一种3,3,3-三氟丙醇的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成技术领域，提供一种以2-溴-3, 3, 3-三氟丙醇为原料 3, 3, 3-二氣丙醇的制备方法。
【背景技术】
[0002] 3, 3, 3-三氟丙醇的结构式为CF3CH2CH20H，可广泛用作医药、农药和其它含氟材料 的中间体，还可以用作溶剂、添加剂等。
[0003] 3, 3, 3-三氟丙醇的制备方法中，通过3, 3, 3-三氟丙醛还原制备3, 3, 3-三氟丙醇， 这一反应的选择性和收率均较高。3, 3, 3-三氟丙醛一般是通过3, 3, 3-三氟丙烯基甲醚得 到，以3, 3, 3-三氟丙烯为起始原料到制备成3, 3, 3-三氟丙醇，文献收率较高的合成方法需 要经过中间体1，2-二溴-3, 3, 3-三氟丙烷、3, 3, 3-三氟丙烯基甲醚、3, 3, 3-三氟丙醛。《化 工新型材料》，33 (7)，27~30 (2005)上发表的"2-溴-3, 3, 3-三氟丙烯的合成与应用"中描 述了一种使用三氯化铁为催化剂，将3, 3, 3-三氟丙烯通入液溴中得1，2-二溴-3, 3, 3-三 氟丙烷的方法，收率为95.2%。0附02320938中公开了一种以1，2-二溴-3,3,3-三氟丙 烷为原料制备3,3,3-三氟丙烯基甲醚的方法，收率为70%，0附02010307中公开了一种 以3, 3, 3-三氟丙烯基甲醚为原料制备3, 3, 3-三氟丙醛的方法，收率为95%。由上可知从 3, 3, 3-三氟丙烯制备原料3, 3, 3-三氟丙醛一般要经过三步反应，收率为63. 3%，3, 3, 3-三 氟丙醛还原制备3, 3, 3-三氟丙醇的收率按理论数值100%计算，从3, 3, 3-三氟丙烯计算 3, 3, 3-三氟丙醇的总收率只有63. 3%。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是针对现有技术存在的问题，提供一种原料易得、总收 率高的3, 3, 3-三氟丙醇制备方法。
[0005] 本发明的3, 3, 3-三氟丙醇的合成路线如下：
[0007] 本发明以2-溴-3, 3, 3-三氟丙醇为原料，经消去加成过程一步反应制备 3, 3, 3-三氟丙醇。
[0008] 本发明的3, 3, 3-三氟丙醇的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 该方法将2-溴-3, 3, 3-三氟丙醇，溶剂、催化剂、缚酸剂加入高压釜中，加压2~ 81^&，升温到70~100°(：，反应2~611后，得到3,3,3-三氟丙醇。其中：2-溴-3,3,3-三氟 丙醇：缚酸剂的摩尔比为1. 〇:〇. 2~1. 0 ;溶剂用量与2-溴-3, 3, 3-三氟丙醇质量的1. 0~ 2.0倍；催化剂用量为2-溴-3, 3, 3-三氟丙醇质量的15%~25%。其中：溶剂为甲醇、乙 醇、乙酸乙酯或3, 3, 3-三氟丙醇；催化剂为Raney Ni催化剂、Pd/C催化剂或Ru/C催化剂。
[0010] 所述的缚酸剂为三乙胺、LiOH、LiC03、Ca(0H)2、KOH、Na2C0 3、CaC03其中之一。
[0011] 本发明优选的3, 3, 3-三氟丙醇的制备方法，将2-溴-3, 3, 3-三氟丙醇，甲醇、活 化好的Raney Ni催化剂、碳酸钾加入高压爸中，加压3~6Mpa，升温到70~90°C，反应 2. 5~4h后，得到3, 3, 3-三氟丙醇。其中：2_溴-3, 3, 3-三氟丙醇与缚酸剂的摩尔比为 1. 0:0. 3~0. 8 ;甲醇用量与2-溴-3, 3, 3-三氟丙醇质量的1. 1~1. 5倍；催化剂用量为 2-溴-3, 3, 3-三氟丙醇质量的15%~20%。
