基）苯和lml溴代异丁酰溴溶解于10ml二氯甲烷溶 液中，放置于冰浴条件于搅拌l〇min。缓慢加入2ml三乙胺溶液，并且在室温条件下搅拌过 夜。反应结束后，通过柱层析进行纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯。所得到的固体用l〇ml 无水乙醇进行重结晶，即得到三臂的ATRP引发剂的白色固体。
[0032] (2)将0.5g三臂的ATRP引发剂，0.3ml三（2-二甲氨基乙基）胺，O.lg溴化亚铜，lml 丙烯酸叔丁酯溶解于DMF溶液中。连续冻融脱气3次，充氩气保护后置于90°C的油浴锅中反 应24h。反应结束之后，通过中性氧化铝柱除去铜盐。通过甲醇和水的混合溶液进行沉淀后 得到白色固体聚合物。将白色固体聚合物和3ml三氟乙酸溶解于二氯甲烷中。室温条件下， 搅拌反应24h。反应结束后，再利用甲醇和水的混合溶液进行沉淀就得到双亲性三臂聚合物 的白色固体。
[0033] (3)将0.5g三臂的ATRP引发剂，0.3ml三（2-二甲氨基乙基）胺，O.lg溴化亚铜，lml 苯乙烯溶解于甲苯溶液中。经连续冻融脱气3次，充氩气保护后置于90°C的油浴锅中反应 24h。反应结束之后，通过中性氧化铝柱除去铜盐。通过甲醇和水的混合溶液进行沉淀后所 得到大分子链转移剂白色固体。将大分子链转移剂，0.3ml三(2-二甲氨基乙基)胺，0.1溴化 亚铜，1丙烯酸叔丁酯溶解于DMF溶液中。经连续冻融脱气3次，充氩气保护后置于90°C的油 浴锅中反应24h。反应结束之后，通过中性氧化铝柱除去铜盐。再利用甲醇和水的混合溶液 进行沉淀后得到嵌段聚合物白色固体。将嵌段聚合物白色固体和3ml三氟乙酸溶解于二氯 甲烷中。室温条件下，搅拌反应24h。反应结束后，再利用甲醇和水的混合溶液进行沉淀后得 到白色固体状的三臂双亲性嵌段聚合物。
[0034] (4)将O.lg三臂双亲性聚合物固体溶解于3ml四氢呋喃溶液，逐滴加入到10ml蒸馏 水中，室温条件下避光搅拌过夜。所得到的液体就是该三臂双亲聚合物的自组装溶液。通过 该自组装溶液进行更进一步的形貌研究和应用。
[0035]本发明首先通过1，3,5_三(4-氨苯基）苯和溴代异丁酰溴在三乙胺的催化下进行 亲核取代反应合成了一种具有高度平面共辄性质和富电性质的高效三臂ATRP引发剂。其 次，筛选出了该引发剂适用的的最佳反应体系和后处理方法。并利用该引发剂通过ATRP聚 合反应合成了三臂的双亲性高分子聚合物进行了相应的自组装研究。所述的三臂ATRP引发 剂不仅填补了平面共辄性富电子芳环ATRP引发剂的空白，同时还可适用于多种单体的聚 合，具有良好的应用前景。
【主权项】
1. 具有平面共辄结构的三臂ATRP引发剂，其特征在于其化学结构式如下：2. 如权利要求1所述具有平面共辄结构的三臂ATRP引发剂的制备方法，其特征在于其 具体步骤如下： 将1，3,5_三(4-氨苯基)苯和溴代异丁酰溴溶解于二氯甲烷溶液中，冰浴条件下搅拌， 再加入三乙胺溶液反应，然后通过柱层析进行纯化，所得固体用无水乙醇进行重结晶，即得 具有平面共辄结构的三臂ATRP引发剂。3. 如权利要求2所述具有平面共辄结构的三臂ATRP引发剂的制备方法，其特征在于所 述1，3,5_三(4-氨苯基)苯、溴代异丁酰溴、二氯甲烷溶液、三乙胺溶液的配比为(0.5~l)g: (1~3)ml: 10ml: (2~5)ml，其中，1,3,5-三(4-氨苯基)苯以质量计算，溴代异丁酰溴、二氯 甲烷溶液、三乙胺溶液以体积计算。4. 如权利要求2所述具有平面共辄结构的三臂ATRP引发剂的制备方法，其特征在于所 述冰浴条件下搅拌的时间为l〇min。5. 如权利要求2所述具有平面共辄结构的三臂ATRP引发剂的制备方法，其特征在于所 述通过柱层析进行纯化采用的洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯。6. 如权利要求1所述具有平面共辄结构的三臂ATRP引发剂在制备双亲性的三臂白色固 体聚合物、三臂双亲性嵌段聚合物、三臂双亲聚合物的自组装溶液中应用。7. 