经染料附着的和/或经表面改性的颜料的制作方法

专利名称：：经染料附着的和/或经表面改性的颜料的制作方法
技术领域：
：本发明一般地涉及经染料附着的和/或经表面改性的颜料。更具体地，在某些实施方式中，本发明涉及通过使染料附着到金属氧化物或半金属氧化物颗粒的表面上所形成的颜料，以及通过使具有胺基的聚合物附着到颜料表面上所形成的经表面改性(例如经官能化)的颜料。
背景技术：
：颜料是一种着色剂，其通常被研磨成粉末并与相对中性或无色粘合材料基质混合。不同的颜料具有不同的尺寸、形状和/或填充属性，这使得它们对于某些应用是特异性的且是令人希望的。然而，对于在其它方面非常合适用于特定应用的颜料颗粒往往不具有所需颜色。另一方面，可用的染料与颜料相比具有更宽范围的颜色并且具有更宽级别的光学属性。染料与颜料的差别在于，染料溶于其基质(即水或油)中。然而，染料可能很难进行处理，因为染料浓度的微小变化可能导致颜色发生显著变化。加工染料非常困难且非常昂贵，这是因为，染料可溶于其基质中，并且从一种颜色变化至另一种颜色需要反复、大范围地清洗加工装置。可以制备颜料和染料的混合物。然而这不能解决与染料相关的加工缺陷，因为这种染料仍可溶于基质中。而且，颜料(单独使用或以与染料的混合物使用)难以分散在其所用的基质之中，这是因为颜料和基质材料之间分子不相容。除了分散问题以外，颜料和基质材料(例如粘合剂、稀释剂、填料和/或添加剂)之间不相容，可能会导致物理性质下降，例如拉伸强度降低，这是由于分子界面发生排斥。因此，需要一种具有更宽的颜色和/或光学性质的变化范围颜料。而且，还需要一种与其基质具有改善相容性的颜料，从而改善分散性和其它物理性质。
发明内容本发明提供了一种颜料，其通过利用多官能偶联剂使染料附着在金属氧化物或半金属氧化物颗粒的表面上而形成。并未受缚于任何理论，多官能偶联剂被认为键合到颗粒上的表面羟基以及染料的反应性基团二者上，从而使颜料颗粒具有所需的染料的颜色性质，同时保持所需的颜料颗粒的物理性质。而且，可以通过使聚合物附着在颜料颗粒的表面上对这些颜料以及其它颜料进行改性。例如，采用具有胺基(带电荷的和/或不带电荷的)的聚合物对颜料颗粒进行表面改性(例如官能化)可以提高和/或调节颜料的性质，例如耐水性、颜色牢度、耐污性和/或与基质材料(例如粘合剂、稀释剂、填料和/或添加剂)的相容性。而且，这些经官能化的颜料可用在油墨、涂料、纸张、涂层、织物、化妆品和其它复合物中，从而提供或调节疏水性、柔软度、光滑度和/或疏油性。经官能化的颜料可用在纸张、涂层、织物或化妆品中，从而增强颜料在其中的分散性。经官能化的颜料也可用在油基或水基涂料或油墨中，从而增强颜料和基质材料之间的相容性。而且，某些小颗粒尺寸的使用使颜料具有改善的光学性质，例如吸光率、散射、不透明度、色调、浓淡(亮度)和/或色度。在某些实施方式中，使用盐水溶液和/或使用多种溶剂，使染料在颗粒表面的装载量增加了。在一个方面中，本发明涉及一种颜料，该颜料包括具有通过多官能偶联剂附着到其表面上的染料的颗粒，其中，所述颗粒在至少一维尺寸上小于约10/mi，所述颗粒包括金属氧化物、半金属氧化物或二者。在一个实施方式中，所述颗粒的直径小于约1/mi。在一个实施方式中，所述颗粒的直径小于约200nm。在某些实施方式中，所述颗粒在至少一维尺寸(例如直径)上大于约1/mi，在至少一维尺寸(例如直径)上大于约5Mm，或者在至少一维尺寸(例如直径)上大于约10/mi。偶联剂可以使染料共价连接到颗粒表面。或者偶联剂可以以共价、非共价和/或离子方式键合到染料和/或颗粒表面上。可选或者额外通过范德华力、氢键和/或其它分子间力经由偶联剂使染料附着在颗粒表面。颗粒可以包括Si、Sn、An、Ti、Bi、Fe、Zr和/或Zn的氧化物。在某些实施方式中，所述颗粒为或包括高岭土、硅酸盐、二氧化硅、二氧化钛、硅藻土、硼硅酸盐、矾土、氧化铁、粘土、云母、滑石、碳酸钙、沸石、玻璃和/或珠光颜料。在某些实施方式中，所述颗粒可以包括Si、Sn、An、Ti、Bi、Fe、Zr和/或Zn的氧化物和/或氢氧化物。所述颗粒可以是透明的或不透明的。例如，在某些实施方式中，氧化铬和/或氢氧化铬存在于珠光颜料中，并被认证为化妆用着色剂。珠光颜料，也被称为珍珠颜料或效应颜料，其基于使用诸如云母或玻璃薄片的小片状体(platelet)层状基材，这种小片状体层状基材已被金属氧化物、半金属氧化物、金属氢氧化物或半金属氢氧化物包覆。由于光的反射和折射使这些颜料具有珍珠般的光泽，并且根据金属氧化物层的厚度，这些颜料还可以具有干涉色彩效应。在本发明中，任何可包覆的平滑和透明小片状体可被用作颗粒。可用的小片状体的例子包括云母(不论是天然的或合成的)、高岭土、玻璃薄片、A1203、硅土等。所述基材不需完全透明，但应当优选具有至少约75%的透光率。片状基材的尺寸本身并不重要，其可以适应于特定用途。通常，所述颗粒的最大尺寸在约3至约200微米，优选在约5至约100微米的范围内，较小尺寸在约0.2至约IO微米的范围内，并且/或者较大尺寸与较小尺寸的长径比至少为约5比1。它们的比自由表面积(BET)通常为0.2至25m2/g。包覆基质的各层可以在高折射率材料和低折射率材料之间交替。高折射率材料包括折射率为约2.00至约3.10的那些材料。低折射率材料包括折射率为约1.30至约1.80的那些材料。高折射率材料可以为锐钛矿二氧化钛、金红石二氧化钛、氧化铁、二氧化锆、氧化锌、硫化锌、氯氧化铋等。化学和物理CRC手册(第63版)(TheCRCHandbookofChemistryandPhysics,63ndedition)报道了这些高折射率材料的折射率，如下所示。包覆基质的各层可以在高折射率材料和低折射率材料之间交替。高折射率材料包括折射率为约2.00至约3.10的那些材料。低折射率材料包括折射率为约1.30至约1.80的那些材料。高折射率材料可以为锐钛矿二氧化钛、金红石二氧化钛、氧化铁、二氧化锆、氧化锌、硫化锌、氯氧化铋等。化学和物理CRC手册(第63版)(TheCRCHandbookofChemistryandPhysics,63ndedition)报道了这些高折射率材料的折射率，如下所示-<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>低折射率材料可以为二氧化硅、氟化镁、氧化铝、聚合物(诸如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚脲、聚氨酯、聚二乙烯基苯等)。化学和物理CRC手册(第63版)报道了这些低折射率材料的折射率，如下所示<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>聚合物通常为1.4-1.6可以任意组合上述材料，前提条件是，相邻各层之间的折射率差至少为约0.2，更优选至少为约0.6。所述材料是透明的，但可以具有吸收组分(如氧化铁和氧化铬)。在一些实施方式中，颗粒为纳米颗粒。本文中，纳米颗粒在至少一维尺寸上小于约100nm。颗粒优选包括例如所述偶联剂与之发生反应/发生附接的表面羟基。多官能偶联剂可以包括含硅偶联剂和如下官能团中的至少一个氨基、环氧基、羟基、硫醇基、丙烯酸酯基、羧基和/或异氰基。在一个实施方式中，多官能偶联剂是硅垸偶联剂。在另一实施方式中，偶联剂不包括硅(例如在未使用硅的实施方式中)。在某些实施方式中，多官能偶联剂包括异氰基硅垸，例如三垸氧基异氰基硅垸，诸如三甲氧基异氰基硅垸、三乙氧基异氰基硅垸和/或三异丙氧基异氰基硅垸。在一些实施方式中，多官能偶联剂包括氨基硅烷，例如三垸氧基氨基硅垸，诸如三乙氧基氨基丙基硅垸和/或三甲氧基氨基丙基硅垸。在某些实施方式中，多官能偶联剂包括环氧硅氧烷。多官能偶联剂可以包括三乙氧基甲基丙烯酰氧基丙基硅烷。在某些实施方式中，染料包括卤代三嗪，例如氯代三嗪。染料可以包括乙烯基砜。染料优选为反应性染料。在某些实施方式中，染料包括如下的一种或更多种单卤代三嗪、二卤代三嗪、经羧基吡啶鎗取代的三嗪、三卣代嘧啶嗪(trihalogenopyrimidizine)和/或二氯代喹喔啉。染料可以包括如下的一种或更多种荧光染料、磷光染料、光反应变色染料、热反应变色染料、漂白剂、增白剂、光稳定剂和/或UV光稳定剂。颗粒可以额外具有附着在其表面上的以下试剂中的一种或更多种光稳定剂、uv光稳定剂、受阻胺光稳定剂和/或自由基清除剂。在一个实施方式中，试剂通过羟基苯基酮和/或琥珀酸酐衍生物(例如垸基琥珀酸酐、链烯基琥珀酸酐和/或相应的羧酸)附着在颗粒表面。颜料可以包括多个颗粒，所述颗粒中的至少一个具有附着在其表面上的如下试剂中的一种或更多种光稳定剂、UV光稳定剂、受阻胺光稳定剂和/或自由基清除剂。13另一方面，本发明涉及一种颜料，该颜料包括具有通过第一多官能偶联剂附着在其表面上的染料的颗粒，所述颗粒还具有附着在其表面上的聚合物，其中，所述聚合物(i)直接沉积在所述颗粒表面；和/或(ii)通过第一多官能偶联剂(例如，作为与将所述染料附着在所述颗粒表面上的偶联剂同类的化学物质中的不同分子)附着在所述颗粒表面；和/或(iii)通过第二多官能偶联剂(例如，与将所述染料附着在所述颗粒表面上的偶联剂不同类型的化学物质)附着在所述颗粒表面。