性W及在屈服点时较 高的伸长。该超高分子量聚偏氣乙締可W单独或者与其它聚合物混合用于最终的应用和制 品中。
【背景技术】
[0003] 聚偏氣乙締（PVD巧聚合物是可烙融加工的树脂，可W通过许多不同工艺成形为 聚合物结构，运些工艺是例如挤出、注塑、纺丝、挤出吹塑和吹塑薄膜。因为运类聚合物具有 低表面能和相行为，它们也被用作聚合物加工助剂。人们已经知道提高PVDF分子量可W增 加烙体强度，但是通常降低其它性质，例如拉伸比。交联的PVDF可W提高烙体强度，但是局 限性在于不容易加工，并且常含有大量凝胶。
[0004] 在工业规模上通过乳液聚合制备高分子量PVDF。最高分子量商品Kynar761A(阿 科玛股份有限公司（ArkemaInc.))的烙体粘度为35kp，在7. 5%NMP中、25°C下的溶液粘度 为350CP。在工业规模上通过悬浮聚合制得的最高分子量PVDF(KF-7200Kureha)在7. 5% NMP中、25°C下的溶液粘度约为1900CP。
[0005] 令人惊奇的是，目前已经发现可W制备和加工具有超高分子量的含氣聚合物，该 超高分子量材料表现的物理性质远远超乎仅仅由于分子量大幅增大所预期会带来的的物 理性质。
【发明内容】
[0006] 本发明描述了一种超高分子量聚偏氣乙締，该聚偏氣乙締在20°C下、在10%N-甲 基化咯烧酬（NMP)中的溶液粘度大于35化-S。该超高分子量聚偏氯乙締具有独特的性质， 包括在屈服点极高的伸长、极佳的透明度、较高的凝胶强度和极佳的冲击强度。
[0007] 本发明还描述了一种合成该超高分子量聚偏氣乙締的方法。
[000引本发明还描述了所述超高分子量聚偏氣乙締的应用。
[0009] 附图描沐
[0010] 图1 :描述了本发明的超高分子量PVDF(实施例1和2)相对于其它商品样的溶液 行为和粘度。
【具体实施方式】
[0011] 在本文中，术语"偏氣乙締聚合物"包括其含义内的通常为固态的高分子量均聚物 和共聚物。运些共聚物包含与选自W下的至少一种共聚单体共聚的至少50摩尔％的偏氣 乙締：四氣乙締、=氣乙締、立氣氯乙締、六氣丙締、氣乙締、五氣丙締、全氣甲基乙締基酸、 全氣丙基乙締基酸和任意能够很容易地与偏氣乙締共聚的其它单体。特别优选的是W下单 体组成的共聚物：至少约70摩尔％至最高99摩尔％的偏氣乙締，W及相应的1-30摩尔％ 的四氣乙締，如英国专利第827, 308号所述；约70-99%的偏氣乙締和1-30%的六氣丙締 (例如参见美国专利第3, 178, 399号）；W及约70-99摩尔％的偏氣乙締和1-30摩尔％的 =氣乙締。美国专利第2, 968, 649号中描述的偏氣乙締、六氣丙締和四氣乙締之类的=元 共聚物和偏氣乙締、=氣乙締和四氣乙締的=元共聚物也代表了运类可W通过本发明所述 的方法制备的偏氣乙締共聚物。
[0012] 尽管本发明的方法依据偏氣乙締均聚物的聚合进行了大致描述，但是本领域技术 人员应该知道可W使用类似的聚合技术来制备偏氣乙締与氣化或未氣化共反应单体的共 聚物。
[0013] 所述聚合物通常通过乳液聚合方法制备，但是也可W通过悬浮、溶液或超临界c〇2 方法来合成。在乳液聚合方法中，向反应器中加入去离子水、能在聚合过程中乳化反应物的 水溶性表面活性剂、石蜡防污剂。
