专利名称：低分子聚四氟乙烯树脂的聚合方法
技术领域：
本发明涉及一种低分子聚四氟乙烯树脂的聚合方法，属于化工生产技术领域。
技术背景聚四氟乙烯树脂由于其分子量大，氟原子半径大、屏蔽效果好，使其具有优越的机 械性能，电性能，化学性能，耐候性能。聚四氟乙烯的分子量通常在100~1000万左右。 低分子聚四氟乙烯分子量一般为聚四氟乙烯的10%以下，由于聚合物中完全由碳原子和氟原子构成，碳氢表面活性剂已于去除，虽然分子量小但完全具有含氟材料方面优越性 能。具有优良的耐高温和耐候性。同时低分子聚四氟乙烯由于粒子小，烧结温度低，膜 质密等优点。目前，国内分子量小于io万聚四氟乙烯的制备，对其性能及加工方面的研究也较少。目前PTFE低分子的工业化生产方法主要有两种， 一种通过直接采用分子量调节剂 通过控制聚合速度釆用乳业聚合方法来实现的，第二种是用普通高分子量聚四氟乙烯经 辐射特殊处理，再制成精细粉末制得产品。采用加入分子量调节剂的方法研究，国外研究比较早，其中以美国DUPONT公司 和曰本DAKIN公司为代表的都相续推出其产品，国内有晨光化工研究院。常见的方法是以四氟乙烯单体为原料，采用乳液聚合法，在一定温度及压力搅拌条 件下以水或溶剂及全氟溶剂为介质，以全氟辛酸铵为乳化剂。过硫酸盐为引发剂，进行 聚合，在反应过程中加入二氟一氯甲烷(CHF2C1)为分子量调节剂来控制聚四氟乙烯的 聚合度，得到浓度在20~35%的分散乳浊液，将乳液在一定的浓度和搅拌条件下凝聚成低 分子量的聚四氟乙烯。如US005， 789， 504A制备低分子量聚四氟乙烯，熔点250 325。C，聚合反应温度一 10 7(TC，分子量调节剂二氟一氯甲烷，聚合液经干燥去除有机溶剂后得到固体低分子 量聚四氟乙烯树脂，或经浓縮后得到高浓度低分子量聚四氟乙烯的有机介质悬浮体，然 后将其端基稳定化处理后，得到性能稳定的低分子量PTFE树脂。同时指出，分子量调节 剂也可以是八氟环丁烷。该工艺得到的聚合液较为稳定，采用的引发剂为有机过氧化物， 加入量0.05 5wtX单体vrt，若加入太多PTFE分子量很低，反应时间延长，溶剂中引发 剂残留较多，因此需要对PTFE的端基处理，使其复杂化而且有机溶剂需要回收r尾气需 要处理，使其工艺复杂化。 发明内容针对现有技术的缺陷，本发明提供一种不使用溶剂、不需要对端基进行处理、用水 介质过硫酸铵作引发剂乳液聚合体系、分子量分布均匀，粒径分布均匀，有利于工业化生产的低分子聚四氟乙烯树脂的聚合方法。
一种低分子聚四氟乙烯树脂的聚合方法，具体方法如下-
1) 具有搅拌器的聚合釜中加入60重量份的去离子水、0.4 — 0.5重量份10 — 15 %的全氟辛酸铵和碳氢表面活性剂TX-4乳化剂混合溶液、0.02重量份的过硫酸铵引发 剂，密闭聚合釜，抽空并用氮气冲洗，氧含量小于30PPm的条件下，再加入0.03重量份 分子量调节剂乙醚；
2) 对聚合釜加温，使聚合釜内温度升至70'C时，加入四氟乙烯单体，使聚合釜内 的压力0. 8 3. OMpa,在恒定的搅拌条件下进行恒压聚合反应；
3) 在反应过程中由于四氟乙烯聚合是强放热反应，随着TFE的消耗，温度不断升高， 当聚合釜内温度达到90-95。C时停止反应；
4) 回收四氟乙烯单体，得到固含量为18 30%的低分子量乳液，乳液经处理机械破 乳凝聚后用去离子水洗涤、烘干处理后得到3 6um的低分子聚四氟乙烯树脂；
5) 对产物进行分析化验，产品包装入库。