对上述各个实施方式的描述也可以应用于本发明的这个方面。在某些实施方式中，颗粒为金属氧化物、半金属氧化物或二者。本文中，半金属氧化物是包括半金属元素的原子的氧化物，所述半金属元素例如为Si、As、Sb和/或Bi。在某些实施方式中，颗粒的直径小于约l/rni。在一个实施方式中，颗粒的直径小于约200nm。第一偶联剂可以使染料共价连接到颗粒表面。或者，第一偶联剂可以以共价、非共价和/或离子方式键合到染料和/或颗粒表面上。可选或者额外通过范德华力、氢键和/或其它分子间力经由第一偶联剂使染料附着在颗粒表面。第二偶联剂可以使聚合物共价连接到颗粒表面。或者，第二偶联剂可以以共价、非共价和/或离子方式键合到聚合物和/或颗粒表面上。可选或者额外通过范德华力、氢键和/或其它分子间力经由第二偶联剂使聚合物附着在颗粒表面。可以不需要第二偶联剂，并且聚合物的基团键合或以其它方式附着在第一偶联剂(已附着在颗粒表面上)的基团上和/或聚合物的基团键合或以其它方式附着在颗粒表面上存在的基团(例如羟基)上，这种情况也是可以的。颗粒可以包括Si、Sn、An、Ti、Bi、Fe、Zr和/或Zn的氧化物。在某些实施方式中，颗粒为或包括高岭土、硅酸盐、二氧化硅、二氧化钛、硅藻土、硼硅酸盐、矾土、氧化铁、粘土、云母、滑石、碳酸钙、沸石和/或珠光颜料。在某些实施方式中，颗粒为纳米颗粒。本文中，纳米可以在至少一维尺寸上小于约100nm。颗粒优选包括例如偶联剂与之发生反应/发生附接的表面羟基。第一和第二多官能偶联剂中的任意一个或二者可以包括Si，可以包括如下官能团中的至少一个氨基、环氧基、羟基、硫醇基、丙烯酸酯基、羧基和/或异氰基。在一个实施方式中，第一和第二多官能偶联剂中的任意一个或二者包括硅垸偶联剂。在另一实施方式中，第一和第二多官能偶联剂中的任意一个或二者不包括硅(例如在未使用硅的实施方式中)。在某些实施方式中，第一和第二多官能偶联剂中的任意一个或二者包括异氰基硅垸，例如三烷氧基异氰基硅烷，诸如三甲氧基异氰基硅烷、三乙氧基异氰基硅烷和/或三异丙氧基异氰基硅烷。在一些实施方式中，第一和第二多官能偶联剂中的任意一个或二者包括氨基硅垸，例如三垸氧基氨基硅垸，诸如三乙氧基氨基丙基硅烷和/或三甲氧基氨基丙基硅烷。在某些实施方式中，第一和第二多官能偶联剂中的任意一个或二者包括环氧硅氧烷。第一和第二多官能偶联剂中的任意一个或二者可以包括三乙氧基甲基丙烯酰氧基丙基硅烷。在某些实施方式中，染料包括卤代三嗪，例如氯代三嗪。染料可以包括乙烯基砜。染料优选为反应性染料。在某些实施方式中，染料包括如下的一种或更多种单卤代三嗪、二卤代三嗪、经羧基吡啶鑰取代的三嗪、三卤代嘧啶嗪和/或二氯代喹喔啉。染料可以包括如下的一种或更多种荧光染料、磷光染料、光反应变色染料、热反应变色染料、漂白剂、增白剂、光稳定剂和/或uv光稳定剂。颗粒可以额外具有附着在其表面上的以下试剂中的一种或更多种光稳定剂、uv光稳定剂、受阻胺光稳定剂和/或自由基清除剂。在一个实施方式中，试剂通过羟基苯基酮和/或琥珀酸酐衍生物(例如烷基琥珀酸酐、链烯基琥珀酸酐和/或相应的羧酸)附着在颗粒表面上。颜料可以包括多个颗粒，所述颗粒中的至少一个具有附着在其表面上的如下试剂中的一种或更多种光稳定剂、UV光稳定剂、受阻胺光稳定剂和/或自由基清除剂。附着在颗粒上的聚合物优选包括胺基、氨基和/或亚胺基。例如，聚合物可以包括(或为)如下的一种或更多种聚乙烯亚胺、线性聚乙烯亚胺、支化聚乙烯亚胺、聚(烯丙基胺)、聚(乙烯基胺)和/或壳聚糖。聚合物可以包括(或为)蛋白质。聚合物可以包括羧基。聚合物可以包括如下的一种或更多种聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、羧甲基纤维素、果胶和/或黄原胶。聚合物可以包括如下的一种或更多种聚(乙烯醇)、聚乙二醇和/或聚糖。在一个实施方式中，颗粒包括Si、Sn、Al、Ti和/或Bi的氧化物；第一多官能偶联剂包括Si和如下官能团中的一个或更多个氨基、环氧基、羟基、硫醇基、丙烯酸酯基、羧基和/或异氰基；并且染料包括如下的一个或更多个卤代三嗪、单卤代三嗪、二卤代三嗪、经羧基吡啶鎿取代的三嗪、三卤代嘧啶嗪、乙烯基砜和/或二氯喹喔啉。在一个实施方式中，聚合物通过沉淀和/或滴定直接沉积在颗粒表面。例如，聚合物可以为成膜聚合物。另一方面，本发明涉及一种用于制备官能化颜料的方法，所述方法包括如下步骤利用第一官能偶联剂使反应性染料附着在颗粒的表面上；并使聚合物附着在颗粒的所述表面上，其中，所述聚合物(0直接沉积在所述颗粒表面；和/或(ii)通过第一多官能偶联剂(例如作为与将所述染料附着在所述颗粒表面上的偶联剂同类的化学物质中的不同分子)附着在所述颗粒表面；和/或(iii)通过第二多官能偶联剂(例如，与将所述染料附着在所述颗粒表面上的偶联剂不同类型的化学物质)附着在所述颗粒表面。对上述各个实施方式的描述也可以应用于本发明的这个方面。在某些实施方式中，颗粒为金属氧化物、半金属氧化物或二者。在一个实施方式中，颗粒的直径小于约1/mi。在一个实施方式中，颗粒的直径小于约200nm。第一偶联剂可以使染料共价连接到颗粒表面。或者第一偶联剂可以以共价、非共价和/或离子方式键合到染料和/或颗粒表面上。可选或者额外通过范德华力、氢键和/或其它分子间力经由第一偶联剂使染料附着在颗粒表面。第二偶联剂可以使聚合物共价连接到颗粒表面。或者第二偶联剂可以以共价、非共价和/或离子方式键合到聚合物和/或颗粒表面上。可选或者额外通过范德华力、氢键和/或其它分子间力经由第二偶联剂使聚合物附着在颗粒表面。可以不需要第二偶联剂，并且聚合物的基团键合或以其它方式附着在第一偶联剂(已附着在颗粒表面上)的基团上和/或聚合物的基团键合或以其它方式附着在颗粒表面上存在的基团(例如羟基)上，这种情况也是可以的。颗粒可以包括Si、Sn、An、Ti、Bi、Fe、Zr和/或Zn的氧化物。在某些实施方式中，颗粒为或包括高岭土、硅酸盐、二氧化硅、二氧化钛、硅藻土、硼硅酸盐、矾土、氧化铁、粘土、云母、滑石、碳酸钙、沸石和/或珠光颜料。在某些实施方式中，颗粒为微米颗粒或纳米颗粒。本文中，微米颗粒在至少一维尺寸上为至少约100/mi，纳米颗粒在至少一维尺寸上为至少约100nm。颗粒优选包括例如偶联剂与之发生反应/发生附接的表面羟基。第一和第二多官能偶联剂中的任意一个或二者可以包括含硅官能团，和如下至少一个氨基、环氧基、羟基、硫醇基、丙烯酸酯基、羧基和/或异氰基。在一个实施方式中，第一和第二多官能偶联剂中的任意一个或二者包括硅烷官能团。在另一实施方式中，第一和第二多官能偶联剂中的任意一个或二者不包括硅垸官能团(例如在未使用硅的实施方式中)。在某些实施方式中，第一和第二多官能偶联剂中的任意一个或二者包括异氰基硅烷，例如三垸氧基异氰基硅垸，诸如三甲氧基异氰基硅烷、三乙氧基异氰基硅烷和/或三异丙氧基异氰基硅垸。在一些实施方式中，第一和第二多官能偶联剂中的任意一个或二者包括氨基硅垸，例如三垸氧基氨基硅烷，诸如三乙氧基氨基丙基硅垸和/或三甲氧基氨基丙基硅垸。在某些实施方式中，第一和第二多官能偶联剂中的任意一个或二者包括环氧硅氧烷。第一和第二多官能偶联剂中的任意一个或二者可以包括三乙氧基甲基丙烯酰氧基丙基硅烷。在某些实施方式中，染料包括卤代三嗪，例如氯代三嗪。染料可以包括乙烯基砜。染料优选为反应性染料。在某些实施方式中，染料包括如下的一种或更多种单卤代三嗪、二卤代三嗪、经羧基吡啶鑰取代的三嗪、三卤代嘧啶嗪和/或二氯代喹喔啉。染料可以包括如下的一种或更多种荧光染料、磷光染料、光反应变色染料、热反应变色染料、漂白剂、增白剂、光稳定剂和/或UV光稳定剂。所述方法可以包括使如下的一种或更多种附着在所述颗粒表面上的步骤光稳定剂、UV光稳定剂、UV阻隔化合物、光学增白剂(例如芪衍生物)、受阻胺光吸收剂和/或自由基清除剂。在一个实施方式中，试剂通过羟基苯基酮和/或琥珀酸酐衍生物(例如烷基琥珀酸酐、链烯基琥珀酸酐和/或相应的羧酸)附着在颗粒表面上。聚合物优选包括胺基、氨基和/或亚胺基。例如，聚合物可以包括(或为)如下的一种或更多种聚乙烯亚胺、线性聚乙烯亚胺、支化聚乙烯亚胺、聚(烯丙基胺)、聚(乙烯基胺)、聚电解质、生物聚合物和/或壳聚糖。在某些实施方式中，聚合物使颗粒表面具有胺官能团。聚合物可以包括(或为)蛋白质。聚合物可以包括羧基。聚合物可以包括如下的一种或更多种聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、羧甲基纤维素、果胶和/或黄原胶。聚合物可以包括如下的一种或更多种聚(乙烯醇)、聚乙二醇和/或聚糖。在一个实施方式中，所述方法包括通过沉淀和/或滴定使所述聚合物直接沉积在所述颗粒表面上。例如，所述聚合物可以为成膜聚合物。在某些实施方式中，所述方法包括如下步骤，交替地使颗粒表面与具有相反电荷的聚电解质交替接触，从而在颗粒表面上形成多层。在一个实施方式中，所述方法还包括如下步骤使颗粒与碱接触，从而促进在颗粒表面上形成反应性羟基。在一个实施方式中，使反应性染料附着在颗粒表面上的步骤包括使颗粒和染料在盐溶液(例如，NaCl，盐水)的存在下接触，从而增加颗粒表面的染料装载量。