具有良好附着性能的功能防护表面材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于材料领域，具体设及一种功能防护表面材料，尤其设及一种具有良好 附着性能的功能防护表面材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着海洋经济的迅速发展、利用海洋空间的进程加速，海洋结构工程如防浪堤、码 头、海上空港、海底隧道和跨海大桥等应用愈来愈广泛。与此同时，由于海水长期浸泡、侵 蚀、风浪和潮软的冲击，海洋结构工程的腐蚀问题也日趋突出，严重危害着海洋结构工程的 安全性和耐久性。因此，海洋结构的腐蚀防护问题愈来愈受到重视。目前，已对海洋结构工 程提出的百年安全服役要求，需要保证海洋结构在整个服役寿命期的耐久性，运对海洋结 构工程的防护技术提出了严峻挑战。
[0003] 涂层技术是海洋结构防护重要且有效的方法。W往海洋结构防护涂层沿用了金属 防护材料，一般采用氯化橡胶、聚氨醋、氯横化聚乙締及环氧等涂料。然而，运些涂料的综合 性能在某种程度上还不能满足严酷的海洋环境的要求。目前，海洋结构防护涂层尚有许多 没有解决的理论和技术问题，其中最为关键的问题是如何提高涂层与金属、混凝±等不同 基材的附着力。在高溫高湿、户外暴晒及盐雾等复杂环境影响因素下，涂层界面脱落是最常 见的防护失效方式，对涂层的防护性能影响极大。因此，研究具有良好附着性能且基底适用 性广的功能防护表面材料，对指导工程实践、延缓基材腐蚀速度、保证工程结构服役寿命、 提高工程结构安全性、减少因附着力问题引起的涂层防护失效具有重要的意义。
[0004] 有机涂层的防护作用表现在涂层所具有的屏蔽作用、湿附着性及缓蚀作用等方 面。防护失效有多种原因：介质的化学侵蚀(降解），介质的物理溶解和溶胀，介质在涂层中 的渗透扩散W及涂层缺陷造成的局部破坏;运些都将导致涂层耐腐蚀性能的降低。其中，涂 层老化降解和腐蚀介质在涂层内部的扩散是涂层失效的主要原因。（1)暴露在严酷的海洋 环境中的防护涂层由于受到光照、湿度及溫度等环境因素的影响发生老化降解，造成防护 涂层失效；（2)化+、cr、S化等离子则通过涂层进行渗透扩散，使基材腐蚀破坏，造成涂层失 效。基于上述原因，如果涂层具有疏水性，则会大大提高涂层的抗离子扩散性和渗透性。
[0005] 具有强黏附作用的邻苯二酪基团是多己胺的一个侧链，其广泛存在于贻贝中的黏 附蛋白中。由于其在独立表面错固分子中具有重大的作用，具有此结构的聚合物表现出对 一系列不同材料表面(包括湿润的表面)都具有良好的界面黏附强度。因此，采用多己胺膜 制备金属表面防腐蚀膜的方法已有报道。运种多己胺膜具备附着性能好、处理方法简便的 优势，而且表现出一定的防腐性能。发明专利申请CN200910019178.X提供了 "一种金属表面 防腐蚀膜的制备方法"；该方法将多己胺溶解于立巧圣甲基)氨基甲烧盐酸盐或憐酸盐的水 溶液中，揽拌，浸入金属，接触12~90h取出，用去离子水冲洗;氮气干燥后放入含烧硫醇的 溶液中，20~30°C下水浴24~4她后取出，用上述含烧硫醇溶液的溶剂冲洗;氮气干燥后，即 可在金属表面上形成防腐蚀膜。该方法能在金属衬底上很容易形成稳定的防腐蚀膜层，粘 结力强，不需要较长的反应时间，不需要对金属进行刻蚀，所制备的金属表面防腐蚀膜的防 腐蚀性能好，保护效率高达99%。但是运些报道中制备的多己胺膜只具有良好防腐蚀性能， 并不具有超疏水性、防污等其它防护性能性能。在复杂的海洋环境中，金属和混凝上表面还 面临着多种腐蚀，对防护涂层的多功能化有了进一步要求。
[0006] 含氣化合物具有良好的耐候性及耐化学腐蚀性，且其表面能较低，具有疏水疏油 性，非常适用于制备防护材料。目前，含氣共聚物的制备和性能研究已有大量报道。但是由 于氣原子较低的极化率，强的电负性，较小的范德华半径很强的C-F键能，所W含氣共聚物 的溶解性相对较差，含氣化合物与多己胺的共聚物极易不溶于任何溶剂，使其不能通过共 聚物溶液浸泡法修饰在材料表面。因此，对于运种含氣化合物与多己胺共聚物的制备，其溶 解性的控制至关重要。目前，还没有研究者就此进行公开的报道。
【发明内容】
[0007] 本发明W多己胺及含氣化合物为原料，采用共聚的方法用含氣化合物对多己胺进 行改性，制备包含氣化合物侧链和邻苯二酪错固基团侧链的共聚物。所述共聚物一方面具 有多己胺的邻苯二酪错固基团，可提供良好的附着性能；另一方面具备含氣功能基团，具有 耐候性、防腐性能及疏水疏油性能，可W极大地提高功能防护涂层的防护性能。
