一种以三蝶烯为骨架通过芘四酮桥连金属卟啉系列化合物及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种ΚΞ蝶締为骨架通过巧四酬桥连金属化嘟系列化合物及制备方 法，属于光电转换材料领域。
【背景技术】
[0002] Ξ蝶締及其衍生物是一类具有Ξ维刚性结构的桥环化合物，ΚΞ蝶締独特的Ξ维 空间结构及其一系列共辆衍生物合成的高度各向异性的材料具有优异的光电性能。近年来 Ξ蝶締W其独特的结构特点和丰富的反应性能，在很多领域表现出了诱人的应用。化嘟类 化合物本身具有优良的光电性能和热稳定性，在可见光区有很强的特征电子吸收光谱。基 于化嘟化合物设计合成的光电功能材料和器件已经成为国际上十分活跃的研究领域。对于 Ξ蝶締的研究，主要是通过骨架构建和功能化修饰来合成Ξ蝶締及其衍生物。构建运类分 子骨架的方法主要有周环反应和酸催化脱水成环反应。而Ξ蝶締的功能化修饰可W通过两 种方法实现：一种是目前较为成熟的方法，采用修饰的蔥或苯烘反应前体来构建Ξ蝶締衍 生物，但合成繁琐。另一种则是直接对Ξ蝶締进行化学修饰。但由于本身结构的特点，如 何高效地解决区域选择性、立体选择性、化学反应计量关系等问题还有待进一步研究，但 通过亲电取代反应对Ξ蝶締进行乙酷化、硝化、漠化等工作有了一定突破。而化嘟的研究， 目前主要针对四苯基化嘟来进行修饰，但是普遍溶解性不好，在修饰过程中容易生成较多 的副产物，很难分离提纯。分子的链接则主要通过酷胺键、酸酢键和己二酸来实现，运对分 子的平面性有比较大的影响，而且不利于电子转移，从而影响其光电效应。
【发明内容】
[0003] 有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种ΚΞ蝶締为骨架通过巧四酬桥连金属 化嘟系列化合物，ΚΞ蝶締为骨架进行修饰，通过亲电反应进行一系列的硝化和乙酷化，从 而有效的控制其反应位点。对化嘟化合物分子修饰大量的叔下基，即可W改善其溶解性，又 提高了化嘟分子的选择专一性。选用具有良好光电效应的巧四酬分子来链接Ξ蝶締和化嘟 两个模块，使得目标分子具有更高的平面性和Ξ维立体结构，同时使得分子的共辆程度更 高，从而更有利于分子内电子的转移。目的之二是提供一种ΚΞ蝶締为骨架通过巧四酬桥 连金属化嘟系列化合物的制备方法；
[0004] 本发明的目的由W下技术方案实现：
[0005]一种ΚΞ蝶締为骨架通过巧四酬桥连金属化嘟系列化合物，所述化合物的分子式 为C32dH348N24M3,结构式如下：
[0006]
[0007] 其中，]\1为〇1、化、口(1、211、(：〇、化和口1中的一种；
[0008] 一种ΚΞ蝶締为骨架通过巧四酬桥连金属化嘟系列化合物的制备方法，所述方法 具体步骤如下：
[0009] 1、S蝶締的修饰
[0010] (1) 2, 6, 14-Ξ硝基Ξ蝶締的合成
[0011] 向反应器1中依次加入浓硝酸和Ξ蝶締，揽拌，加热至65°C，在揽拌下回流12~ 2地，冷却至室溫，加入水中揽拌，布氏漏斗过滤，水洗，干燥，提纯，得到固体a;
[0012] (2) 2, 6, 14-Ξ氨基Ξ蝶締的合成
[0013] 向反应器2中依次加入二氯，固体a,棚氨化钢和钮/碳，在氮气保护下反应1~ 2心加入甲醇，室溫揽拌1~化，提纯，得到固体b;
[0014] 做2, 6, 14-S乙酷胺-3, 7, 15-S硝基立蝶的合成 阳01引向反应器3中依次加入丙酸酢和固体b，揽拌，室溫反应0. 5l·!，得到溶液a;将对甲 苯横酸加入溶液曰，冷却至〇°C，加入硝酸钟，揽拌，室溫反应12~2地，加入氨氧化钢溶液揽 拌化，乙酸乙醋萃取，分液，收集有机相，干燥，减压旋蒸，提纯，得到固体C;
[0016] (4) 2, 6, 14-Ξ氨基-3,7, 15-Ξ硝基Ξ蝶締的合成
[0017] 向反应器4中依次加入乙醇，固体C，揽拌得到溶液b;将氨氧化钢溶于少量水中， 得到溶液C，并将溶液C加入溶液b中，氮气保护，揽拌下加热回流化，冷却至室溫，溶剂旋 干，残渣加水洗，过滤，收集沉淀，得到固体d;
[0018] (5) 2, 3, 6, 7, 14, 15-六氨基Ξ蝶締六氯盐酸盐的合成
