一种四炔类化合物和二苯基硫代卡巴腙的氧化还原方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成领域，具体涉及一种四炔类化合物和二苯基硫代卡巴腙的氧 化还原方法。
【背景技术】
[0002] 二苯基硫代卡巴腺又称双硫腺或打P产腺，属于硫腺类衍生物。^苯基硫代卡巴腺 的结构式：
[0004] 二苯基硫代卡巴腙衍生物是具有硫酮基和氮烯基的硫化偶氮羰酰肼，该化合物易 进行氧化、还原、卤化等反应，是合成各种化合物的原料。研究表明二苯基硫代卡巴腙作为 螯合剂，使之与金属离子反应生成带色物质，而后用分光光度法测定该金属离子的浓度。另 外，二苯基硫代卡巴腙是实验室测定水，食品，化妆品生物材料中的铅含量常用试剂。二苯 基硫代卡巴腙不但可以测定铅的含量，还可以测定钴、汞、镉和银等重金属，是很好的络合 指示剂。
[0005] 目前，以二苯基硫代卡巴腙为原料的研究、开发正在世界范围内活跃地进行。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于，提供一种四炔类化合物和二苯基硫代卡巴腙的氧化还原方 法，方法简单、反应条件温和。
[0007] 本发明提供的一种四炔类化合物和二苯基硫代卡巴腙的氧化还原方法，包括以 下步骤：
[0008] 在90-110°C的条件下，四炔类化合物以甲苯为溶剂，与二苯基硫代卡巴腙反应6-10小时，产物经分离纯化，得氧化还原产物。
[0009] 所述四炔类化合物化合物的结构式为
所述二苯 基硫代卡巴腙结构式为：
所得到的氧化产物为
所得到的还原产物为
上述化 合物中R为直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类或芳香烃类基团，R1为卤素、直链烷 基、支链烷基、酯基、烷氧基以及其相应的衍生物；
[0010]所述纯化分离具体为：产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比1:50的 乙酸乙酯:石油醚柱层析分离，得到紫黑色固体，即为氧化产物，柱层析产率约为66.3%。 [0011]四炔类化合物、二苯基硫代卡巴腙与甲苯的摩尔比为1.1-1.5:1.0-2.0:28-66。
[0012] 所述四炔类化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0013] (1)以氢化钠为催化剂，将丙二酸二甲酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴， 搅拌反应8小时，产物纯化分离，得到白色固体产物，即化合物1 ;结构式为：
[0014] (2)将化合物1与苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2CWCuI的无水无氧催化体系中，以 三乙胺作碱，以无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应12小时，产物纯化分离，得到淡黄色固体 产物，即前体化合物2，即四炔类化合物;结构式为
[0015]进一步的，步骤（1)中其中氢化钠、丙二酸二甲酯、炔丙基溴与无水乙腈的摩尔比 为4.15:1:2.2-3.2:20-23;所述纯化分离具体为:产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋 干，用体积比1:40的乙酸乙酯:石油醚柱层析分离，得到得到白色固体产物，即化合物1; [00 16]步骤⑵中所述化合物1与苯乙炔基溴的摩尔比为1:2.2-3.2 JZ^Pd(PPh3)2Cl2/ 〇111的无水无氧催化体系中，摩尔比？(1(??113)2(312:(3111 = 3:1;所述纯化分离具体为：用水洗 涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比1:40的乙酸乙酯:石油醚柱层析分离。
[0017] 与现有技术相比，本发明提供的一种全新的四炔类化合物和二苯基硫代卡巴腙的 氧化还原方法，生成新的氧化还原产物，有广阔的应用前景;而且，本发明提供的氧化还原 方法，操作简单，反应效率高，反应条件温和。
【附图说明】
[0018] 图1为实施例1二苯基硫代卡巴腙的结构式；
[0019]图2为实施例1制备的氧化产物的结构式；
[0020]图3为实施例1制备的氧化产物的结构式1H NMR图。
【具体实施方式】 [0021 ] 实施例1
[0022] -种四炔类化合物和二苯基硫代卡巴腙的氧化还原方法，包括以下步骤：
