锡卟啉轴向共价功能化还原氧化石墨烯的非线性光学材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机-无机共价纳米杂化功能材料和军工强激光防护材料领域，尤其 设及非线性光学吸收性能增强的有机过渡金属锡化嘟轴向共价功能化的还原氧化石墨締 纳米杂化光敏功能材料。
【背景技术】
[0002] 自1960年基于激光原理的强光源发明W来，强激光技术作为现代高科技战争的 重要手段，已被广泛地应用于军事领域；而随着运类强激光武器的研发和实际装备，对于对 强光敏感的光学器件、特别是人眼的保护已经引起了人们极大的关注。然而，目前真正可实 际应用的非线性光学功能材料却很少，因此研发与创制具有强非线性光学性能的光敏功能 材料是目前国际上光学功能材料的研究热点之一。其中，非线性光学吸收材料作为强激光 防护的重要材料之一，其研究和创制具有重要的科学意义和实用价值。
[0003] 理想的非线性光学吸收材料在较低强度激光福照下具有线性透过率，但当激光强 度增加到一定值时其透过率偏离线性关系，激光透过率下降，从而达到对强激光透过能量 的限制。石墨締由于其特殊的电子结构和二维共辆结构体系，化学稳定性高，其表面呈惰性 状态，可通过化学方法对其表面进行改性修饰，W有效地调节其结构、物理和化学性能。前 期有关石墨締非线性光学性能研究表明，石墨締对不同波段的激光脉冲具有较好的非线性 光学吸收响应，可W作为一种新型的非线性光学吸收材料，研究预测功能化改性后的石墨 締杂化材料可在非线性光学材料领域具有更广泛的应用前景。但石墨締在有机溶剂中的溶 解性比较差，运极大地限制了它的实际应用。虽然通过化学氧化法得到的氧化石墨締其溶 解性得到了一定程度的改善，但是化学氧化法在引入含氧官能团改善其溶解性能的同时却 破坏了石墨締重要的共辆结构，从而严重影响了石墨締的物理化学性能。
[0004] 为了获得性能优异、基于石墨締的非线性光学吸收功能材料，必须克服上述不足， 通过选用合适的有机功能材料或基团对石墨締进行有效的化学修饰，从而提高功能化石墨 締在不同溶剂中的溶解性，防止石墨締的堆积团聚，W改善石墨締基材料的光限幅性能。由 于化嘟分子为大环31电子共辆体系，其外围可被多种有机基团取代，中屯、金属离子也可作 相应改变，甚至环的大小也可W扩展，即化嘟分子具有较好的可修饰性，同时其非线性光学 性能也可W通过外围取代基的调整及轴向金属的变化进行优化，所W特别适合应用于非线 性光学功能材料的设计与制备。因此研究人员不断研究探索，尝试设计制备具有较好溶解 性和优良非线性吸收性能的化嘟功能化的石墨締纳米杂化光敏功能材料。
【发明内容】
[0005] 针对目前石墨締基非线性光学吸收材料的研究现状，本发明的目的在于通过简便 的化学合成方法制备有机过渡金属锡化嘟轴向共价功能化的还原氧化石墨締纳米杂化光 敏功能材料。其优点是所制备的有机-无机共价纳米杂化材料同时结合了有机过渡金属锡 化嘟和还原氧化石墨締二者在电子结构和化学结构方面的特征，在改善石墨締溶解性的同 时提高了材料的非线性光学吸收性能。
[0006] 本发明中所用石墨締经由氧化石墨締还原制得，称为还原氧化石墨締，在还原过 程中其电子结构相对于氧化石墨締得到很大的恢复。
[0007] 有机过渡金属锡化嘟轴向共价功能化的还原氧化石墨締纳米杂化光敏功能材料， 该有机-无机杂化共价功能材料是由金属锡化嘟和还原氧化石墨締组成的，所述金属锡化 嘟W共价键修饰在还原氧化石墨締表面；所述的有机过渡金属锡化嘟轴向共价功能化的还 原氧化石墨締纳米杂化光敏功能材料结构为RGO-SnTPP1或RGO-SnTPP2 :
[0008]
[0009] (1)所述化合物RGO-SnTPP1的制备方法，包括如下步骤：
[0010] 步骤A1 :将还原氧化石墨締分散在高极性有机溶剂中，分散均匀后再加入对径基 苯甲醒，然后分批次加入氨基酸，进行1，3-偶极环化加成反应，反应结束后，产物经冷却、 分离、干燥，得到黑色粉末状产物，即为对径基苯甲醒经1，3-偶极环化加成共价功能化的 还原氧化石墨締； W11] 步骤A2 :超声下，将步骤A1所得产物和锡化嘟悬浮在有机溶剂X中，氮气保护下 进行功能化反应，得到有机过渡金属锡化嘟轴向共价功能化的还原氧化石墨締纳米杂化光 敏功能材料RGO-SnTPP1 ; 阳01引步骤A1中，所述的还原氧化石墨締、对径基苯甲醒和氨基酸的质量比为1:4:20 ;
[0013] 步骤A1中，所述的高极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酯胺和邻二氯苯；所述的氨基 酸为甘氨酸、N-十六烷基甘氨酸或肌氨酸。
[0014] 步骤A1中，所述的1，3-偶极环化加成反应的溫度为145-185°c，反应时间为5-8 天。 阳01引步骤A2中，所述的锡化嘟为5, 10, 15, 20-四苯基二氯锡化嘟，所用溶剂X为化晚、 2-甲基化晚和4-甲基化晚；步骤A1所得产物与锡化嘟的质量比为0. 43:1 ;