在一个实施方式中，使反应性染料附着在颗粒表面上的步骤包括使颗粒和染料在多种溶剂的存在下接触，从而增加颗粒表面的染料装载量。在一个实施方式中，使反应性染料附着在颗粒表面上的歩骤包括使颗粒和染料在水的存在下(例如在没有盐和其它溶剂的情况下)接触。在某些情况下，使用基本上纯的水使得颗粒表面上通过偶联剂的染料装载量最佳。另一方面，本发明涉及一种颜料，所述颜料包括具有通过第一多官能偶联剂附着在其表面上的染料的第一颗粒；和具有附着在其表面上的聚合物的第二颗粒，其中，所述聚合物(i)直接沉积在所述颗粒表面；和/或(ii)通过第一多官能偶联剂(例如，作为与将所述染料附着在所述颗粒表面上的偶联剂同类的化学物质中的不同分子)附着在所述颗粒表面；和/或(iii)通过第二多官能偶联剂(例如，与将所述染料附着在所述颗粒表面上的偶联剂不同类型的化学物质)附着在所述颗粒表面。对上述各个实施方式的描述也可以应用于本发明的这个方面。另一方面，本发明涉及一种颜料，所述颜料包括具有附着在其表面上的聚合物的颗粒，所述聚合物具有附着在其上的染料，其中所述聚合物直接沉积在所述颗粒表面上，或者通过多官能偶联剂附着在所述颗粒表面上。对上述实施方式的描述也可以应用于本发明的这个方面。另一方面，本发明涉及一种复合颜料，所述复合颜料包括具有通过多官能偶联剂附着在其表面上的染料的珠光颜料。对上述各个实施方式的描述也可以应用于本发明的这个方面。参考下述附图和权利要求可以更好地理解本发明的目的和特征。不必对附图进行测量，重点通常在于说明本发明的原理。在各附图中，类似标号用于表示各图中的类似元件。尽管本文中参照具体实施例和具体实施方式对本发明进行具体说明和描述，但本领域技术人员应当理解到，可以进行各种形式和细节上的变化，而并未脱离本发明的精神和范围。图1A示出了两幅说明色度计读数的图表，所述图表示明了通过多官能偶联剂(3-氨基丙基三甲氧基硅垸)使日光黄反应性染料附着在FiremistTMGold颜料上所造成的对颜料(根据本发明的示例性实施方式在实施例30中制备)的颜色的影响(相对于白色背景得到的色度计读数)。图1B示出了两幅说明色度计读数的图表，所述图表示明了通过多官能偶联剂(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)使日光黄反应性染料附着在FiremistTMGold颜料上所造成的对颜料(根据本发明的示例性实施方式的实施例30中制备)的颜色的影响(相对于黑色背景得到的色度计读数)。图2A示出了两幅说明色度计读数的图表，所述图表示明了通过多官能偶联剂(3-氨基丙基三甲氧基硅垸)使深黑色609反应性染料附着在FiremistPearl颜料上所造成的对颜料(根据本发明的示例性实施方式在实施例31中制备)的颜色的影响(相对于白色背景得到的色度计读数)。图2B示出了两幅说明色度计读数的图表，所述图表示明了通过多官能偶联剂(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)使深黑色609反应性染料附着在FiremistTMpearl颜料上所造成的对颜料(根据本发明的示例性实施方式在实施例31中制备)的颜色的影响(相对于黑色背景得到的色度计读数)。图3A示出了两幅说明色度计读数的图表，所述图表示明了通过多官能偶联剂(3-氨基丙基三甲氧基硅垸)使PROIntenseBlue406MX反应性染料附着在FiremistTMPearl颜料上所造成的对颜料(根据本发明的示例性实施方式在实施例32、33和34中制备)的颜色的影响(相对于白色背景得到的色度计读数)。图3B示出了两幅说明色度计读数的图表，所述图表示明了通过多官能偶联剂(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)使PROIntenseBlue406MX反应性染料附着在FiremistTMPearl颜料上所造成的对颜料(根据本发明的示例性实施方式在实施例32、33和34中制备)的颜色的影响(相对于黑色背景得到的色度计读数)。图4示出了描述如下两个根据本发明的示例性实施方式的样品的热重分析的图表(i)硅垸偶联剂、日光黄109染料和FiremistGold进行反应制成的产物(实施例37中制备)；和(ii)硅垸偶联剂、CibacronRedFN-2BL染料和FiremistPearl颜料颗粒进行反应制成的产物(实施例38中制备)，结果表明随着温度的增加质量发生损耗。图5示出了描述如下两个根据本发明的示例性实施方式的样品的热重分析的图表(i)10%的硅烷偶联剂、0.65当量的CibacronBlackW-RKM染料和MagnaPearl3100颗粒进行反应制成的产物(实施例35中制备)；和(ii)10%的硅烷偶联剂、0.25当量的CibacronBlackW-RKM染料和MagnaPearl3100颗粒进行反应制成的产物(实施例36中制备)，结果表明随着温度的增加质量发生损耗。具体实施例方式应预料到所要求保护的本发明中的方法、体系和工艺包括利用由本文所描述的实施方式获得的信息所进行的变化和改编。整篇说明书中，当所描述的产物、体系、配制品、组合物、混合物和共混物具有、包括或包含特定组分时，或所描述的工艺和方法具有、包括或包含特定步骤时，应预料到本发明的产物、体系、配制品、组合物、混合物和共混物基本上由所述组分组成或由所述组分组成，并且应预料到本发明的工艺和方法基本上由所述处理步骤组成或由所述处理步骤组成。本文在例如
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部分对任何出版物进行的描述不视为，承认该出版物是本文中存在的任何权利要求的现有技术。存在
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部分的目的是为了清楚，并未意欲描述任何权利要求的现有技术。在某些实施方式中，本发明提供了一种通过如下方法制成的颜料通过多官能偶联剂使染料附着在颜料颗粒上，其中所述多官能偶联剂与所述颗粒上的表面羟基以及所述染料上的反应性基团二者键合。本文中，"附着"包括通过共价键、非共价键、范德华力、氢键和/或其它分子间力附着。染料可以通过偶联剂和/或连接剂附着在颜料颗粒表面上(例如，连接剂可以使染料连接到会与颜料颗粒的表面羟基发生反应的偶联剂上)。官能化颜料包括附着有聚合物的颜料颗粒，其中，所述聚合物具有胺基、氨基和/或亚胺基。包括胺基的聚合物可以包括伯胺基(-NH2R)、仲胺基(-NHR》和/或叔胺基(-NR3)。这些聚合物可以包括季铵阳离子或者可以为季铵盐。胺基可以包括带电荷基团和/或不带电荷基团。在一些实施方式中，可以采用酸性溶液或化合物(例如包括无机酸的酸性溶液)对附着有聚合物的颜料颗粒可以进行处理或洗涤，从而形成带电荷胺基和/或稳定的盐配合物。上述聚合物可以为胺盐形式，并且可以包括由甲酸、乙酸、琥珀酸、柠檬酸、乳酸、马来酸、富马酸、棕榈酸、胆酸、扑酸、粘酸、D-谷氨酸、D-樟脑酸、戊二酸、乙醇酸、邻苯二甲酸、酒石酸、十二烷酸、硬脂酸、水杨酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、山梨酸、马尿酸(puricadd)、苯甲酸、肉桂酸等有机酸所形成的盐。具体聚合物可以为胺盐酸盐形式。所用酸性溶液的浓度可以有利于形成带电荷胺基，但所用酸性溶液的浓度不会从聚合物上除去胺基或其它基团。在本文中，用在官能化颜料中的聚合物包括糖胺聚糖(glycoamino-glycans)，诸如聚糖、树胶、淀粉或其阳离子衍生物，上述聚合物包括胺基。例如，上述聚合物可以包括壳聚糖、透明质酸、硫酸软骨素(chrondoitinsulfate)、某些蛋白质或多肽。本文中，"聚糖"被理解为意指，具有糖亚基的生物聚合物，例如淀粉或纤维素，或上述生物聚合物的衍生物，例如壳聚糖、果胶或羧甲基纤维素。在本文中，用在官能化颜料中的其它聚合物包括聚亚烷基胺(PAA)(诸如四亚丁基五胺)、聚亚垸基亚胺(PAI)、聚亚乙基胺(PEA)(诸如三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA))和聚乙烯亚胺(PEI)(诸如线性聚乙烯亚胺(LPEI)、支化聚乙烯亚胺)、聚烯丙基胺和聚乙烯基胺。支化聚乙烯亚胺例如可以具有至少中等支化度。在某些实施方式中，使用成膜聚合物，从而有利于聚合物附着在颗粒上(例如聚合物"包裹"在颗粒上)。在本文中，可用在官能化颜料中的其它聚合物包括诸如聚(酰氨基-胺)树枝状聚合物的聚合物、聚(垸基氨基-葡糖酰胺)(poly(alkylamino-gkicaramide))和带有单个连接到聚合物单元上的伯胺基、仲胺基或叔胺基的线性聚合物，诸如聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)、二甲氨基右旋糖苷和聚赖氨酸。可以通过共价键、非共价键和/或通过范德华力、氢键和/或分子间力使聚合物附着在颗粒上。可以通过偶联剂和/或连接剂使聚合物附着在颜料颗粒表面(例如，连接剂可以使聚合物系在会与颜料颗粒的表面羟基发生反应的偶联剂上)。在某些实施方式中，染料包括卤代三嗪，例如氯代三嗪。染料可以包括乙烯基砜。