[0023] (1)以830mmol氢化钠为催化剂，将200mmol丙二酸二甲酯与440mmol炔丙基溴加入 到210mL无水乙腈中冰水浴，（冰水浴的温度是0-5°C)搅拌反应8小时，产物加水洗涤，用乙 酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比1:40的乙酸乙酯:石油醚柱层析分离，得到棕黄色固体产 物，即化合物1;结构式为：
[0024] (2)将80mmol化合物1与200mmol苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl 2/CuI的无水无氧 催化体系（2.56謹〇1/0.85111111〇1)中，摩尔比？(1(??113)2(：12:〇11 = 3:1，以336111111〇1三乙胺作 碱，以150mL无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应12小时，产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减 压旋干，用体积比1:40的乙酸乙酯:石油醚柱层析分离，得到淡黄色固体产物，即前体化合 物2,结构式为
[0028] (3)在100°C的条件下，步骤(2)所制备的前体化合物2,即四炔类化合物（1.2_〇1) 与二苯基硫代卡巴腙（2mmo 1)以甲苯(5ml)作溶剂反应8小时，得粗产物;将粗产物用水洗 涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比1:50的乙酸乙酯:石油醚柱层析分离，得到紫黑色固 体产物，即氧化产物，柱层析产率约为66.3 %。
[0029]
[0030] 紫黑色固体通过1H NMR来测定
[0031] 1H NMR(300MHz，CDCl3)S8.16(d，J = 8.0Hz，lH)，7.95(dd，J = 6.4,3.0Hz，lH)，7.52 (dd，J = 9.9,6.1Hz，4H)，7.45-7.20(m，2H)，7.00(s，2H).。
【主权项】
1. 一种四烘类化合物和二苯基硫代卡己腺的氧化还原方法，其特征在于，所述的氧化 还原方法包括W下步骤： 在90-110°C的条件下，四烘类化合物W甲苯为溶剂，与二苯基硫代卡己腺反应6-10小 时，产物经分离纯化，得氧化还原产物。2. 根据权利要求1所述的氧化还原方法，其特征在于，所述四烘类化合物的结构式为：其中R为直链烷基、支链烷基、饱和控类、不饱和控类或芳香 ; 控类基团。3. 根据权利要求1所述的氧化还原方法，其特征在于，所述二苯基硫代卡己腺结构式为巧述Ri为面素、直链烷基、支链烷基、醋基、烷氧基W及其 相应的衍生物。4. 根据权利要求1所述的氧化还原方法，其特征在于，所述氧化还原产物为5. 根据权利要求1所述的氧化还原方法，其特征在于，四烘类化合物、二苯基硫代卡己 腺与甲苯的摩尔比为1.1-1.5:1.0-2.0:28-66。6. 根据权利要求1或2所述的氧化还原方法，其特征在于，所述四烘类化合物的制备方 法，包括W下步骤：(1) W氨化钢为催化剂，将丙二酸二甲醋与烘丙基漠加入到无水乙腊中冰水浴，揽拌反 应8小时，产物纯化分离，得到白色固体产物，即化合物1;结构式为： P. (2) 将化合物1与苯乙烘基漠混合在Pd(PPh3)2Cb/CuI的无水无氧催化体系中，乙 胺作碱，W无水乙腊为溶剂，室溫下揽拌反应12小时，产物纯化分离，得到淡黄色固体产物， 即前体化合物2，即四烘类化合物;结构式为7. 根据权利要求6所述的氧化还原方法，其特征在于，步骤（1)中其中氨化钢、丙二酸二 甲醋、烘丙基漠与无水乙腊的摩尔比为4.15:1:2.2-3.2:20-23。8. 根据权利要求6所述的氧化还原方法，其特征在于，步骤(2)中所述化合物1与苯乙烘 基漠的摩尔比为1:2.2-3.2。9. 根据权利要求6所述的氧化还原方法，其特征在于，步骤(2)中所述Pd(P化3)2Cb/化I 的无水无氧催化体系中，摩Pd(PI%3)2Cl2:CuI = 3:l。10. 根据权利要求6所述的氧化还原方法，其特征在于，步骤（2)中所述纯化分离具体 为：用水洗涂，用乙酸乙醋萃取，减压旋干，用体积比1:40的乙酸乙醋:石油酸柱层析分离。
【专利摘要】本发明公开了一种四炔类化合物和二苯基硫代卡巴腙的氧化还原方法。与现有技术相比，本发明提供的一种全新的四炔类化合物和二苯基硫代卡巴腙的氧化还原方法，生成新的氧化还原产物，有广阔的应用前景；而且，本发明提供的氧化还原方法，操作简单，反应效率高，反应条件温和。
【IPC分类】C07C69/753, C07C337/10, C07C67/30
【公开号】CN105541684
【申请号】CN201610109262
【发明人】胡益民, 姚亮亮
【申请人】安徽师范大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年2月26日