[0016] 步骤A2中，所述的功能化反应的反应溫度为80-150°C，反应时间为12-4化。
[0017] 似所述化合物RGO-SnTPP2的制备方法，包括如下步骤：
[0018] 步骤B1 :将亚硝酸钢和对氨基苯酪按比例溶于去离子水中后，置于冰水浴中；在 揽拌下加入酸调节抑至1-2,得芳基重氮盐溶液；然后将上述芳基重氮盐溶液滴加入含有 还原氧化石墨締的水溶液中，进行自由基加成反应；反应结束后将产物过滤，洗涂，即得对 氨基苯酪经自由基加成共价功能化的还原氧化石墨締；
[0019] 步骤B2 :超声下，将步骤B1所得产物和锡化嘟悬浮在有机溶剂X中，氮气保护下 进行功能化反应，得到有机过渡金属锡化嘟轴向共价功能化的还原氧化石墨締纳米杂化光 敏功能材料RGO-SnTPP2。
[0020] 步骤B1中，所述亚硝酸钢和对氨基苯酪的质量比为1. 02:1 ;所述的功能化反应的 酸为36. 0-38. 0 %盐酸和95. 0-98. 0 %硫酸。
[0021] 步骤B1中，所述自由基加成反应为：先在冰浴下揽拌3-8小时，然后撤去冰浴，再 在室溫下反应9-40小时；所述过滤是将反应混合物通过0. 45μm尼龙膜过滤，所述洗涂为 分别使用去离子水、乙醇和丙酬除去过量的重氮盐和杂质。
[0022] 步骤B2中，所述的锡化嘟为5, 10, 15, 20-四苯基二氯锡化嘟，所述反应的溶剂X 为化晚、2-甲基化晚和4-甲基化晚，步骤B1所得产物与锡化嘟的质量比为0. 43:1;
[0023] 步骤B2中，所述功能化反应的反应溫度为80-150°C，反应时间为12-4化。
[0024] 所述的有机过渡金属锡化嘟轴向共价功能化的还原氧化石墨締纳米杂化光敏功 能材料RGO-SnTPP1或RGO-SnTPP2,在532nm、4ns激光福照下具有较好的非线性光学吸收 效应，归一化透过率达到0. 67和0. 54。 阳0巧]本发明的有益效果为：
[0026] (1)本发明利用无机材料还原氧化石墨締的光学稳定性和导电性、有机金属锡化 嘟易裁剪加工、易溶解及给电子性等特点，将二者共价连接形成二元纳米杂化材料，实现有 机-无机功能材料的性能互补，借助二者的结构、性能优势，改善了单一材料的非线性光学 吸收性能和溶解性。
[0027] 似本发明所制备的有机过渡金属锡化嘟轴向共价功能化的还原氧化石墨締纳米 杂化光敏功能材料在有机极性溶剂中表现出很好的溶解性和分散稳定性。
[002引 （3)本发明所制备的有机过渡金属锡化嘟轴向共价功能化的还原氧化石墨締纳米 杂化光敏功能材料具有比单一的还原氧化石墨締和锡化嘟更好的非线性光学吸收性能，具 有非常好的抗激光能力。
[0029] (4)本发明所制备的有机过渡金属锡化嘟轴向共价功能化的还原氧化石墨締纳米 杂化光敏功能材料中，锡化嘟与还原氧化石墨締共价键连，并且由于化嘟与石墨締之间具 有JI-3I相互作用，使其比化嘟与石墨締简单物理混合物之间的结合更加紧密。
[0030] (5)该方法步骤简单，原料易于制备，具有很大的实际应用潜力。
【附图说明】
[0031] 图1为本发明所制备的两种有机过渡金属锡化嘟轴向共价功能化的还原氧化石 墨締纳米杂化光敏功能材料的制备路线；Route1表示RGO-SnTPP1的制备路径；Route2 表示RGO-SnTPP2的制备路径。
[0032]图2为本发明所制备的两种有机过渡金属锡化嘟轴向共价功能化的还原氧化 石墨締纳米杂化光敏功能材料在溶剂DMF中的分散性能照片；a-RGO,b-RGO-SnTPP1， c-RGO-SnTPP2；
[0033] 图3为本发明所制备的两种有机过渡金属锡化嘟轴向共价功能化的还原氧化石 墨締纳米杂化光敏功能材料及其前躯体的红外光谱；
[0034]图4为本发明所制备的两种有机过渡金属锡化嘟轴向共价功能化的还原氧化石 墨締纳米杂化光敏功能材料及其前躯体的紫外-可见吸收光谱；
[0035] 图5为本发明所制备的两种有机过渡金属锡化嘟轴向共价功能化的还原氧化 石墨締纳米杂化光敏功能材料及还原氧化石墨締的透射电镜图；a-RG0，b-RG0-SnTPP1， c-RGO-SnTPP2 ；
[0036] 图6为本发明所制备的两种有机过渡金属锡化嘟轴向共价功能化的还原氧化石 墨締纳米杂化光敏功能材料及还原氧化石墨締的X射线光电子能谱；
[0037] 图7为本发明中设及到的前驱体及所制备纳米杂化材料在DMF溶液中归一化透过 率的开孔Z-扫描曲线。
【具体实施方式】
[0038] 下面结合附图W及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并 不限于此。 阳039] 实施例1: W40] (1)有机过渡金属锡化嘟（SnTPP1)轴向共价功能化的还原氧化石墨締做0)纳 米杂化光敏功能材料RGO-SnTPP1的制备：
[0041] 将预先制备好的RG0 (40mg)在30mLDMF溶液中超声分散0.化，再向分散体系中加 入160mg对径基苯甲醒；肌氨酸（800mg)分四次加入，每24h加入一次，于145°C反应6天。 反应结束后，待反应