染料优选反应性染料。本文中，术语"反应性染料"包括含22有一个或更多个如下基团的发色团，所述一个或更多个基团能够与基材(例如纤维基材或在本文所述的某些实施方式中为颗粒)发生反应或以其它方式附着在其上。在某些实施方式中，染料包括如下的一种或更多种单卤代三嗪、二卤代三嗪、经羧基吡啶鐺取代的三嗪、三卣代嘧啶嗪和/或二氯代喹喔啉。染料可以包括如下的一种或更多种荧光染料、磷光染料、光反应变色染料、热反应变色染料、漂白剂、增白剂、光稳定剂和/或UV光稳定剂。可用在某些实施方式中的染料包括例如吖啶染料；蒽醌染料；芳基甲垸染料，诸如二芳基甲烷染料和三芳基甲垸染料；偶氮染料；花青染料；重氮染料，包括其盐；硝基染料；亚硝基(ditroso)染料；酞花青染料；醌-亚胺染料，例如诸如二氨吖嗪和藏红的吖嗪染料，吲达胺、靛酚、噁嗪染料、噁嗪酮染料和噻嗪染料；噻唑染料；和氧杂蒽染料，诸如芴染料(例如焦宁染料和若丹明染料)和荧光酮染料。这些和另外一些可用在某些实施方式中的染料可被分为如下类别中的一种或多种反应性染料、酸性染料、碱性染料、直接染料(directorsubstantivedye)、媒染料、翁染料、反应性染料、分散染料、偶氮染料、氧化基料、硫化染料、皮革染料、光学增白剂、溶剂染料和卡宾染料。可用于制备官能化颜料的颜料可以可以为本文所述的附有染料的金属氧化物和/或半金属氧化物颗粒中的任意一种。颜料可以还可以是任意已知的颜料，包括生物颜料，诸如茜素、深茜红、藤黄、靛青、印度黄、洋红和泰尔红紫；碳颜料，诸如碳黑、象牙墨、葡萄黑和灯黑；镉颜料，诸如镉绿、镉红、镉黄和镉橙；氧化铁颜料，诸如红氧化铁(caputmortuum)、氧化物红、红赭石(redochre)、血素、威尼斯红和马尔斯黑；铬颜料，诸如铬绿和铬黄；钴染料，诸如钴蓝和天蓝；铅颜料，诸如铅白、拿浦黄、纯铅白和铅丹；铜颜料，诸如巴黎绿、铜绿和翠绿(viridian);钛颜料，诸如钛白和钛米色；群青颜料，诸如群青色、群青绿和法国群青；红颜料，诸如朱砂；锌颜料，诸如锌白；粘土颜料，诸如生赭石、烧赭石、生褐、烧褐和黄赭石；和有机颜料，诸如颜料红170、酞菁绿、酞菁蓝、普鲁士蓝和喹吖酮洋红。在某些实施方式中，使用珠光(珍珠)颜料，例如经二氧化钛包覆的云母或玻璃，以及经氧化铁包覆的云母或玻璃。采用具有胺基(带电荷和/或不带电荷)的聚合物官能化的颜料颗粒增强了颜料与颜料用于其中的基质材料(例如粘合剂、稀释剂、填料和/或添加剂)的相容性。粘合剂包括例如合成和/或天然树脂，诸如丙烯酸酯树脂、聚氨酯、聚酯、三聚氰胺、环氧和/或油。稀释剂包括例如水、挥发性低分子量合成树脂或有机溶剂，诸如石油馏出物、醇、酮、酯、乙二醇醚等。填料包括例如，滑石、石灰、重晶石(baryte)、斑脱土等。添加剂包括例如其它颜料、染料、催化剂、增稠剂、稳定剂、乳化剂、定性剂(texturizer)、粘附性促进剂、平光剂(例如除光泽剂)等。在某些实施方式中，本文中所描述的颜料由金属氧化物组成，其中该金属氧化物的表面羟基可以与硅垸偶联剂发生反应。例如，颗粒可以为硅石(silacious)、锡氧化物或氧化铝。可以根据颜料的核心颗粒的性质调整所需的最终产物的某些材料性质。例如，可以选择核心材料的尺寸和性质，从而为最终颜料提供所希望的材料性质。这提供了远远更多的可能性，因为当染料附着在具有所需尺寸和性质的颗粒上用于给定应用时，可以对染料进行选择从而使最终颜料具有几乎任意的颜色或其它所需光学性质。根据各种因素，例如颗粒的组成和其表面官能度，可以提供有利的染料装载量和相应的颜色强度，其中，所述颗粒的平均直径尺寸小于或等于约1微米，或小于或等于约200nm，或小于或等于约100nm。具有所需颜色或光学性质的微米颗粒和纳米颗粒目前不可得。然而，通过利用本文所述的多官能偶联剂使反应性染料附着在可得纳米粘土或纳米硅土颗粒上，从而可以得到具有所需光学性质的纳米颗粒颜料。某些小颗粒尺寸的使用使颜料具有改善的光学性质，诸如吸光率、散射、不透明度、色调、浓淡(亮度)和/或色度。例如，改善可以利用y^^颜色空间来量化，其中，^定义明/暗，3*定义绿度/红度，^定义黄度/蓝度。光学性质的改善与颗粒的可供染料通过偶联剂进行附着的表面积增大相关。在某些实施方式中，在颗粒在至少一维尺寸上小于约1/mi的情况下，光学性质得到改善。在一个实施方式中，在颗粒的直径小于约1/mi的情况下，性质得到改善。在一个实施方式中，在颗粒的直径小于约200nm的情况下，性质得到改善。在某些实施方式中，颗粒的平均颗粒尺寸(或如下表1中所示的D50)小于约1/mi，小于约800nm，小于约600nm，小于约400nm，小于约200nm，小于约100nm，小于约50nm，小于约20nm，小于约15nm，小于约10nm或小于约5nm，其中，"尺寸"意指最大尺寸(例如片状体的长度)，最小尺寸(例如片状体的厚度)、直径或其它颗粒尺寸。当然，通过本文中所述的各种实施方式，可以制备得到大于上述尺寸、但具有有利光学性质的颗粒。颗粒可以基本上例如为球形、圆柱形和/或无定形。颗粒可以例如为锭形、薄片形、球形和/或片状。颗粒可以具有任意其它几何形状。在一个实施例中，硅藻土可被用作颗粒核心，以提供具有所需多孔性的颜料。在另一实施例中，高岭土片状颗粒可被用作颗粒，以提供改善的阻隔性质。其它实施例中，云母、玻璃薄片或经氧化物包覆的片状体可以可被用作基材，以接受复合染料包衣。在选择了核心颗粒后，然后选择颜色。从无数种由反应性染料所提供的颜色中来选择颜色。在纺织工业中，反应性染料被称为会与纤维发生反应从而使染料共价附着在所述纤维表面上的各种染料。反应性染料可以为数种反应性物质中的任意一种，例如，但不限于，具有乙烯基砜或卤代三嗪(例如氯代三嗪)反应性基团的那些物质。所述基团可以与附着在颗粒表面上的偶联剂的可用基团发生反应，或者该基团可以与附着在颗粒表面上或以其它方式与颗粒表面相连的聚合物、连接剂或一些其它物质发生反应。数种示例性、但并非限制性的方法如下所述。示例性方法1:偶联剂(例如可水解硅垸或具有至少一个垸基的羟基硅垸)可被用于与反应性染料的基团(例如三嗪基)发生反应。偶联剂的可水解基团可以为垸氧基、卤基或羟基，这些基团会与颜料颗粒的表面发生反应，从而形成M-O-M键(或其它键)，其中，M例如为金属或半金属原子，诸如硅、锡或铝。例如，氯代三嗪基团可以与许多基团发生反应，这些基团例如为，但不限于，伯胺、仲胺和/或醇基。偶联剂具有胺官能团是有利的，因为上述偶联剂廉价并具有优异的反应性，以及赋予最终颜料产物优异的稳定性。偶联剂的胺基与染料的氯代三嗪官能团在温和条件下发生反应。因此，该反应可以在水中实施，水可以作为溶剂并可以作为水解步骤的反应物。纺织染料可水溶，并且在低温下和在水中对纤维素纤维具有反应性。这种染料例如对于3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的胺基具有更强的反应性，并且不需加热。如果需要的话，该反应可以在其它溶剂(诸如醇)中实施。碱(诸如三乙胺或氢氧化铵)可用于协助上述反应，并且可以捕获盐酸副产物。碱还可以协助核心颗粒的表面活化。示例性方法2:除了使用偶联剂以外，含有胺基的聚合物(诸如糖胺聚糖和上述其它含胺聚合物)可用于使反应性染料附着在金属氧化物或半金属氧化物颗粒上。例如，如果偶联剂具有毒性或者基材对偶联剂不具有适当的化学反应性，那么可以使用可食用糖胺聚糖(或其它含胺聚合物)。此处，通过改变pH或其它技术使聚合物沉淀或滴定在颗粒的表面上。聚合物使颗粒的表面具有胺官能团，其中该聚合物以与偶联剂相同的方式起到化学处理(chemicalhandle)的作用。在增加pH并且沉淀聚合物以前，可以通过改变溶液的浓度以各种稠度添加聚合物。在将聚合物置于基材上以后，然后胺可与反应性染料发生反应。示例性方法3:偶联剂附着在颜料的表面，然后"连接剂"用于使反应性染料系在偶联剂上，其中连接剂起到反应性染料和偶联剂之间的隔离基团的作用。例如，异氰酸酯偶联剂可以与聚烷基胺"连接剂"发生反应，从而使核心颗粒的表面具有游离胺，反过来，该游离胺可被用于与反应性染料发生反应，从而达到所需目的。官能化颜料在一个实施方式中，首先进行上述示例性方法1使染料附着在颗粒上，然后使用额外的偶联剂使其它染料、聚合物、或另一化学基团附着在颗粒表面上，从而制成经表面改性(官能化)的颜料。第一步为，根据颜色选择颗粒核心。然后，采用示例性方法1，使用第一偶联剂使染料共价附着在颗粒表面。将颗粒进行分离并洗涤，然后与根据待添加到颗粒表面上的官能团所选择的第二偶联剂进行接触。例如，在额外的官能团为诸如支化聚乙烯亚胺(BPEI)的聚合物的情况下，第二偶联剂可以为异氰酸酯。在颗粒与异氰酸酯接触后，其与BPEI接触，从而使BPEI通过异氰酸酯偶联剂附着在颗粒的表面上。在另一实施方式中，在额外的官能团为丙烯酸酯的情况下，第二偶联剂可以为3-氨基丙基偶联剂。在颗粒与3-氨基丙基偶联剂接触后，其与丙烯酸酯接触，从而使丙烯酸酯通过3-氨基丙基偶联剂附着在颗粒的表面上。在这两个实施例中，BPEI和丙烯酸酯层可以使颗粒以更加无痕的方式整合/分散在基质或复合材料中。在另一实施例中，待添加的额外官能团为另一染料。例如可以使用多种染料，其中一种染料不是热稳定的。