[0012] 本发明的优点：本发明的3, 3, 3-三氟丙醇的制备方法与现有技术相比，（1)本发 明方法原料2-溴-3, 3, 3-三氟丙醇可以通过3, 3, 3-三氟丙烯一步制备，收率为90. 2% (CN102664525中公开），对比文献原料3, 3, 3-三氟丙醛通过三步制备得到，收率为63. 3%; (2)本发明方法从3, 3, 3-三氟丙烯计算3, 3, 3-三氟丙醇的总收率为85. 7 %，而对比文献 方法从3, 3, 3-三氟丙烯计算总收率只有63. 3%。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0014] 原料2-溴3, 3, 3-三氟丙醇的制备
[0015] 将4. Omol冰乙酸加入反应瓶中，搅拌升温至90°C，加入0. 4mol NBS和6. 4g浓 硫酸，同时开始通入3, 3, 3-三氟丙烯，反应体系澄清后，再加入0. 20mol NBS和3. 2g浓硫 酸，反应体系澄清后，再加入0. 40mol NBS和6. 4g浓硫酸，反应体系澄清后，80°C反应2h， 升温至100°C继续反应2h，3,3,3-三氟丙烯共通入1.3mol。降温至40°C，加入7mol甲 醇搅拌下回流，反应9h。常压蒸出甲醇和乙酸甲酯，冷却过滤出固体后，在减压精馏得到 2-溴-3, 3, 3-三氟丙醇，收率90. 2 %，含量99. 1 %。
[0016] 分析仪器：海欣GC-930型气相色谱仪，色谱柱安捷伦公司DB-5 (30mX0. 32mm)。分 析条件：初始温度50°C，初始时间3min，10°C /min程序升温至200°C，汽化室温度为250°C， 检测器温度为250°C。
[0017] 以下是发明人给出的具体实施例，需要说明的是，本发明不限于这些实施例。
[0018] 实施例1
[0019] 将2-溴-3, 3, 3-三氟丙醇54g，甲醇64. 8g，活化后的Raney Ni催化剂8. lg，缚酸 剂三乙胺5. 7g，加入300mL高压釜中，合釜搅拌，抽真空后，用氢气置换三次后，加压2Mpa， 升温到80°C，反应2. 5h后，停止反应，冷却，出料，精馏得到3, 3, 3-三氟丙醇；收率85. 2 %。
[0020] 实施例2
[0021] 将 2-溴-3, 3, 3-三氟丙醇 54g，乙醇 71g、Pd/C催化剂 9. 7g、Li0H 2. 7g，加入 300mL 高压釜中，合釜搅拌，抽真空后，用氢气置换三次后，加压4Mpa，升温到90°C，反应5h后，停 止反应，冷却，出料，精馏得到3, 3, 3-三氟丙醇；收率83. 5 %。
[0022] 实施例3
[0023] 将2-溴-3, 3, 3-三氟丙醇54g，甲醇79g、活化后的Raney Ni催化剂9. 7g、碳酸 钾19. 3g，加入300mL高压釜中，合釜搅拌，抽真空后，用氢气置换三次后，加压5Mpa，升温到 80°C，反应3. Oh后，停止反应，冷却，出料，精馏得到3, 3, 3-三氟丙醇；收率95. 0%。
[0024] 实施例4
[0025] 将 2-溴-3, 3, 3-三氟丙醇 54g，乙酸乙酯 80g、Ru/C 催化剂 10. 8g、LiC0312. 4g，加 入300mL高压釜中，合釜搅拌，抽真空后，用氢气置换三次后，加压6Mpa，升温到90°C，反应 4h后，停止反应，冷却，出料，精馏得到3, 3, 3-三氟丙醇；收率82. 8%。
[0026] 实施例5
[0027] 将2-溴-3, 3, 3-三氟丙醇54g，3, 3, 3-三氟丙醇108g、活化后的Raney Ni催化 剂12. 4g、Ca(OH)216. 5g，加入300mL高压釜中，合釜搅拌，抽真空后，用氢气置换三次后，加 压8Mpa，升温到100°C，反应6h后，停止反应，冷却，出料，精馏得到3, 3, 3-三氟丙醇；收率 66. 6% 〇
[0028] 实施例6
[0029] 将2-溴-3, 3, 3-三氟丙醇54g，甲醇87g、活化后的Raney Ni催化剂13. 5g、缚酸 剂Κ0Η 4. 7g，加入300mL高压釜中，合釜搅拌，抽真空后，用氢气置换三次后，加压2Mpa，升 温到70°C，反应2h后，停止反应，冷却，出料，精馏得到3, 3, 3-三氟丙醇；收率76. 4%。