[0014] 将该混合物揽拌和脱氧。然后将预定量的链转移剂CTA加入反应器中，但是在本 发明方法中也可W不使用CTA。将反应器溫度提高到所需的溫度，向反应器中加入偏氣乙 締。在偏氣乙締的初始进料加入且反应器内的压力达到所需的水平后，立即加入引发剂乳 液或溶液W启动聚合反应。将偏氣乙締与其它引发剂一起连续加入，W维持所需的压力。反 应的溫度可根据使用的引发剂的性质而不同，本领域技术人员知道如何处理。通常，反应器 溫度约为30°C-120°C，优选约为60°C-110°C。聚合压力通常可在40-50个大气压的范围 内变化。在反应器中聚合物的转化率达到所需水平后，停止加入单体，但是任选地继续加入 引发剂进料W消耗残余的单体。然后，排出残余气体（含有未反应的单体），从反应器中回 收胶乳。然后通过标准方法从胶乳中分离聚合物，所述标准方法是例如酸凝结、冻结烙化、 喷雾干燥、冷冻干燥或高剪切凝结分离。
[0015] 如同偏氣乙締聚合领域所知的，可用的乳化剂可W是氣化或未氣化的。适用于该 聚合的表面活性剂是本领域众所周知的，通常是水溶性面化表面活性剂，特别是氣化表面 活性剂，例如全氣化或部分氣化的烷基簇酸的锭盐、取代季锭盐或碱金属盐，全氣化或部分 氣化的单烷基憐酸醋的锭盐、取代季锭盐或碱金属盐，全氣化或部分氣化烷基酸或聚酸簇 酸的锭盐、取代季锭盐或碱金属盐，全氣化或部分氣化的烷基横酸的锭盐、取代季锭盐或碱 金属盐，W及全氣化或部分氣化的烷基硫酸的锭盐、取代季锭盐或碱金属盐。未氣化的表 面活性剂包括美国专利申请10/832, 535、11/149, 797、60/706, 463和60/706, 464所描述 的那些。W使用的单体总重量为基准计，表面活性剂的进料量为0. 05-2重量％，最优选为 0. 1-0. 2 重量％。
[0016] 可W加入氣化单体聚合领域已知的任何合适的引发剂来启动和维持反应，该引发 剂包括无机过氧化物，氧化剂和还原剂的"氧化还原"组合，有机过氧化物。典型的无机过 氧化物的例子是过硫酸的锭盐或碱金属盐，它们在65°C-105°c的溫度范围内具有有效的 活性。"氧化还原"体系可W在更低的溫度下工作，例子包括氧化剂和还原剂的组合，其中氧 化剂例如过氧化氨、氨过氧化叔下基、氨过氧化枯締或过硫酸盐，还原剂例如还原金属盐， 具体的例子是铁（II)盐，任选地与甲醒次硫酸钢、偏亚硫酸氨盐或抗坏血酸之类的活化剂 组合。可用于该聚合反应的有机过氧化物包括过氧化二烷基、过氧化二酷基、过氧化醋和过 氧化二碳酸醋类。过氧化二烷基的例子是过氧化二叔下基，过氧化醋的例子是过氧化新戊 酸叔下醋和过氧化新戊酸叔戊醋，过氧化二碳酸醋的例子是过氧化二碳酸二（正丙基）醋、 过氧化二碳酸二异丙基醋、过氧化二碳酸二（仲下基）醋和过氧化二碳酸二（2-乙基己基） 醋。美国专利第3, 475, 396号中描述了过氧化二碳酸二异丙基醋在偏氣乙締聚合W及偏氣 乙締与其它氣化单体共聚反应中的应用，在美国专利第4, 360, 652号中进一步描述了过氧 化二碳酸二异丙基醋在制备偏氣乙締/六氣丙締共聚物中的应用。在已公开的未审查申请 (Kokai)JP58065711中描述了过氧化二碳酸二（正丙基）醋在偏氣乙締聚合中的应用。聚 合反应所需的引发剂的量与引发剂的活性和聚合反应的溫度有关。W使用的单体的总重量 为基准计，使用的引发剂的总量通常为100-2000ppm。通常，在开始时加入足够的引发剂W 启动反应，然后可W任选地再加入引发剂W保持聚合反应W适当的速率进行。引发剂可W 纯物质的形式加入，或者作为溶液、悬浮液或乳液加入，具体取决于所选择的引发剂。作为 一个具体的例子，过氧化二碳酸醋通常W水性乳液的形式加入。
[0017]适用于该聚合反应的链转移剂CTA在本领域是已知的，典型的例子是短链控，诸 如乙烧和丙烷；醋，诸如乙酸乙醋或苹果酸二乙醋（diet的1maliate)，HCFC等。当使用有 机过氧化物作为引发剂时，在自由基聚合过程中该有机