将热稳定性较好的染料层叠在热稳定性较差的染料上，可以使颜色稳定性更佳。根据所需颗粒的性质，可以添加多层。在某些实施方式中，具有不同电荷的各层可以叠加(例如阴离子层叠在阳离子层上)。多层可以更加稳定，从而保护其下各层。对于与表面发生反应的各个偶联剂，保留额外两个可水解基团，从而与另一偶联剂发生反应。例如，在进行示例性方法1后，可以应用另一偶联剂，从而使诸如环氧或丙烯酸酯基团的基团通过使用具有上述化学反应的偶联剂(诸如三乙氧基甲基丙烯酰氧丙基硅垸)附着在颗粒上，从而添加丙烯酸酯官能团。可以将上述基团添加到颗粒上，从而赋予各种物理变化，诸如疏水性、亲水性、疏油性和/或亲油性。附着聚合物还可以提供改善的粘附性或分散性，或者可以赋予进一步的色化学性质(colorchemistry)、UV吸光率、化学清除性或受阻胺光稳定性。可以对化学性进行选择，得到一种简单、一步形成的微粒，从而使最终配制过程简化，并且使微粒用在其中的复合物或基质的性质最优化。本文所述颜料(例如经染料附着的和/或经表面改性的颜料)可用在涂料中，所述涂料包括耐溶剂和耐水汽车涂料体系。本发明的产品可用在所有类型的汽车和工业涂料应用中，尤其应用在需要深色的有机有色涂料和油墨中，而没有任何限制。例如，这些颜料可用在主色(masstone)中，并且可被用作造型试剂(stylingagents)，从而对所有类型的自动机车和非自动机车进行喷漆。类似地，它们可用在所有粘土/福米卡(formica)/木材/玻璃/金属/搪瓷/陶瓷和无孔或多孔表面。该颜料可用在粉末涂料组合物中。它们可以掺入与玩具工业或家居工业相关的塑料制品中。这些颜料可以注入纤维中，从而赋予衣服和毛毯新鲜且美观的色彩。它们可用于改善鞋子、橡胶和乙烯基/大理石地板、乙烯基壁板和所有其它乙烯基产品的外观。另外，这些颜色可用在所有类型的模型(modelinghobbies)中。可以使用本文所述经染料附着的和/或经表面官能化的颜料的本领域已知组合物的例子包括印刷油墨、指甲油、漆、热塑性和热固性材料、天然树脂和合成树脂。一些非限制性例子包括聚苯乙烯及其混杂聚合物、聚烯烃(具体为聚乙烯和聚丙烯)、聚丙烯酸化合物、聚乙烯化合物(例如聚氯乙烯和聚醋酸乙烯酯)、聚酯和橡胶，还包括由纤维胶和纤维素醚、纤维素酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯(例如对苯二甲酸乙二醇酯)和聚丙烯腈制成的细丝。在化妆品和个人护理领域中，这些颜料可以用在所有外部和可清洁应用(rinse-off)中。因此，它们它们可用在发胶、扑面粉、腿部化妆品(leg-makeup)、防蚊虫霜、睫毛粉饼/膏、指甲油、指甲油去除剂、香露和所有类型的香波(啫哩或液体)。另外，它们可用在修面霜(气雾剂浓縮液、剃须膏(brushless)、泡沫)、皮肤上光棒(skinglosserstick)、皮肤化妆品(skinmakeup)、爽发膏(hairgroom)、眼影(液体、香脂、粉末、棒、压制的或膏)、眼线、古龙棒、古龙香、古龙润肤剂、泡沫浴、身体乳液(保湿、清洁、止痛、收敛)、须后水、浴后乳液和防晒露。对于各种颜料应用的描述，参见TempleC.Patton编辑的ThePigmentHandbook,volumeII,ApplicationsandMarkets,JohnWileyandSons,NewYork(1973)。另外，关于油墨例如参见R.H.Leach编辑，ThePrintingInkManual,第四片反，VanNostrandReinhold(International)Co.Ltd.,London(1988)，具体见282-591页；关于涂料参见C.H.Hare，ProtectiveCoatings,TechnologyPublishingCo.，Pittsburgh(1994)，具体见63-288页。上述参考文献教导了包括一定量着色剂的油墨、涂料和塑料组合物、配制品和媒介物，其中，可以使用本文所述的实施方式。例如，在平板印刷油墨中，颜料的用量为10至15%,其余为含有凝胶化和非凝胶化烃树脂、醇酸树脂、蜡化合物和脂族溶剂的媒介物。在具有多种其它颜料的汽车涂料配制品中，颜料的用量例如为l至10%，所述配制品可以包括二氧化钛、丙烯酸胶乳、结合剂、水或溶剂。在塑料有色浓縮剂中，颜料在聚乙烯中的用量例如为20至30%。色度RichardS.Hunter,TheMeasurementofAppearance,JohnWiley&Sons,1987中描述了L*、a"卩1*数据。CIELab测量结果表征产品的外观，其中，1^*表示亮-暗分量，^表示红-绿分量，W表示黄-蓝分量。实验实施例实验中所用化学品包括如下PROScarlet300MX反应性染料得自ProChemical&Dye(Somerset,MA);PRODeepBlack609MX反应性染料得自ProChemical&Dye(Somerset,MA);PROIntenseBlue406MX反应性染料得自ProChemical&Dye(Somerset,MA);PRODeepNavy414MX反应性染料得自ProChemical&Dye(Somerset,MA);PROSunYellow(日光黄)108MX反应性染料得自ProChemical&Dye(Somerset,MA);PROIntenseBlue406MX反应性染料得自ProChemical&Dye(Somerset,MA);PROStrongOrange202MX反应性染料得自ProChemical&Dye(Somerset,MA);PROGoldenYellow104MX反应性染料得自ProChemical&Dye(Somerset,MA);PROGrape801MX反应性染料得自ProChemical&Dye(Somerset,MA);3-氨基丙基三甲氧基硅烷:得自Gelest(Morrisville,PA);二氧化硅得自SigmaAldrich(St.Louis,MO);硅藻土得自GrefcoMinerals,Inc.(Burney,CA);三乙氧基异氰基硅烷得自Gelest(Morrisville,PA);支化聚乙烯亚胺得自SigmaAldrich(St.Louis,MO);异丙醇得自SigmaAldrich(St.Louis,MO);三甲氧基甲硅烷基丙基(聚乙烯亚胺)；氢氧化铵得自SigmaAldrich(St.Louis,MO);三乙基胺得自SigmaAldrich(St.Louis,MO);氯化钠得自SigmaAldrich(St.Louis,MO);CibacronBlackW-RKMNEW染料得自Ciba;CibacronRedFN-2BL染料得自Ciba;壳聚糖ChitoclearCG400得自Primex(Siglugordur，Iceland);碳酸f5:得自SpectrumChemicals(Gardena，CA);FD&CBlueDyeNo.2:得自SpectrumChemicals(Garde叫CA);Eastman聚合物染料得自EastmanChemicalCompany(Kingsport，TN);FiremistPearl:得自EngelhardCorporation(现为BASFCatalysts)(Iselin，NJ);FiremistGold:得自EngelhardCorporation(现为BASFCatalysts)(Isdin,NJ):高岭土得自EngelhardCorporation(现为BASFCatalysts)(Iselin,NJ);MagnaPearl3100:得自EngelhardCorporation(现为BASFCatalysts)(Iselin,NJ);禾QReflecksDimensions:得自EngelhardCorporation(现为BASFCatalysts)(Iselin,NJ)。实施例1高岭土颜料通过将5g高岭土、1.0ml三甲氧基氨基丙基硅烷和0.2gMX反应性染料在100mL去离子水中混合，来制备具有各种颜色的高岭土颜料。该反应持续6小时，然后将颜料过滤并用去离子水洗涤，直到从颜料中去除所有未经键合的染料。干燥整夜后，得到的颜料具有反应性染料的颜色。该实施例中所用的MX反应性染料包括PROScarlet300、PRODeepNavy414、PROSunYellow賜、PROIntenseBlue406、PROStrongOrange202、PROGoldenYellow104和PROGrape801。实施例2珠光颜料通过将5gReflecksDimensions微光颗粒、1.0ml三甲氧基氨基丙基硅垸和0.2gMX反应性染料在100mL去离子水中混合，来制备具有各种颜色的珠光颜料。该反应持续6小时，然后将颜料过滤并用去离子水洗漆，直到从颜料中去除所有未经键合的染料。干燥整夜后，得到的颜料具有反应性染料的颜色。该实施例中所用的MX反应性染料包括对于微光红的PROScarlet300、对于微光蓝的PRODeepNavy414、对于微光蓝的PROIntenseBlue406、对于微光蓝的PROScarlet300和对于微光白的PROGrape801。