一种中位含芴桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物技术领域，具体的涉及一种中位含芴 桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物。
【背景技术】：
[0002] 氟化硼络合二吡咯甲川（简称B0DIPY)类荧光染料具有较高的光稳定性和较强的 光谱吸收，已经被广泛应用于生命科学、医学、环境能源科学等领域。
[0003] 近年来研究者通过对B0DIPY母体的各个位点进行修饰，合成了上万种性能优异 的新型B0DIPY染料，然而中位修饰的B0DIPY类染料尤其是中位修饰的双中心氟硼染料 的研究却鲜有报道，这是因为当B0DIPY母核的中位引入多种官能团后，由于空间位阻的关 系，很难与氟硼核心平面形成有效的共辄。为了更深入的研究不同取代基及桥联基团对此 类中位取代的B0DIPY染料性能的影响，本发明设计合成了一种中位含芴及苯环、噻吩、呋 喃几种不同取代基团的双中心B0DIPY衍生物。芴是一种典型的芳香性富电子基团，分子内 部含有较大的共辄体系和很强的电子转移，具有较高的热稳定性、光化学稳定性和较好的 空穴传输性能。因此本发明将芴引入B0DIPY染料中，期望得到性能优良的B0DIPY衍生物。
[0004] 本发明首次同时引入芴及苯、噻吩和呋喃桥联基团，并对现有的合成方法进行改 进。
【发明内容】
：
[0005] 本发明的目的在于从结构设计的角度出发，结合给体单元芴的优异性能，设计合 成出具有不同基团桥联的双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，使其具有优良的光电性 能。
[0006] 本发明的另一目的在于提供一种中位含芴桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生 物的制备方法。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0008] -种中位含芴桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，其具有通式I的化学结 构。
[0009]
[0010]式中，Linker=Norl·
1^= -CnH2n+1
[0011] -种中位含芴桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，包含以下步 骤：
[0012] (1)芴和溴素反应生成中间体1，其结构为：
[0013]
[0014] (2)中间体1和四丁基溴化铵反应生成中间体la，中间体1与1-溴代正辛烷反应 得到中间体lb，中间体lb与双联频那醇硼酯反应，得到中间体lc，其结构分别为：
[0015]
[0016]
[0017] (3)中间体la与DMF在丁基锂的作用下反应生成中间体2a;中间体la与4-醛 基苯硼酸在催化剂的作用下反应生成中间体2b;中间体lc分别与4-溴苯甲醛、5-溴噻 吩-2-甲醛和5-溴呋喃-2-甲醛反应，得到中间体2c、中间体2d、中间体2e，其结构分别 为：
[0018]
[0019] (4)中间体2a、中间体2b、中间体2c、中间体2d、中间体2e在催化剂的催化下分别 与新蒸吡咯反应生成中间体3a、中间体3b、中间体3c、中间体3d和中间体3e，其结构分别 为：
[0020]
[0021]
[0022] (5)中间体3a、中间体3b、中间体3c、中间体3d和中间体3e分别与三氟化硼乙醚 反应生成目标染料BDP1、BDP2、BDP3、BDP4、BDP5,其结构分别为：
[0023]
[0024] 作为上述技术方案的优选，
[0025] 步骤（1)-(5)中所述反应的反应介质为无水乙醇、二氯甲烧、三乙胺、无水乙醚、 石油醚、三氯甲烷、正己烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、乙酸乙酯的一种或 几种混合。
[0026] 作为上述技术方案的优选，所述步骤（3)、步骤（4)中，所述催化剂为Pd(dppf) Cl2,Pd(PPh3)4,InCl3* 的任意一种。
[0027] 作为上述技术方案的优选，步骤（5)中，所述反应的反应温度为70_150°C。
[0028] 作为上述技术方案的优选，步骤（5)中，所述反应的反应时间为12_36h。
[0029] 本发明所涉及的部分目标染料BDP1、BDP2、BDP3、BDP4和BDP5的制备方法可以用 下面的化学反应式来表示：
[0030]
[0032] 本发明具有以下有益效果：
[0033] (1)本发明通过先合成含有苯、噻吩、呋喃桥联基团和丁基、辛基等不同取代基的 对称二醛类化合物，再和吡咯经三氯化铟催化合成双（二吡咯烷）化合物，最后经四氯苯 醌氧化、三氟化硼乙醚氟硼化得到一系列未见文献报导的含芴及不同桥联基团的双中心 B0DIPY染料。
[0034] (2)本发明提供的合成方法成本低、综合产率高。
[0035] (3)通过对几种目标产物的光谱和电化学数据分析，可以看出该类双中心B0DIPY 染料的光谱吸收稳定，噻吩、呋喃和芴的引入使化合物的荧光发射峰发生明显红移，荧光效 应随着体系共辄效应的增强而增强。
