一种制备2,5-二氯苯酚的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备2，5- 二氯苯酚的新工艺、新方法，属于有机合成领域。
【背景技术】
[0002]2，5-二氯苯酚是安息香酸系除草剂麦草畏的主要原料。麦草畏具有内吸传导作用，对一年生和多年生阔叶杂草有显著防效。用于小麦、玉米、谷子、水稻等禾本科作物防除猪殃殃、荞麦蔓、藜、牛繁缕、大巢菜、播娘莴、苍耳、薄朔草、田旋花、刺儿菜、问荆、鲤肠等。苗后喷雾，药剂通过杂草的茎、叶、根吸收，通过韧皮部及木质部上下传导，阻碍植物激素的正常活动，从而使其死亡。2，5-二氯苯酚也是医药、染料等中间体、氮肥增效剂、皮革防霉剂坐寸。
[0003]文献1(蔡春，吕春绪，苗丽等.2，5_ 二氯苯酚的合成新方法[J].化学试剂，2000, 22 (5):315.)报道一种合成2，5- 二氯苯酚的新方法，以2，5- 二氯苯胺为原料，经重氮化、水解制备2，5- 二氯苯酚。将60mL98%硫酸和6mL水配成90%左右的硫酸溶液，加入到10g2，5- 二氯苯胺粉状固体中，搅拌使其溶解。在60?70C加入固体亚硝酸钠进行重氮化反应，亚硝酸钠加完后再保温反应0.5h，缓慢升温至120?130°C使重氮盐分解。等重氮盐分解完全后向反应体系中通入蒸气进行水蒸气蒸馏。收集蒸出的有机物冷却得到的固体再经水洗，于30°C下真空干燥，最后得产品2，5- 二氯苯酚。
[0004]文献2(王玉灿，马瑛，孟明扬等.2，5-二氯苯酚的制备研究[J].染料与染色，2012，49(3): 15-16，20.)报道了一种以1，2，4-三氯苯为原料，在溶剂中碱性水解制备2，5- 二氯苯酚的合成方法。以甲醇作溶剂，在相转移催化剂作用下，1，2，4-三氯苯与氢氧化钠在195°C下进行碱性水解6个小时，粗产品2，5- 二氯苯酚重结晶后的含量在97%以上，收率83%。
[0005]上述方法存在以下缺点:
[0006]1、重氮化的方法主要是废水量比较大，每生产一吨2，5- 二氯苯酚，大约会产生10吨左右的含酚废水。而含酚废水至今是我国治理的难点之一。
[0007]2、水解制备2，5- 二氯苯酚，1是需要压力反应釜，2是在其水解过程中会产生两种很难分离的产品2，4- 二氯苯酚和2，5- 二氯苯酚。由于2，4- 二氯苯酚和2，5- 二氯苯酚的熔、沸点非常接近(2，4- 二氯苯酚的熔点42?43°C和沸点210°C，2，5- 二氯苯酚的熔点56?58°C，沸点211°C )，其他特性也非常相似，因此分离非常困难，从而导致目标产物的收率较低。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种成本低，收率高的制备2，5- 二氯苯酚的方法，该方法的反应总收率可达91%以上，含量在99%以上。
[0009]实现本发明目的的技术方案是:
[0010]一种制备2，5- 二氯苯酚的方法，以邻氯苯酚为原料，采用复合催化剂(路易斯酸性催化剂+ 二苯硫醚)，利用酸性物质(三氯氧磷或硫酸)把羟基保护起来后氯化、水解而成；具体方法如下:
[0011 ] 第一步，将邻氯苯酚和路易斯酸性催化剂加入到反应器中，缓慢加热至50?70°C;负压下滴加三氯氧磷或硫酸，滴完后继续保温搅拌0.5?1.0小时；
[0012]第二步，梯度加热从80°C加热至120V反应，反应结束后降温至30?60°C，并加入溶剂氯代烷；再加入二苯硫醚后，负压条件下，缓慢滴加硫酰氯或缓慢通入氯气，加水升温蒸去溶剂，再加热至90?105°C，回流反应；
[0013]第三步，反应结束后，冷却至60?80°C，过滤，有机相精馏得到目标产物。
[0014]本发明中涉及的反应器包含尾气处理装置。
[0015]第一步中，路易斯酸性催化剂选用三氯化铝或三氯化铁。
[0016]第二步中，梯度加热为缓慢加热至80?100°C，保温1.0?3.0小时；再次缓慢加热至100?120°C，保温(λ 5?2.0小时。
[0017]第一、二步中，负压条件为彡-0.005MPa。
[0018]第三步中，精馏条件为真空度下-0.08?-0.lOMPa。
[0019]邻氯苯酚与三氯化铝、二苯硫醚的重量比为26.0?27.0:1.0:0.6?0.7。
[0020]本发明与现有技术相比，其显著优点是:
[0021](1)本发明所述方法采用了邻氯苯酚来合成2，5- 二氯苯酚，使得原料成本大为降低。
[0022](2)在反应过程中采用复合催化剂(路易斯酸性催化剂+ 二苯硫醚)，使得合成2，5- 二氯苯酚的总收率在91 %以上，而2，5- 二氯苯酚的纯度在99%以上。
[0023](3)负压条件下反应有利于反应产生的氯化氢的逸出，并有利于反应往正向进行。
[0024](4)利用酸性物质(三氯氧磷或硫酸)把羟基保护起来后氯化、水解得到的目标产物纯度较高在99%以上。
[0025](5)反应装置包含尾气处理装置，用于去除反应所产生的尾气氯化氢，生成盐酸。而盐酸的用途非常广泛。因此更安全环保，适合于工业化生产。
[0026](6)所述方法合成工艺更为合理，具有成本低，对环境更友好、更安全、更适合于工业化生产，各项指标均已达到了国际标准。
【具体实施方式】
[0027]—种制备2，5- 二氯苯酚的方法，以邻氯苯酚为原料，采用复合催化剂(路易斯酸性催化剂+ 二苯硫醚)，利用酸性物质(三氯氧磷或硫酸)把羟基保护起来后氯化、水解而成；具体方法如下:
[0028]第一步，将邻氯苯酚和路易斯酸性催化剂加入到反应器中，缓慢加热至50?70°C ;负压下滴加三氯氧磷或硫酸，滴完后继续保温搅拌0.5?1.0小时；
[0029]第二步，梯度加热从80°C加热至120°C反应，反应结束后降温至30?60°C，并加入溶剂氯代烷；再加入二苯硫醚后，负压条件下，缓慢滴加硫酰氯或缓慢通入氯气，加水升温蒸去溶剂，再加热至90?105°C，回流反应；
[0030]第三步，反应结束后，冷却至60?80°C，过滤，有机相精馏得到目标产物。
[0031]以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但并不局限于此。
[0032]实施例1
[0033]在装有尾气处理系统、搅拌、具有滴液漏斗、冷凝管、尾气导出管、温度计的500ml四口瓶中，加入200.0g邻氯苯酚和7.6g三氯化铝，开搅拌，缓慢加热至50，开始缓慢滴加三氯氧磷95.4g，滴加时间为1.0?1.5小时；滴加完毕，继续在50?60°C保温搅拌0.5小时；保温毕缓慢加热至80?90°C，保温2小时；保温毕再缓慢加热至100?110°C，保温1小时，而后降温至30?50°C ;加入溶剂氯代烷(如1，2- 二氯乙烷、三氯甲烷等等)100ml，加入二苯硫醚5g，搅拌20?30分钟，而后在50?60°C开始缓慢通入氯气121.5g，通毕再保温30分钟，