实施例3硅土颜料通过将5g二氧化硅颗粒(平均直径约为14-15nm)、1.0ml三甲氧基氨基丙基硅烷和0.2gPROIntenseBule406MX反应性染料在100mL去离子水中混合，来制备蓝色硅土颜料。该反应持续6小时，然后将颜料过滤并用去离子水洗涤，直到从颜料中去除所有未经键合的染料。干燥整夜后，得到蓝色颜料。实施例4硅藻土颜料通过将5g硅藻土、1.5ml三甲氧基氨基丙基硅烷和0.2gPROGoldenYellow104MX反应性染料在100mL去离子水中混合，来制备黄色硅藻土颜料。该反应持续6小时，然后将颜料过滤并用去离子水洗涤，直到从颜料中去除所有未经键合的染料。干燥整夜后，得到黄色颜料。实施例5经聚合物修饰的高岭土，BPEI通过如下方法使高岭土颗粒采用支化聚乙烯亚胺官能化将5g高岭土与1.0mL三乙氧基异氰基硅烷在100mL去离子水和0.5mL氢氧化铵中进行反应。反应持续整夜，然后，将0.5g聚乙烯亚胺添加到所述浆液中。3小时后，将颗粒过滤并用去离子水洗涤三次，并用异丙醇洗涤一次。实施例6经聚合物修饰的高岭土，LPEI通过如下方法使高岭土颗粒采用线性聚乙烯亚胺官能化将2.5g高岭土与1.0mL三甲氧基甲硅烷基丙基(聚乙烯亚胺)(在异丙醇中为50%)在100mL去离子水中进行反应。3小时后，该颗粒持续反应整夜，然后进行过滤并采用去离子水洗涤三次，并用异丙醇洗涤一次。实施例7经聚合物修饰的硅藻土，BPEI通过如下方法使硅藻土颗粒采用支化聚乙烯亚胺官能化将5g硅藻土与1.5mL三乙氧基异氰基硅垸在100mL去离子水和0.75mL氢氧化铵中进行反应。反应持续整夜，然后，将0.5g聚乙烯亚胺添加到所述浆液中。3小时后，将颗粒过滤并用去离子水洗涤三次，并用异丙醇洗涤一次。实施例8经聚合物修饰的硅土，BPEI通过如下方法使硅土颗粒采用支化聚乙烯亚胺官能化将5g15nm的二氧化硅与1.0mL三乙氧基异氰基硅垸在100mL去离子水和0.5mL氢氧化铵中进行反应。反应持续整夜，然后，将0.5g聚乙烯亚胺添加到所述浆液中。3小时后，将颗粒过滤并用去离子水洗涤三次，并用异丙醇洗涤一次。实施例9高岭土杂化颜料(BPEI)将实施例1中得到的高岭土颗粒与1.0mL三乙氧基异氰基硅烷在100mL去离子水和0.5mL氢氧化铵中进行混合。反应持续整夜，然后将0.5g聚乙烯亚铵添加到所述浆液中。3小时后，将颗粒过滤并用去离子水洗涤三次，并用异丙醇洗涤一次。BPEI-颗粒被用于与反应性染料发生反应，并随着两种颜色加合作用而颜色发生变化。例如，黄色颗粒与蓝色反应性染料得到绿色颗粒。实施例10高岭土杂化颜料(LPEI)将实施例1中得到的高岭土颗粒与1.0mL三甲氧基异氰基(聚乙烯亚胺)(在异丙醇中为50%)在100mL去离子水进行混合。该颗粒持续反应整夜，然后3小时后进行过滤，并用去离子水洗涤三次，并用异丙醇洗涤一次。实施例11珠光杂化颜料(BPEI)将实施例2中得到的珠光颜料与1.0mL三乙氧基异氰基硅烷在100mL异丙醇中混合。该反应搅拌1小时，然后将0.5g聚乙烯亚胺添加到上述浆液中。3小时后，将颗粒过滤并用去离子水洗涤三次，并用异丙醇洗涤一次。实施例12在碱性条件(三乙胺)下的染料附着将10.007gMagnaPearl3100、75mLDI水和磁力搅拌棒置于125mLErlenmeyer烧瓶中。将0.049mL(0.5%)3-氨基丙基三甲氧基硅烷连同0.067mL三乙胺和0.076gPRODeepBlack609MX反应性染料加入上述烧瓶中，同时进行搅拌。使该反应进行4小时。将反应产物过滤，并(i)用水洗涤直到滤液澄清；然后(ii)用盐水洗涤直到滤液澄清；然后(iii)用水洗涤以冲洗掉盐水；然后(iv)用异丙醇洗涤以除去水。将滤液放置在55'C的真空烘箱中。实施例13在碱性条件(氢氧化铵)下的染料附着将10.042gMagnaPearl3100、75mLDI水和磁力搅拌棒置于125mLErlenmeyer烧瓶中。将0.049mL(0.5%)3-氨基丙基三甲氧基硅垸连同0.067mL氢氧化铵和0.074gPRODeepBlack609MX反应性染料加入上述烧瓶中，同时进行搅拌。使该反应进行4小时。将反应产物过滤，并(i)用水洗涤直到滤液澄清；然后(ii)用盐水洗涤直到滤液澄清；然后(iii)用水洗涤以冲洗掉盐水；然后(iv)用异丙醇洗涤以除去水。将滤出物放置在55"C的真空烘箱中。实施例14在碱性条件下的染料附着(颗粒在碱中预浸从而表面上产生过量氢氧基)将10.042gMagnaPearl3100、75mLDI水和磁力搅拌棒置于125mLErlenmeyer烧瓶中；而且上述MagnaPearl3100在0.050ML(0.5%)氢氧化铵中搅拌5分钟。将0.049mL(0.5%)3-氨基丙基三甲氧基硅垸连同0.067mL三乙胺和0.074gPRODeepBlack609MX反应性染料加入上述烧瓶中，同时进行搅拌。该反应进行4小时。将反应产物过滤，并(i)用水洗涤直到滤液澄清；然后(ii)用盐水洗涤直到滤液澄清；然后(iii)用水洗涤以冲洗掉盐水；然后(iv)用异丙醇洗涤以除去水。将滤出物放置在3355。C的真空烘箱中。实施例15在碱性条件下的染料附着(采用饱和盐水(盐溶液)掩蔽表面上的电荷)将30.021gMagnaPearl3100、300mLDI水和磁力搅拌棒置于500mL圆底烧瓶中。将1.5mL(5%)3-氨基丙基三甲氧基硅垸连同1.017g(相对于硅烷为0.25当量)PRODeepBlack609MX反应性染料和36.885NaCl加入上述烧瓶中，同时进行搅拌。该反应进行21小时，在l/2小时、l小时、2小时、3小时和21小时取样。将样品过滤，并(i)用水洗漆直到滤液澄清；然后(ii)用盐水洗涤直到滤液澄清；然后(iii)用水洗涤以冲洗掉盐水；然后(iv)用异丙醇洗涤以除去水。将滤出物放置在55'C的真空烘箱中。实施例16在碱性条件下的染料附着(采用异丙醇-水混合物迫使不可醇溶染料附着在表面上)将10.004gMagnaPearl3100，50mL50:50的IPA和DI水溶液和磁力搅拌棒置于100mL圆底烧瓶中。将4.9mL(50%)3-氨基丙基三甲氧基硅垸连同4.5gCibacronBlackW-RKMNEW染料加入上述烧瓶中，同时进行搅拌。该反应进行2小时。将反应产物过滤，并(0用水洗涤直到滤液澄清；然后(ii)用盐水洗涤直到滤液澄清；然后(iii)用水洗涤以冲洗掉盐水；然后(iv)用异丙醇洗涤以除去水。将滤出物放置在55"C的真空烘箱中。实施例17在碱性条件下的染料附着(采用异丙醇-水混合物迫使不可醇溶染料附着在表面上)将10.017gMagnaPearl3100，50mL70:30的IPA和DI水溶液和磁力搅拌棒置于100mL圆底烧瓶中。将0.97mL(10%)3-氨基丙基三甲氧基硅垸连同1.5gCibacronBlackW-RKMNEW染料加入上述烧瓶中，同时进行搅拌。该反应进行6.75小时。将反应产物过滤，并(i)用水洗涤直到滤液澄清；然后(ii)用盐水洗涤直到滤液澄清；然后(iii)用水洗涤以冲洗掉盐水；然后(iv)用异丙醇洗涤以除去水。将滤出物放置在55"C的真空烘箱中。实施例18在碱性条件下的染料附着(染料装载量较高(15%))将10.017gMagnaPearl3100，50mLDI水溶液和磁力搅拌棒置于100mL圆底烧瓶中。将1.45mL(15%)3-氨基丙基三甲氧基硅烷连同1.7g(相对于硅垸为0.40当量)CibacronBlackW-RKMNEW染料加入上述烧瓶中，同时进行搅拌。该反应进行5小时。将反应产物过滤，并(i)用水洗涤直到滤液澄清；然后(ii)用盐水洗涤直到滤液澄清；然后(iii)用水洗涤以冲洗掉盐水；然后(iv)用异丙醇洗涤以除去水。将滤出物放置在55'C的真空烘箱中。实施例19在碱性条件下的染料附着(在IPA:水混合物中染料装载量较高(15%))将10.020gMagnaPearl3100，50mL70:30的IPA和DI水溶液和磁力搅拌棒置于100mL圆底烧瓶中。将1.45mL(15%)3-氨基丙基三甲氧基硅烷连同1.7g(相对于硅烷为0.40当量)CibacronBlackW-RKMNEW染料加入上述烧瓶中，同时进行搅拌。该反应进行5小时。将反应产物过滤，并(i)用水洗涤直到滤液澄清；然后(ii)用盐水洗涤直到滤液澄清；然后(iii)用水洗涤以冲洗掉盐水；然后(iv)用异丙醇洗涤以除去水。将滤出物放置在55'C的真空烘箱中。实施例20在碱性条件下的染料附着(染料装载量较高(20%)使颜料颜色较深较浓)将10.003gMagnaPearl3100，50mLDI水和磁力搅拌棒置于100mL圆底烧瓶中。将1.94mL(20%)3-氨基丙基三甲氧基硅烷连同2.2g(相对于硅烷为0.40当量)CibacronBlackW-RKMNEW染料加入上述烧瓶中，同时进行搅拌。该反应进行5小时。将反应产物过滤，并(i)用水洗涤直到滤液澄清；然后(ii)用盐水洗涤直到滤液澄清；然后(iii)用水洗涤以冲洗掉盐水；然后(iv)用异丙醇洗涤以除去水。将滤出物放置在55"C的真空烘箱中。