如权利要求6所述应用，其特征在于具有平面共辄结构的三臂ATRP引发剂在制备双 亲性的三臂白色固体聚合物的应用的具体方法如下： 将0.5~lg具有平面共辄结构的三臂ATRP引发剂、0.3~lml三（2-二甲氨基乙基）胺、 0.1~0.3g溴化亚铜和1~3ml丙烯酸叔丁酯溶解于DMF溶液中，连续冻融脱气3次，充氩气保 护后置于90°C的油浴锅中反应24h，反应结束后，通过中性氧化铝柱除去铜盐，再通过甲醇 和水的混合溶液沉淀后得到白色固体聚合物;将白色固体聚合物和3ml~5ml三氟乙酸溶解 于二氯甲烷中，室温条件下搅拌反应24h，反应结束后，再利用甲醇和水的混合溶液进行沉 淀，即得双亲性的三臂白色固体聚合物。8. 如权利要求6所述应用，其特征在于所述具有平面共辄结构的三臂ATRP引发剂在制 备三臂双亲性嵌段聚合物的应用的具体方法如下： 将0.5~lg具有平面共辄结构的三臂ATRP引发剂、0.3~lml三（2-二甲氨基乙基）胺、 0.1~0.3g溴化亚铜和1~3ml苯乙烯溶解于甲苯溶液中，经连续冻融脱气3次，充氩气保护 后置于90°C的油浴锅中反应24h，反应结束后，通过中性氧化铝柱除去铜盐，通过甲醇和水 的混合溶液进行沉淀后所得到大分子链转移剂白色固体;将大分子链转移剂、0.3~lml三 (2-二甲氨基乙基)胺、0.1~lg溴化亚铜和1~3ml丙稀酸叔丁酯溶解于DMF溶液中，经连续 冻融脱气3次，充氩气保护后置于90°C的油浴锅中反应24h，反应结束后，通过中性氧化铝柱 除去铜盐，再利用甲醇和水的混合溶液进行沉淀后得到嵌段聚合物白色固体，将嵌段聚合 物白色固体和3~5ml三氟乙酸溶解于二氯甲烷中，搅拌反应24h后，再利用甲醇和水的混合 溶液进行沉淀，即得白色固体状的三臂双亲性嵌段聚合物。9.如权利要求6所述应用，其特征在于所述具有平面共辄结构的三臂ATRP引发剂在制 备三臂双亲聚合物的自组装溶液中的应用方法如下： 1) 将0.5~lg具有平面共辄结构的三臂ATRP引发剂、0.3~lml三(2-二甲氨基乙基)胺、 0.1~0.3g溴化亚铜和1~3ml苯乙烯溶解于甲苯溶液中，经连续冻融脱气3次，充氩气保护 后置于90°C的油浴锅中反应24h，反应结束后，通过中性氧化铝柱除去铜盐，通过甲醇和水 的混合溶液进行沉淀后所得到大分子链转移剂白色固体;将大分子链转移剂、0.3~lml三 (2-二甲氨基乙基)胺、0.1~lg溴化亚铜和1~3ml丙稀酸叔丁酯溶解于DMF溶液中，经连续 冻融脱气3次，充氩气保护后置于90°C的油浴锅中反应24h，反应结束后，通过中性氧化铝柱 除去铜盐，再利用甲醇和水的混合溶液进行沉淀后得到嵌段聚合物白色固体，将嵌段聚合 物白色固体和3~5ml三氟乙酸溶解于二氯甲烷中，搅拌反应24h后，再利用甲醇和水的混合 溶液进行沉淀，即得白色固体状的三臂双亲性嵌段聚合物； 2) 将0.1~0.3g步骤1)所得三臂双亲性嵌段聚合物固体溶解于1~3ml四氢呋喃溶液， 再加入到l〇ml蒸馏水中，避光搅拌过夜，所得液体即为三臂双亲聚合物的自组装溶液。
【专利摘要】具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂及其制备与应用，涉及ATRP引发剂。将1,3,5‐三(4‐氨苯基)苯和溴代异丁酰溴溶解于二氯甲烷溶液中，冰浴条件下搅拌，再加入三乙胺溶液反应，然后通过柱层析进行纯化，所得固体用无水乙醇进行重结晶，即得具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂。所述具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂可在制备双亲性的三臂白色固体聚合物、三臂双亲性嵌段聚合物、三臂双亲聚合物的自组装溶液中应用。合成步骤简单，产率高，具有高度平面共轭性和富电性以及高效的引发活性和链转移性。可适用于各种单体的ATRP可控聚合，填补了平面共轭性富电子芳环ATRP引发剂的空白。
【IPC分类】C08J3/07, C07C231/02, C08F120/18, C07C233/43, C08F4/00, C08F220/18, C08F293/00
【公开号】CN105622788
【申请号】CN201610200190
【发明人】戴李宗, 吴俣哲, 袁丛辉, 毛杰, 李云同, 许一婷, 曾碧榕, 罗伟昂
【申请人】厦门大学
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年4月1日