一种用于3d打印的聚乳酸改性材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于3D打印的聚乳酸改性材料，属于高分子材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 聚乳酸(PLA)作为新兴的可降解高分子材料，具有一系列优点，如高力学强度，良 好的加工工性能。与传统塑料不同，以聚乳酸为代表的可降解塑料除具有与传统塑料相似 的使用性能外，废弃后可在堆肥或自然条件下快速分解为对环境无害的小分子物质，重新 参与到物质自然循环中，是真正的环保塑料。
[0003] 可降解塑料的主要问题在于较高的成本，通常是普通塑料的2~3倍，经过填充改 性后，可以降低成本，但是性能方面无法得到保证。以聚乳酸为例，聚乳酸是一类硬而脆的 可降解塑料，其力学性能与聚苯乙烯类似，在添加了 30%滑石粉后，成本可降解20~25%， 但是本就不高的韧性进一步下降，使实际应用性能大打折扣。
[0004]在3D打印领域，聚乳酸较好的层间粘结性使其成为发展最快的耗材原料，但是相 比于ABS，PS等材料，聚乳酸的成本问题还是比较明显，因此如何在保证材料性能的前提下， 降低成本成为一个主要问题。如中国专利(授权公告号：CN103467950B)公开了一种3D打印 聚乳酸改性材料，其采用添加柔性可降解聚酯材料增加聚乳酸的韧性，这类增韧剂包括聚 己二酸-丁二醇酯、聚丁二酸-丁二醇酯、聚（己二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯等。虽然，这类聚 酯材料具有较好的增韧效果，使打印材料具有完全可降解性，有效提高3D打印效果;然而， 这类增韧剂价格较高，不具备成本优势。又如中国专利申请(公开号:CN104004377A)公开了 一种使用TPE，TPU作为增韧材料。虽然，其解决了成本与性能的问题，但是由于TPE和TPU均 为不可降解材料，使产品的环保属性降低。又如中国专利(授权公告号:CN103665802B)公开 了一种分别使用海泡石、纳米水镁石等无机粉体填充聚乳酸，辅以柔性增韧剂，制备3D打印 材料。尽管添加硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等措施，但是由于不是专为聚乳酸而设计的偶联 剂分子结构，偶联的效果难以保证。
【发明内容】
[0005] 本发明针对以上现有技术中存在的缺陷，提供一种用于3D打印的聚乳酸改性材 料，解决的问题是如何提高材料的增韧性且使打印过程流畅性好的效果。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的，一种用于3D打印的聚乳酸改性材 料，该改性材料包括以下重量份的成分：
[0007] 聚乳酸:50~99;填充剂：1.0~40;改性偶联剂母粒:0.1~20份;所述改性偶联剂 母粒主要由乙烯基硅烷偶联剂、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和聚乳酸共 聚而成。
[0008] 由于直接将填充剂加入到聚乳酸材料中进行共混，很难实现较好的相容性。一般 是通过加入增韧剂来提高聚乳酸与填充剂之间的相容性;但一方面，外加增韧剂成本较高， 更主要的是，即使加入增韧剂，填充剂与聚乳酸之间也仅仅是物理意义上达到一定的相容 性，强度性能方面如粘结度相对较差。为了解决该问题，本发明人经过长期的研究，发现通 过先对偶联剂进行改性，采用改性后的硅烷偶联剂能够通过化学键使填充剂与聚乳酸分子 较好的键合，增加相容性，从而提高界面的粘结强度性能和增韧性能。更具体的说，通过使 乙烯基硅烷偶联剂、丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体共聚形成共聚物，再使 聚乳酸接枝形成大分子接枝产物，即通过在乙烯基硅烷偶联剂中引入丙烯酸酯类，目的是 为了增加填充剂与聚乳酸之间的层间弹性体厚度，从而使材料的韧性增加;而引入甲基丙 烯酸缩水甘油酯则能够使甲基丙烯酸缩水甘油酯中的环氧基团与聚乳酸末端羟基反应来 接枝，从而能够使改性偶联剂与聚乳酸通过化学键的方式键合，增加相容性；同时，又能够 通过改性偶联剂使滑石粉与共混的聚乳酸体系之间通过化学键键合，使滑石粉与聚乳酸之 间的作用强度增加，提高两者之间的相容性，使材料的性能增加，还能够提高填充剂的添加 量，使降低材料成本的同时，仍能够保证材料的强度性能如增韧性和粘结性能的要求。
[0009]在上述用于3D打印的聚乳酸改性材料中，作为优选，所述改性偶联剂母粒中乙烯 基硅烷偶联剂：丙烯酸酯类单体：甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的质量比为3~30:50~80:3 ~30,且甲基丙烯酸缩水甘油酯单体中的环氧基与聚乳酸的末端羟基反应形成接枝。通过 使接枝聚乳酸，能够更有效的增加基体聚乳酸与填充剂之间的界面粘结强度性能和增韧性 能。
[0010]在上述用于3D打印的聚乳酸改性材料中，作为优选，所述乙烯基硅烷偶联剂选自 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的 一种或几种。有利于单体之间的键合，提高共聚的效果，保证聚乳酸与滑石粉之间的层间弹 性体的厚度，保证增韧性和粘结性能。
[0011]在上述用于3D打印的聚乳酸改性材料中，作为优选，所述丙烯酸酯类单体选自丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯和（甲 基)丙烯酸己酯中的一种或几种。采用丙烯酸酯类原料一方面能够联结无机-有机官能团， 增加更有效的增加聚乳酸与填充剂之间的作用强度；另一方面，还能够起到增加增韧性的 作用。
[0012] 在上述用于3D打印的聚乳酸改性材料中，作为优选，所述填充剂选自滑石粉、碳酸 钙、蒙脱土和二氧化钛中的一种或几种。这些无机填充剂不仅成本低，还能够有效的增加材 料强度性能。作为进一步的优选，所述填充剂采用滑石粉，更有利于改性偶联剂通过化学键 键合滑石粉与基体聚乳酸之间的连接强度，增加它们之间的层间弹性性能。