实施例21在碱性条件下的染料附着(在IPA:水混合物中染料装载量较高(20%))将10.035gMagnaPearl3100，50mL50:50的IPA和DI水溶液和磁力搅拌棒置于100mL圆底烧瓶中。将1.94mL(20%)3-氨基丙基三甲氧基硅烷连同2.2g(相对于硅烷为0.40当量)CibacronBlackW-RKMNEW染料加入上述烧瓶中，同时进行搅拌。该反应进行5小时。将反应产物过滤，并(i)用水洗漆直到滤液澄清；然后(ii)用盐水洗涤直到滤液澄清；然后(iii)用水洗涤以冲洗掉盐水；然后(iv)用异丙醇洗涤以除去水。将滤出物放置在55'C的真空烘箱中。实施例22在碱性条件下的染料附着(在IPA:水混合物中染料装载量较高(20%))将10.021gMagnaPearl3100，50mL70:30的IPA和DI水溶液和磁力搅拌棒置于100mL圆底烧瓶中。将1.94mL(20%)3-氨基丙基三甲氧基硅烷连同2.2g(相对于硅烷为0.40当量)CibacronBlackW-RKMNEW染料加入上述烧瓶中，同时进行搅拌。该反应进行5小时。将反应产物过滤，并(i)用水洗涤直到滤液澄清；然后(ii)用盐水洗涤直到滤液澄清；然后(m)用水洗涤以冲洗掉盐水；然后(iv)用异丙醇洗涤以除去水。将滤出物放置在55'C的真空烘箱中。实施例23在碱性条件下的染料附着(在IPA:水混合物中染料装载量较高(20%))将10.021gMagnaPearl3100，50mL70:30的IPA和DI水溶液和磁力搅拌棒置于100mL圆底烧瓶中。将1.94mL(20%)3-氨基丙基三甲氧基硅烷连同2,2g(相对于硅烷为0.40当量)CibacronBlackW-RKMNEW染料加入上述烧瓶中，同时进行搅拌。该反应进行5小时。将反应产物过滤，并(i)用水洗涤直到滤液澄清；然后(ii)用盐水洗涤直到滤液澄清；然后(iii)用水洗涤以冲洗掉盐水；然后(iv)用异丙醇洗涤以除去水。将滤出物放置在55'C的真空烘箱中。实施例24壳聚糖作为粘合剂聚合物(可被用在非传统颗粒基材上)将20.0g经沉淀的碳酸钙(PCC)、100mLDI水和磁力搅拌棒置于100mLErlenmeyer烧瓶中。将20mL2%的壳聚糖水溶液加入上述烧瓶中。随着聚合物包裹颗粒，浆液即刻变粘。持续搅拌使得浆液的粘度与添加聚合物以前的原始桨液的粘度类似，因为搅拌以机械方式破坏所形成的桥接或凝聚。如果使用过量聚合物，将pH升高至8，从而确保壳聚糖不溶于溶液。将反应产物过滤，并用水洗涤直到滤液为中性，然后用异丙醇洗涤以除去水。将滤出物放置在55"C的真空烘箱中。实施例25经壳聚糖包覆的碳酸钙-反应性染料将2.0g2%壳聚糖包覆的碳酸钙(实施例24)、50mLDI水和磁力搅拌棒置于100mL圆底烧瓶中。将0.205gCibacronBlackW-RKM染料加入上述烧瓶中，同时进行搅拌。该反应进行2小时。将反应产物过滤，并(i)用水洗涤直到滤液澄清；然后(ii)用盐水洗涤直到滤液澄清；然后(iii)用水洗涤以冲洗掉盐水；然后(iv)用异丙醇洗涤以除去水。将滤出物放置在55'C的真空烘箱中。实施例26经壳聚糖包覆的碳酸钙-静态食用色素(staticfooddve)将2.0g2%壳聚糖包覆的碳酸钙(实施例24)、30mLDI水和磁力搅拌棒置于100mL圆底烧瓶中。将0.21gFD&CBlueDyeNo.2加入上述烧瓶中，同时进行搅拌。该反应进行5小时。将反应产物过滤，并用水洗涤直到滤液澄清，然后用异丙醇洗涤以除去水。将滤出物放置在55。C的真空烘箱中。实施例27带电荷的壳聚糖包覆的碳酸钙-静态食用色素将约2g实施例24中制备颗粒(2%包覆的碳酸钙)置于装有30mLDI水和磁力搅拌棒的100mLErlenmeyer烧瓶中。将1mL0.01MHC1水溶液加入上述烧瓶中，以使颜料颗粒的表面带电荷。将0.21gFD&CBlueDyeNo.2加入上述浆液中，同时进行搅拌。该反应进行5小时。将反应产物过滤，并用水洗涤直到滤液澄清，然后用异丙醇洗涤以除去水。将滤出物放置在55"C的真空烘箱中。实施例28带电荷的壳聚糖包覆的碳酸钙-静态聚合物染料将约2g实施例24中制备颗粒(2%包覆的碳酸钙)和30mLDI水置于100mLErlenmeyer烧瓶中。将1mL0.01MHC1水溶液加入上述烧瓶中，以使颜料颗粒的表面带电荷。将0.31g由Eastman制备的聚合物染料加入上述浆液中，同时进行搅拌。该反应进行2小时。将反应产物过滤，并用水洗涤直到滤液澄清，然后用异丙醇洗涤以除去水。将滤出物放置在55"C的真空烘箱中。实施例29带电荷的壳聚糖包覆的碳酸钙-静态聚合物染料将2.0g2%包覆的碳酸妈和50mL0.1N的在IPA中的HC1置于100mL圆底烧瓶中。将该溶液过滤并洗涤。然后将所得粉末加入圆底烧瓶中，并将0.31g由Eastman制备的聚合物染料加入上述圆底烧瓶中，同时进行搅拌。该反应进行2小时。将反应产物过滤，并用水洗涤直到滤液澄清，然后用异丙醇洗涤以除去水。将滤出物放置在55。C的真空烘箱中。实施例30"E-19a"用于颜色测量的样品将10.009g下表1中所述的FiremistGold、50mLDI水和磁力搅拌棒置于125mLErlenmeyer烧瓶中。将0.97mL(10%)的3-氨基丙基三甲氧基硅烷连同1.807gPROSunYellow108MX反应性染料加入上述烧瓶中，同时进行搅拌。该反应进行5小时。将反应产物过滤，并(i)用水洗涤直到滤液澄清；然后(ii)用盐水洗涤直到滤液澄清；然后(iii)用水洗涤以冲洗掉盐水；然后(iv)用异丙醇洗涤以除去水。将滤出物放置在55'C的真空烘箱中。实施例31"E-21b"用于颜色测量的样品E21-B:将10.072g下表1中所述的FiremistPearl、50mLDI水和磁力搅拌棒置于125mLErlenmeyer烧瓶中。将0.49mL(5%)的3-氨基丙基三甲氧基硅垸连同0.904gPRODeepBlack609MX反应性染料加入上述烧瓶中，同时进行搅拌。该反应进行5小时。将反应产物过滤，并(i)用水洗涤直到滤液澄清；然后(ii)用盐水洗涤直到滤液澄清；然后(iii)用水洗涤以冲洗掉盐水；然后(iv)用异丙醇洗漆以除去水。将滤出物放置在55"C的真空烘箱中。实施例32"E-28g"用于颜色测量的样品E28-G:将5.026gFiremistPearl、50mLDI水和磁力搅拌棒置于100mL圆底烧瓶中。将0.049mL(1%)的3-氨基丙基三甲氧基硅垸连同0.09gPROIntenseBlue406MX反应性染料和NaCl(直到饱和)加入上述烧瓶中，同时进行搅拌。该反应进行5小时。将反应产物过滤，并(i)用水洗涤直到滤液澄清；然后(ii)用盐水洗涤直到滤液澄清；然后(iii)用水洗涤以冲洗掉盐水；然后(W)用异丙醇洗涤以除去水。将滤液干燥整夜。实施例33"E-28h"用于颜色测量的样品E28-H:将5.01gFiremistTMPearl、50mLDI水和磁力搅拌棒置于100mL圆底烧瓶中。将0.246mL(5%)的3-氨基丙基三甲氧基硅烷连同0.45gPROIntenseBlue406MX反应性染料和NaCl(直到饱和)加入上述烧瓶中，同时进行搅拌。该反应进行5小时。将反应产物过滤，并(0用水洗涤直到滤液澄清；然后(ii)用盐水洗涤直到滤液澄清；然后(iii)用水洗涤以冲洗掉盐水；然后(iv)用异丙醇洗涤以除去水。将滤液干燥整夜。实施例34"E-28i"用于颜色测量的样品E28-I:将5.026gFiremistPearl、50mLDI水和磁力搅拌棒置于100mL圆底烧瓶中。将0.49mL(10%)的3-氨基丙基三甲氧基硅烷连同0.92gPROIntenseBlue406MX反应性染料和NaCl(直到饱和)加入上述烧瓶中，同时进行搅拌。该反应进行5小时。将反应产物过滤，并(i)用水洗涤直到滤液澄清；然后(ii)用盐水洗涤直到滤液澄清；然后(iii)用水洗涤以冲洗掉盐水；然后(iv)用异丙醇洗涤以除去水。将滤液干燥整夜。实施例35"E-33E"用于热分析的样品E33-E:将10.004gMagnaPearl3100、50mL70:30的IPA和DI水溶液和磁力搅拌棒置于100mL圆底烧瓶中。将0.97mL(10%)的3-氨基丙基三甲氧基硅烷连同1.8g(相对于硅烷为0.65当量)CibacronBlackW-RKMNEW染料加入上述烧瓶中，同时进行搅拌。该反应进行6.75小时。将反应产物过滤，并(i)用水洗涤直到滤液澄清；然后(ii)用盐水洗涤直到滤液澄清；然后(iii)用水洗涤以冲洗掉盐水；然后(iv)用异丙醇洗涤以除去水。将滤液置于55'C的真空烘箱中。实施例36"E-33F"用于热分析的样品E33-F:将10.004gMagnaPearl3100、50mL70:30的IPA和DI水溶液和磁力搅拌棒置于100mL圆底烧瓶中。将0.97mL(10%)的3-氨基丙基三甲氧基硅烷连同0.70g(相对于硅垸为0.25当量)CibacronBlackW-RKMNEW染料加入上述烧瓶中，同时进行搅拌。该反应进行23.25小时。将反应产物过滤，并(0用水洗涤直到滤液澄清；然后(ii)用盐水洗涤直到滤液澄清；然后(iii)用水洗涤以冲洗掉盐水；然后(iv)用异丙醇洗涤以除去水。