步骤2)中，优选的聚合釜内的压力为0.8 3.0Mpa，
上述方法制备分子量小于10万PTFE树脂，克服了溶剂型聚合方法的不足和获得的 聚合物需要处理。
本发明的优越性在于，聚合初始阶段温度升至较高水平，在后期在较高温度下完成 聚合自由基充分终止，TFE的压力在恒定压力下进行，聚合温度高于TFE的临界温度，这 样避免TFE出现液体颗粒进行聚合。
本发明的实践中使用的引发剂包括在整个使用温度范围均有效的TFE聚合用自由基 引发剂，引发剂应在反应过程中产生足够多数量的自由基，实施方案的引发剂为本领域 已知的引发体系，引发剂为过氧化物。在本发明中引发剂的浓度影响聚合产物，引发剂 的用量为所形成聚合物重量的0. 3 2%。
本发明中反应釜的搅拌速度，是能增加TFE在水中的溶解度并使分子量调节剂均匀 地分散在水中，在聚合过程能快速移走反应热。
本发明为生产分子量小于IO万聚四氟乙烯提供一种方法，所述树脂用于添加入涂料 中具有低的烧结温度，致密结构的涂层，可广泛用于橡胶、塑料的模具涂层使其易于剥 离，而膜不易脱落，形成裂纹。使其更符合不同场合不同目的，形状特殊的模具的涂层 成为可能。
在聚合条件下获得的乳液固体物含量通过称重的水分散体蒸干并称取干燥的固体物 的重量法测定。固体物含量以基于PTFE和水的混合重量的百分数表示。乳液粒度通过光 子关联能谱法测定。
本发明具有不使用溶剂、不需要对端基进行处理、用水介质过硫酸铰作引发剂乳液 聚合体系、分子量分布均匀，粒径分布均匀，有利于工业化生产的。
具体实施方式
实施例1:低分子聚四氟乙烯树脂的聚合方法，具体方法如下-1) 在具有搅拌器的聚合釜中加入60重量份的去离子水、0.4重量份10%的全氟辛酸铵和碳氢表面活性剂TX-4乳化剂混合溶液、0.02重量份的过硫酸铵引发剂，密闭聚合 釜，抽空并用氮气冲洗，氧含量小于30PPm的条件下，再加入0. 03重量份分子量调节剂乙醚；2) 对聚合釜加温，使聚合釜内温度升至70'C时，加入四氟乙烯单体，使聚合釜内 的压力至2. OMpa,在恒定的搅拌条件下进行恒压聚合反应；3) 在反应过程中由于四氟乙烯聚合是强放热反应，随着TFE的消耗，温度不断升高， 当聚合釜内温度达到90'C时停止反应；4) 回收四氟乙烯单体，得到固含量为23%的低分子量乳液，乳液经处理机械破乳凝 聚后用去离子水洗涤、烘干处理后得到3 6um的低分子聚四氟乙烯树脂；实施例2:低分子聚四氟乙烯树脂的聚合方法，具体方法如下1) 在具有搅拌器的聚合釜中加入60重量份的去离子水、0.4重量份15%的全氟辛 酸铵和碳氢表面活性剂TX-4乳化剂混合溶液、0. 02重量份的过硫酸铵引发剂，密闭聚合 釜，抽空并用氮气冲洗，氧含量小于30PPm的条件下，再加入0. 03重量份分子量调节剂 乙醚；2) 对聚合釜加温，使聚合釜内温度升至70。C时，加入四氟乙烯单体，使聚合釜内 的压力2. OMpa，在恒定的搅拌条件下进行恒压聚合反应；3) 在反应过程中由于四氟乙烯聚合是强放热反应，随着TFE的消耗，温度不断升高， 当聚合釜内温度达到9(TC时停止反应；4) 回收四氟乙烯单体，得到固含量为24%的低分子量乳液，乳液经处理机械破乳凝 聚后用去离子水洗涤、烘干处理后得到3 6um的低分子聚四氟乙烯树脂；5) 对产物进行分析化验，产品包装入库。 实施例3:低分子聚四氟乙烯树脂的聚合方法，具体方法如下1) 在具有搅拌器的聚合釜中加入60重量份的去离子水、0.5重量份10%的全氟辛 酸铵和碳氢表面活性剂TX-4乳化剂混合溶液、0. 