[0030] 实施例7
[0031 ] 将2-溴-3, 3, 3-三氟丙醇54g，甲醇72g、活化后的Raney Ni催化剂9. 9g、 Na2C0314. 8g，加入300mL高压釜中，合釜搅拌，抽真空后，用氢气置换三次后，加压4Mpa，升 温到90°C，反应3h后，停止反应，冷却，出料，精馏得到3, 3, 3-三氟丙醇；收率68. 1 %。
[0032] 实施例8
[0033] 将2-溴-3, 3, 3-三氟丙醇54g，甲醇79g、活化后的Raney Ni催化剂13. 5g、 CaC03ll. 2g，加入300mL高压釜中，合釜搅拌，抽真空后，用氢气置换三次后，加压4Mpa，升温 到95°C，反应5h后，停止反应，冷却，出料，精馏得到3, 3, 3-三氟丙醇；收率56. 4%。
[0034] 实施例9
[0035] 将2-溴-3, 3, 3-三氟丙醇54g，甲醇64g、活化后的Raney Ni催化剂8. 6g、碳酸 钾19. 3g，加入300mL高压釜中，合釜搅拌，抽真空后，用氢气置换三次后，加压4Mpa，升温到 80°C，反应2. 5h后，停止反应，冷却，出料，精馏得到3, 3, 3-三氟丙醇；收率94. 9%。
【主权项】
1. 一种3, 3, 3-三氟丙醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将2-溴-3, 3, 3-三 氟丙醇，溶剂、催化剂、缚酸剂加入高压釜中，加压2Mpa~8Mpa，升温到70°C~100°C，反 应2h~6h后，得到3, 3, 3-三氟丙醇；其中：2_溴-3, 3, 3-三氟丙醇与缚酸剂的摩尔比为 1. 0:0. 2~1. 0 ;溶剂用量与2-溴-3, 3, 3-三氟丙醇质量的1. 0~2. 0倍；催化剂用量为 2-溴-3, 3, 3-三氟丙醇质量的15%~25%;其中：溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯或3, 3, 3-三 氟丙醇；催化剂为RaneyNi催化剂、Pd/C催化剂或Ru/C催化剂。2. 如权利要求1所述的3, 3, 3-三氟丙醇的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂为三 乙胺、LiOH、LiC03、Ca(0H)2、KOH、Na2C03、K2C03或CaCO3。3. 如权利要求1所述的3, 3, 3-三氟丙醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将 2_溴_3, 3, 3-三氟丙醇、甲醇、RaneyNi催化剂、碳酸钾加入高压爸中，加压3Mpa~6Mpa， 升温到70°C~90°C，反应2. 5h~4h后，得到3, 3, 3-三氟丙醇；其中：2-溴-3, 3, 3-三氟丙 醇与碳酸钾的摩尔比为1. 〇:〇. 3~0. 8 ;甲醇用量与2-溴-3, 3, 3-三氟丙醇质量的1. 1~ 1. 5倍；RaneyNi催化剂用量为2-溴-3, 3, 3-三氟丙醇质量的15%~20%。
【专利摘要】本发明公开了一种3,3,3-三氟丙醇的制备方法。该方法将2-溴-3,3,3-三氟丙醇，溶剂、催化剂、缚酸剂加入高压釜中，加压2～8Mpa，升温到70～100℃，反应2～6h后，得到3,3,3-三氟丙醇从3,3,3-三氟丙烯计算总收率为85.7％。本发明主要用于3,3,3-三氟丙醇的制备。
【IPC分类】C07C31/38, C07C29/58
【公开号】CN105399607
【申请号】CN201510750757
【发明人】谷玉杰, 吕剑, 马辉, 王志轩, 亢建平, 杜咏梅, 涂东怀, 万洪, 李扬
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2015年11月6日