[0019] 向反应器5中依次加入乙醇，固体d，氯化亚锡和浓盐酸，揽拌，加热回流2地，冷却 至室溫，过滤，浓盐酸洗涂，得到固体e;
[0020] 2、化嘟的修饰 阳OW (1)化嘟的合成
[0022] 向反应器6中依次加入3, 5-二叔下基苯甲醒和丙酸，揽拌，加热至微沸；将化咯溶 于丙酸中得到化咯的丙酸溶液，并将其加入到微沸的溶液中，揽拌回流0. 5~化，冷却，重 结晶，过滤，得到固体f;
[0023] (2)硝基铜化嘟的合成
[0024] 向反应器7依次加入固体f，Ξ氯甲烧，加热至60°C沸腾时加入乙酸铜的甲醇溶 液，揽拌回流0. 5~化，得到溶液C;将硝酸铜溶于醋酸和丙酸酢混合液中，得到溶液山并 将溶液d加入溶液C中，揽拌回流5~lOmin，降溫至18~25°C，水洗分液，收集有机相，减 压旋蒸，重结晶，抽滤，得到固体g; 阳0巧](3)氨基取代的硝基铜化嘟的合成
[0026] 向反应器8中依次加入甲苯，4-氨基-1，2, 4-Ξ氮挫，固体g和氨氧化钢的乙醇溶 液，揽拌，加热回流1~地，水洗，分液，二氯萃取，收集有机相，干燥，旋干，提纯，得到固体 h;
[0027] (4)二氨基铜化嘟的合成
[002引向反应器9中依次加入二氯甲烧，固体h，棚氨化钢和钮/碳，氮气保护反应1~ 2h，加入甲醇，室溫下揽拌1~化，提纯，得到固体i;
[0029] 3、巧四酬桥联Ξ蝶締-金属化嘟
[0030] (1)Ξ蝶締和巧四酬的链接
[0031] 向反应器10中依次加入固体e，2, 7-二叔下基巧-4, 5, 9, 10-四酬，乙酸钟，Ξ氯 甲烧，乙醇和醋酸。在氮气保护下，加热回流12~2也冷却，碱洗，水洗，干燥，收集有机相 旋干，提纯，得到立蝶締和巧四酬的缩合产物固体j;
[0032] (2)巧四酬桥联Ξ蝶締-铜化嘟化合物的合成
[0033] 向反应器11中依次加入固体j，^氯甲烧，二氨基铜化嘟固体i和醋酸。在氮气保 护下，加热回流12~2地，冷却，水洗，碱洗，干燥，收集有机相旋干，提纯，得到巧四酬桥联 Ξ蝶締-铜化嘟化合物。
[0034] 做脱金属
[0035] 向反应器12中依次加入巧四酬桥联Ξ蝶締-铜化嘟化合物，Ξ氣乙酸和浓硫酸， 氮气保护，室溫揽拌3~化，加入碳酸氨钢溶液调至抑=7,水洗，萃取，分液，收集有机相， 干燥，旋干，提纯，得到固体k;
[0036] (4)巧四酬桥联S蝶締-金属（Μ)化嘟化合物的合成
[0037] 向反应器13中依次加入化合物k，二氯甲烧，氮气保护，加热至沸时加入相应金属 乙酸盐的甲醇溶液，揽拌反应3~化，旋干，提纯，得到本发明所述巧四酬桥联Ξ蝶締-金属 (M)化嘟化合物。 阳03引其中，当Μ为化时，不进行步骤（3)和步骤（4)。
[0039] 其中，在Ξ蝶締修饰环节：
[0040] 步骤（1)所述Ξ蝶締在浓硝酸中的浓度优选0. 040~0. 048g/ml;所述提纯采用 液相色谱柱，填充物为200~300目的硅胶，洗脱剂为石油酸与乙酸乙醋的混合溶液，其中， 石油酸与乙酸乙醋的体积比优选1:3;所述干燥优选采用无水硫酸儀作为干燥剂。
[0041] 步骤（2)所述提纯采用液相色谱柱，填充物为娃藻±，洗脱剂为二氯甲烧。固体 a在二氯甲烧中的浓度优选0. 02~0. 04g/L;所述钮/碳在二氯甲烧中的浓度优选4. 0~ 6.Og/L;所述棚氨化钢在二氯甲烧中的浓度优选4. 0~6.Og/L;所述二氯甲烧与甲醇体积 比优选2. 8~5:1。
[0042] 步骤（3)所述固体b在丙酸酢中的浓度优选0.0173~0.0180g/ml;所述对甲 基苯横酸在丙酸酢中的浓度优选0. 036~0. 04g/ml;所述硝酸钟在丙酸酢中的浓度优选 0. 0175~0. 0356g/ml;所述氨氧化钢溶液为饱和氨氧化钢溶液；所述提纯采用液相色谱柱 填充物为200~300目的硅胶，洗脱剂为二氯与乙酸乙醋的混合溶液，其中，二氯与乙酸乙 醋的体积比优选1:19;所述干燥优选采用无水硫酸钢作为干燥剂。
[0043] 步骤（4)所述固体C在乙醇中的浓度优选0.0072~0.0090g/ml;所述氨氧化钢 溶液的浓度优选0.0625~0.Ig/ml;所述乙醇和水的体积比优选20~25 ;所述过滤需用布 氏漏斗进行抽滤。
[0044] 步骤（5)所述固体d在乙醇中的浓度优选0.0089~0.0107g/ml;所述氯化亚锡