02重量份的过硫酸铵引发剂，密闭聚合 釜，抽空并用氮气冲洗，氧含量小于30PPm的条件下，再加入0.03重量份分子量调节剂 乙醚；2) 对聚合釜加温，使聚合釜内温度升至70'C时，加入四氟乙烯单体，使聚合釜内 的压力2. OMpa,在恒定的搅拌条件下进行恒压聚合反应；3) 在反应过程中由于四氟乙烯聚合是强放热反应，随着TFE的消耗，温度不断升高， 当聚合釜内温度达到9(TC时停止反应；
4) 回收四氟乙烯单体，得到固含量为24%的低分子量乳液，乳液经处理机械破乳凝 聚后用去离子水洗涤、烘干处理后得到3 6um的低分子聚四氟乙烯树脂；
实施例4:
低分子聚四氟乙烯树脂的聚合方法，具体方法如下
1) 在具有搅拌器的聚合釜中加入60重量份的去离子水、0.5重量份10%的全氟辛 酸铵和碳氢表面活性剂TX-4乳化剂混合溶液、0. 02重量份的过硫酸铵引发剂，密闭聚合 釜，抽空并用氮气冲洗，氧含量小于30PPm的条件下，再加入0. 03重量份分子量调节剂 乙二氟一氯甲垸，加入O.Ol-O. 1份六氟丙烯；
2) 对聚合釜加温，使聚合釜内温度升至70'C时，加入四氟乙烯单体，使聚合釜内 的压力0. 8 3. OMpa,在恒定的搅拌条件下进行恒压聚合反应；
3) 在反应过程中由于四氟乙烯聚合是强放热反应，随着TFE的消耗，温度不断升高， 当聚合釜内温度达到90—95匸时停止反应；
4) 回收四氟乙烯单体，得到固含量为30%的低分子量乳液，乳液经处理机械破乳凝 聚后用去离子水洗涤、烘干处理后得到3 6um的低分子聚四氟乙烯树脂。
权利要求
1、一种低分子聚四氟乙烯树脂的聚合方法，其特征在于，具体方法如下1)在具有搅拌器的聚合釜中加入60重量份的去离子水、0.4-0.5重量份10-15％的全氟辛酸铵和碳氢表面活性剂TX-4乳化剂混合溶液、0.02重量份的过硫酸铵引发剂，密闭聚合釜，抽空并用氮气冲洗，氧含量小于30PPm的条件下，再加入0.03重量份分子量调节剂乙醚；2)对聚合釜加温，使聚合釜内温度升至70℃时，加入四氟乙烯单体，使聚合釜内的压力0.8～3.0Mpa，在恒定的搅拌条件下进行恒压聚合反应；3)在反应过程中由于四氟乙烯聚合是强放热反应，随着TFE的消耗，温度不断升高，当聚合釜内温度达到90-95℃时停止反应；4)回收四氟乙烯单体，得到固含量为18～30％的低分子量乳液，乳液经机械破乳凝聚后用去离子水洗涤、烘干处理后得到3～6um的低分子聚四氟乙烯树脂；
2、 如权利要求1所述的低分子聚四氟乙烯树脂的聚合方法，其特征在于，步骤2) 中，优选的聚合釜内的压力为0.8 3.0Mpa。
全文摘要
低分子聚四氟乙烯树脂的聚合方法，属于化工生产技术领域。以去离子水为反应介质，加入少量分子量调节剂，在以过硫酸盐类引发体系下聚合，获得的聚合物经过处理后获得细小颗粒聚四氟乙烯乳液，将获得的乳液经处理后获得浓缩液或聚四氟乙烯颗粒。本发明提供一种不使用溶剂、不需要对端基进行处理、用水介质过硫酸铵作引发剂乳液聚合体系、分子量分布均匀，粒径分布均匀，有利于工业化生产的特点。
文档编号C08F114/26GK101215348SQ20071011631
公开日2008年7月9日 申请日期2007年12月29日 优先权日2007年12月29日
发明者凯 孔, 孙百开, 张方东, 胡庆喜, 董金文 申请人:山东东岳高分子材料有限公司