【附图说明】：
[0036] 图 LBDPfHNMR核磁图谱。
[0037] 图 SzBDPSiHNMR核磁图谱。
[0038] 图 SzBDPSiHNMR核磁图谱。
[0039] 图 tBDPfHNMR核磁图谱。
[0040] 图 核磁图谱。
[0041] 图 6:BDP113CNMR核磁图谱。
[0042] 图 7:BDP213CNMR核磁图谱。
[0043] 图 8:BDP313CNMR核磁图谱。
[0044] 图 9:BDP413CNMR核磁图谱。
[0045] 图 10:BDP513CNMR核磁图谱。
[0046] 图11:BDP1质谱图谱。
[0047] 图12:BDP3质谱图谱。
[0048] 图13:BDP4质谱图谱。
[0049] 图14:BDP5质谱图谱。
【具体实施方式】：
[0050] 为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解 释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
[0051] (1)中间体1 (2, 7-二溴芴）的合成
[0052] 冰水浴条件下，在100mL三口瓶中加入芴（2. 49g，15mmol)和20mL三氯甲烷，机械 搅拌，待固体溶解后加入6. 0g铁粉，再用滴管缓慢加入溴素（4. 75g，30mmol),避光反应2h 后，停止搅拌。将反应混合物倒入水中，并用饱和亚硫酸钠洗涤至红色消失为止，分液，水层 用三氯甲烷萃取（30mLX3)，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压旋除溶剂，粗产物经硅胶柱 层析，展开剂为石油醚，得白色晶体，产率65 %，熔点164-166°C。iNMR(400MHz，⑶Cl3,TMS ，ppm) :δ: 7· 49-7. 67 (m，6H)，3· 87 (s，2H)。
[0053] (2)中间体la(2, 7-二溴-9, 9' -二丁基芴）的合成
[0054] 在 100ml三口瓶中加入 2, 7-二溴荷（1. 96g, 6mmol)，二甲基亚讽（30mL)，50 % Κ0Η溶液（3mL)，四丁基溴化铵（0.2g)，磁力搅拌，溶液呈橙红色，Ar气保护，升温至60°C 时，慢慢滴加溴代正丁烷（1. 8mL，15mmol)，继续反应4h，冷至室温，将反应混合液倒入水 中，CH2C12萃取，收集有机层，用2MHC1稀释至中性，再水洗（30mLX3)，最后无水MgS04 干燥，减压旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析，展开剂为石油醚，得白色晶体，产率85%， iNMR(400MHz，CDC13，TMS,ppm) :δ： 7. 44-7. 53 (m, 6H),1. 90-1. 94 (t,J= 8. 2, 4H),1. 04-1 ?14 (m, 4H)，0· 67-0. 71 (m, 4H)，0· 53-0. 59 (m, 6H)。
[0055] (3)中间体lb(2, 7-二溴-9, 9-二辛基芴）的合成
[0056] 在2501111单口瓶中依次加入化合物2,7-二溴芴（38,9.3臟〇1)、0130(851^)、 TEBA(0. 2g，0. 84mmol)和氢氧化钠水溶液（25mL，50wt% )，磁力搅拌下在0. 5h内滴加1-溴 代正辛烷（4g，20. 46mmol)，室温反应10h后停止反应，反应混合物冷却至室温后倒入300mL 水中，用二氯甲烷萃取三次^OmLX3)，再用饱和食盐水洗涤数次，合并有机相，无水硫酸镁 干燥。减压蒸除溶剂，残余物用石油醚：乙酸乙酯=15:1为洗脱剂进行硅胶（200-300目） 柱层析分离，最后得产物2, 7-二溴-9, 9-二辛基芴4g，收率80%。4NMR(600MHz，CDC13) δ7· 52 (d，J= 8. 5Hz，2H)，7· 47-7. 45 (m，4H)，1· 97-1. 83 (m，4H)，1· 24-1. 05 (m，20H)，0· 84 ( t，J= 7. 3Hz，6H)，0· 64-0. 57(m，4H).13CNMR(151MHz，CDC13)δ152. 58, 139. 09, 130. 18, 126 .20, 121. 51, 121. 14, 55. 71, 40. 19, 31. 79, 29. 90, 29. 21, 29. 19, 23. 66, 22. 64, 14. 11.
[0057] (4)中间体lc(2, 7-二（4,4,5,5-四甲基-1,3, 2-二氧杂戊硼烷）-9, 9-二辛基 荷）的合成
[0058] 在25〇1^单口瓶中依次加入化合物2,7-二溴-9,9-二辛基芴（2.748,5臟〇1)、 双联频哪醇硼酯（3g, 2. 4mmol)、乙酸钾（2. 94g, 30mmol)、Pd(dppf)Cl2(350mg, 0· 5mmol)及 DMF(60mL)，混合物在Ar保护下，加热到90°C反应4h,反应液水洗，用乙酸乙酯萃取，有机 相用Na2S04干燥，柱层析分离得到中间体lc，产率72%。虫NMR(600MHz，CDC13)δ7. 81(d，J =7. 6Hz, 2H),7. 75