[0013] 在上述用于3D打印的聚乳酸改性材料中，作为优选，所述填充剂的目数为1250~ 3500目。目的是为了使填充剂能够更有效的分散到聚乳酸材料中，起到分散均匀的效果。
[0014] 在上述用于3D打印的聚乳酸改性材料中，作为优选，所述填充剂的重量份为20~ 35。由于采用上述的改性偶联剂增加了填充剂与聚乳酸之间的相容性，从而实现提高滑石 粉的加入量，降低了材料的成本，同时，又能够保证材料的粘结性能和相容性及增韧效果。
[0015] 在上述用于3D打印的聚乳酸改性材料中，作为优选，所述聚乳酸的数均分子量为2 X 104~2 X 105。能够保证材料的力学性能，使具有较好的增韧性和粘结性能；同时，还能够 使材料具有较好的粘性，有利于滑石粉在基体树脂聚乳酸中均匀分散的作用。
[0016] 在上述用于3D打印的聚乳酸改性材料中，作为优选，所述聚乳酸可以选自聚L-乳 酸或聚D-乳酸。两者的物理性质并无差别，均能够保证材料的性能，但基于成本考虑，最好 采用聚L-乳酸，更有利于降低成本。
[0017]综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点：
[0018]本发明用于3D打印的聚乳酸改性材料，通过先对偶联剂进行改性之后，能够使基 体聚乳酸与填充剂之间通过改性偶联剂以化学键的方式键合，从而使两者之间具有一定厚 度的弹性体，无需外加增韧剂，就能够实现提高增韧性和粘结性的效果，还能够降低成本； 同时，本发明的改性材料还具有打印过程流畅性好的效果。
【具体实施方式】
[0019] 下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并 不限于这些实施例。
[0020] 实施例1
[0021 ]改性偶联剂的制备：
[0022]称取原料甲基丙烯酸缩水甘油酯、（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸丁酯、γ-甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、引发剂过氧化二异丙苯按照质量比为15:20:50:15:0.5 的比例混合形成混合液，然后将混合液与聚L-乳酸（分子量5 Χ104)按照质量比为1:1的比 例加入搅拌机中混合均匀后，再放入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，温度190°C，调整螺杆 转速，使物料停留时间为8min，经造粒得到产物改性偶联剂母粒。
[0023] 实施例2
[0024]改性偶联剂的制备：
[0025]称取原料甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙烯基三乙氧基硅 烷、引发剂过氧化二苯甲酰按照质量比为30:10:40:20:0.5比例混合形成混合液，然后将混 合液与聚L-乳酸(分子量2X10 5)按照质量比为1:1的比例加入搅拌机中混合均匀后，再放 入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，温度190°C，调整螺杆转速，使物料停留时间为6min，经造 粒得到产物改性偶联剂母粒。
[0026] 实施例3
[0027]改性偶联剂的制备：
[0028]称取原料甲基丙烯酸缩水甘油酯、（甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙烯基三甲氧 基硅烷、引发剂过氧化二叔丁基按照质量比为3:17:50:30:0.5比例混合形成混合液，然后 将混合液与聚D-乳酸(分子量2 X104)按照质量比为1:1比例加入搅拌机中混合均匀后，再 放入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，温度190°C，调整螺杆转速，使物料停留时间为4min，经 造粒得到产物改性偶联剂母粒。
[0029] 制备例4
[0030]改性偶联剂的制备：
[0031]称取原料甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸丁酯、γ-甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷、引发剂过氧化二异丙苯按照质量比为27:30:50:3:0.5比例混合 形成混合液，然后将混合液与聚L-乳酸(分子量5Χ10 4)按照质量比为1:1的比例加入搅拌 机中混合均匀后，再放入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，温度190°C，调整螺杆转速，使物料 停留时间为8min，经造粒得到产物改性偶联剂母粒。
[0032] 实施例5
[0033]本实施例用于3D打印的聚乳酸改性材料包括以下重量份的成分：
[0034]聚L-乳酸:70;滑石粉:20;改性偶联剂母粒：10;且聚乳酸的数均分子量为2 X 104， 滑石粉的目数为1250目，其中改性偶联剂母粒采用实施例1得到的改性偶联剂母粒。
[0035] 按照上述重量配比称取原料，加入搅拌机中混合均匀后，放入双螺杆挤出机中共 混造粒，温度设置为200°C，然后在双螺杆挤出机中直接3D打印成型。
[0036] 实施例6
[0037]本实施例用于3D打印的聚乳酸改性材料包括以下重量份的成分：
[0038]聚L-乳酸:90;滑石粉:9.0;改性偶联剂母粒:0.1;且聚乳酸的数均分子量为5.0 X 1〇4,滑石粉的目数为1250目，其中改性偶联剂母粒采用实施例2得到的改性偶联剂母粒。
[0039] 按照上述重量配比称取原料，加入搅拌机中混合均匀后，放入双螺杆挤出机中共 混造粒，温度设置为200°C，然后在3D拉丝机中制成直径1.75mm的打印耗材，最后在3D打印 机中打印成型。
[0040] 实施例7
[0041]