[000引本发明的技术方案:N-(3,4-二径基苯基）乙基-甲基丙締酷胺共聚物，所述共聚物 的结构式为：
[0009]
[0010] 所述的N-(3,4-二径基苯基）乙基-甲基丙締酷胺共聚物，通过下述方法制备得到： ①称取适量的1-締丙基-4-(Ξ氣甲基)苯、N-(3,4-二径基苯基）乙基-甲基丙締酷胺、氯化 亚铜、2,2/-联化晚和苄基漠;②将步骤①准备好的物料加入甲苯中，惰性气体氛围保护、50 °C-70°C的溫度条件下揽拌反应1-化;③对步骤②反应后的溶液进行蒸发处理，洗涂去除附 着在沉淀表面的溶剂得到产物;所述步骤②的反应方程式如Eq. 1所示。
[0011]
[001^ 其中，按重量份数计，所述1-締丙基-4-(立氣甲基)苯为3~6份，所述N-(3,4-二径 基苯基）乙基-甲基丙締酷胺为0.1~0.4份，所述氯化亚铜为0.01-0.06份，所述2，2/ -联化 晚为0.1~0.4份，所述苄基漠为0.03~0.06份。
[0013] 其中，步骤③所述洗涂的方法为采用甲醇和丙酬分别清洗2-4次。
[0014] 本发明中制备N-(3,4-二径基苯基）乙基-甲基丙締酷胺共聚物的反应机理为 氯化亚铜和2,2/-联化晚为催化剂，苄基漠引发的原子转移自由基聚合反应。本发明选用了 含有特殊结构(苯环)且分子量较小的含氣单体，采用自由基可控聚合的方法精确控制其分 子量，使得制备的含氣共聚物在甲苯中具有良好的溶解性，可W通过浸泡法将其自组装在 材料表面。将含氣化合物作为单体，与多己胺进行共聚后，可W进一步提升多己胺膜的防护 性能，使多己胺膜在防腐性基础上，增加了疏水疏油性及防污性能。
[001引具有良好附着性能的功能防护表面材料，将N-(3,4-二径基苯基）乙基-甲基丙締 酷胺共聚物通过浸泡自组装在材料表面得到的材料。
[0016] 具有良好附着性能的功能防护表面材料的制备方法，包括W下步骤:①称取适量 N-(3,4-二径基苯基）乙基-甲基丙締酷胺共聚物，配制成浓度为0.02~0.12g/mL的甲苯溶 液;②将待处理的材料放入步骤①配制的溶液中，浸泡10~30h，即得到具有良好附着性能 的功能防护表面材料。
[0017] 其中，所述待处理的材料为侣、铁、钢、陶瓷或混凝±。
[001引本发明的有益效果：
[0019] (1)本发明所合成的共聚物适用基底广泛、环保、具有良好的防护性能；且与基底 表面具有牢固的化学键合，因此具有十分广泛的应用前景；
[0020] (2)本发明工艺简单，只需通过简单的浸泡后就可W得到具有良好附着性能的功 能防护表面材料。
[0021] (3)本发明制备的功能防护表面材料具有良好的防护性能、超疏水性能、防污性能 及附着性能;基底适用范围广;无毒无污染，不会对自然环境造成影响。
[0022] 说明书附图
[0023] 图1为微藻细胞黏附于材料表面的显微镜照片。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
[0025] 实施例1:
[0026] N-( 3，4-二径基苯基)乙基-甲基丙締酷胺共聚物，所述共聚物的结构式为：
[0027]
[00%] N-(3,4-二径基苯基）乙基-甲基丙締酷胺共聚物，通过下述方法制备得到:①按重 量份数计，称取3份1-締丙基-4-(Ξ氣甲基)苯、0.2份N-(3,4-二径基苯基）乙基-甲基丙締 酷胺、0.03份氯化亚铜，0.4份2，2/ -联化晚，0.03份苄基漠;②取事先干燥处理的甲苯，对其 通入氣气15min;将步骤①准备好的物料加入所述的甲苯中，氣气保护下、50°C的溫度条件 下揽拌反应化;反应方程式如Eq. 1所示。③对步骤②反应后的溶液进行蒸发处理，然后采用 甲醇和丙酬分别清洗4次，去除附着在沉淀表面的溶剂得到产物。每重量份数为lOg。
[0029]
[0030] 本发明中制备N-(3,4-二径基苯基）乙基-甲基丙締酷胺共聚物的反应机理为 氯化亚铜和2,2/-联化晚为催化剂，苄基漠引发的原子转移自由基聚合反应。本发明选用了 含有特殊结构(苯环)且分子量较小的含氣单体，采用自由基可控聚合的方法精确控制其分 子量，使得制备的含氣共聚物在甲苯中具有良好的溶解性，可W通过浸泡法将其自组装在 材料表面。将含氣化合物作为单体，与多己胺进行共聚后，可W进一步提升多己胺膜的防护 性能，使多己胺膜在防腐性基础上，增加了疏水疏油性及防污性能。
[0031] 具有良好附着性能的功能防护表面材料，将N-(3,4-二径基苯基）乙基-甲基丙締 酷胺共聚物通过浸泡自组装在材料表面得到的材料。其制备方法，包括W下步骤:①称取适 量N-( 3，4-二径基苯基）乙基-甲基丙締酷胺共聚物