将滤液置于55"C的真空烘箱中。实施例37"E-34C"用于热分析的样品E34-C:将10.045gFiremistPearl、50mLDI水溶液和磁力搅拌棒置于100mL圆底烧瓶中。将0.97mL(10%)的3-氨基丙基三甲氧基硅烷连同0.70g(相对于硅烷为0.25当量)CibacronRedFN-2BL染料加入上述烧瓶中，同时进行搅拌。该反应进行5小时。将反应产物过滤，并(i)用水洗涤直到滤液澄清；然后(ii)用盐水洗涤直到滤液澄清；然后(iii)用水洗涤以冲洗掉盐水；然后(iv)用异丙醇洗涤以除去水。将滤液置于55°C的真空烘箱中。实施例38"E-32A"用于热分析的样品E32-A:将10.009gFiremistTMGold、50mLDI水溶液和磁力搅拌棒置于100mL圆底烧瓶中。将0.97mL(10%)的3-氨基丙基三甲氧基硅垸连同1.807gPROSunYellow108MX反应性染料加入上述烧瓶中，同时进行搅拌。该反应进行5小时。将反应产物过滤，并(i)用水洗涤直到滤液澄清；然后(ii)用盐水洗涤直到滤液澄清；然后(iii)用水洗涤以冲洗掉盐水；然后(iv)用异丙醇洗涤以除去水。将滤液置于55。C的真空烘箱中。结果讨论图1A示出了图表100和102，数据示于104中，该图描述了色度计读数，其示明了通过多官能偶联剂(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)使日光黄反应性染料附着在FiremistGold颜料上所造成的对颜料(在实施例30中制备)的颜色的影响(相对于白色背景得到的色度计读数)。为了比较目的，图1A和1B中以"FiremistGold"标记的样品未与多官能偶联剂和染料进行反应。1/^*1)*颜色空间(colorspace)(CIELAB)代表三维矩形坐标系统，其中1^定义颜色的明/暗，3*定义颜色的绿度/红度，M定义颜色的黄度/蓝度。L*、a*、M的组合可用于定义各个颜色之间的关系，并可用作质量控制工具。图1A中，图表100和102示出了由于反应性染料附着在颜料颗粒上所造成的颜色变化。此处，由于反应性染料的附着，亮度(白度)减少了，黄色坐标增加了。图1B示出了图表150和152，数据示于154中，该图描述了色度计读数，其示明了通过多官能偶联剂(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)使日光黄反应性染料附着在FiremistGold颜料上所造成的对颜料(在实施例30中制备并被标记为E-19A)的颜色的影响(相对于黑色背景得到的色度计读数)。该数据表明，由于反应性染料附着在颗粒上，亮度(白度)减少了，黄色坐标增加了。图2A示出了图表200和202，数据示于204中，该图描述了色度计读数，其示明了通过多官能偶联剂(3-氨基丙基三甲氧基硅垸)使深黑609反应性染料附着在FiremistPearl颜料颗粒上所造成的对颜料(在实施例31中制备并被标记为E21-B)的颜色的影响，其中色度计读数相对于白色背景得到。为了比较目的，图2A和2B中以"Fi腹istGold"标记的样品未与多官能偶联剂和染料进行反应。图2A中，图表200和202示出了由于反应性染料附着在颜料颗粒上所造成的颜色变化。此处，由于反应性染料附着在颗粒上，亮度(白度)减少了，b坐标降低到基线。图2B示出了图表250和252，数据示于254中，该图描述了色度计读数，其示明了通过多官能偶联剂(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)使深黑609反应性染料附着在FiremistTMPearl颜料颗粒上所造成的对颜料(在实施例31中制备并被标记为E21-B)的颜色的影响，其中色度计读数相对于黑色背景得到。该数据表明，相对于原始颜料颗粒，亮度(白度)减少了，a和b坐标未改变。图3A示出了图表300和302，数据示于304中，该图描述了色度计读数，其示明了通过多官能偶联剂(3-氨基丙基三甲氧基硅垸)使PROIntenseBlue406MX反应性染料附着在FiremistPearl颜料颗粒B130LWH上所造成的对颜料(在实施例32、33和34中制备)的颜色的影响，其中色度计读数相对于白色背景得到。实施例32、33和34所使用的染料的量逐渐增加(E28-G中为1%，E28-H中为5%，E28-I中为10%)，并且偶联剂的量也逐渐增加。所得数据表明，染料和偶联剂用量的增加导致亮度(白度)降低。为了比较目的，图3A和3B中的FiremistTMPearl颜料颗粒B130LWH未与多官能偶联剂和染料进行反应。这表明，与颗粒接触的染料的浓度越高，染料在颗粒上的装载量越高。图3B中，示出了图表350和352，数据示于354中，该图描述了色度计读数，其示明了通过多官能偶联剂(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)使PROIntenseBlue406MX反应性染料附着在FiremistPearl颜料颗粒上所造成的对颜料(在实施例32、33和34中制备)的颜色的影响，其中色度计读数相对于黑色背景得到。实施例32、33和34所使用的染料的量逐渐增加(1%，5%，10%)，并且偶联剂的量也逐渐增加。所得数据表明，染料和偶联剂用量的增加导致亮度(白度)降低和b值减少。这表明，与颗粒接触的染料的浓度越高，染料在颗粒上的装载量越高。图4示出了图表400，其描述了如下两个样品的热重分析(i)硅垸偶联剂、日光黄109染料和FiremistGold进行反应制成的产物(实施例37中制备)；和(ii)硅垸偶联剂、CibacronRedFN-2BL染料和FiremiStTMPearl颜料颗粒进行反应制成的产物(实施例38中制备)，结果表明随着温度的增加质量发生损耗。实施例37的重量损耗为约4.34%。由于染料和偶联剂的理论装载量为10%，该结果表明并未所有的染料和偶联剂都在加热过程中被烧掉了。这进一步证明了，染料通过偶联剂附着在颗粒表面上了。而且这也表明了这些样品包含一些被吸附的湿气。图5示出了图表500，其描述了如下两个样品的热重分析(i)10%的硅垸偶联剂、0.65当量的CibacronBlackW-RKM染料和MagnaPearl3100颗粒进行反应制成的产物(实施例35中制备)；和(ii)10%的硅烷偶联剂、0.25当量的CibacronBlackW-RKM染料和MagnaPearl3100颗粒进行反应制成的产物(实施例36中制备)，结果表明随着温度的增加质量发生损耗。这两个实施例中，反应性染料的装载量不同(相对于偶联剂为0.25当量和0.65当量)。反应性染料的装载量越高，重量损耗越高。图表500进一步证明了，染料通过偶联剂附着在颗粒表面上了。而且这也表明了重量损耗可以与云母的脱羟基反应相关(MagnaPearl3100基材包含云母，而非玻璃)。如下表1表示各种可商购基材的组成和颗粒尺寸，所述基材可用在本文所述的各种实施方式中。D10、D50和D90表示低于指定尺寸的颗粒的百分率(10%,50%,90%)。尺寸表示颗粒的最大直径(例如，当颗粒为片状时，片状颗粒的厚度小于表l所指定的尺寸)。表l:各种可商购基材的组成和颗粒尺寸分布<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>用在化妆配制品中的经染料附着的颗粒的制备实施例39将10.0gFiremistGold(BASFCorporation)置于125mL含有50mL蒸馏水的Erlenmeyer烧瓶中。将烧瓶安装在组合的加热板和磁力搅拌单元上。采用磁力搅拌棒搅拌悬浮液。将0.97ml3-氨基丙基三甲氧基硅垸以及1.807gPROSunYellow108MX反应性染料(得自ProChemical)加入上述烧瓶中，同时进行搅拌。该反应进行5小时。将反应产物过滤，并用水洗涤直到滤液澄清；然后用盐水洗涤直到滤液澄清；然后用水洗涤以冲洗掉盐水；然后用异丙醇洗涤以除去水。将滤液置于55C的真空烘箱中。产生样品突变。所得样品具有金色干涉色，还具有蓝黄吸收色。所得样品的颜色特性列于表2中。表2:实施例39中制备的样品的颜色特性<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>标准状态CREISS颜色模式L*a*b*观测者10°主要发光体D65实施例40将实施例39的产物模塑成罩子，用于评估在聚合应用中的颜色特性。将1重量％的颜料与常用聚苯乙烯(PolyOnePSNPS3511)以及0.1%硬脂酸锌和0.1%矿物油共混，形成干燥共混物。将干燥共混混合物直接加入25吨液压注塑机的加料斗中，该液压注塑机包含有在300-400°F下操作的4-腔帽模具。目测罩子发现，实施例39的产物良好地分散在聚合物中，并且所得着色具有金属干涉效应，以及淡黄色主色调。在类似的过程中，得自实施例39的产物在聚碳酸酯(得自GE的Lexan141RbyGE，标签添加量为0.1%矿物油)中进行加工，其中温度范围为500-600°F。实施例41实施例39的产物可用于制备所有用途的装饰粉末，组成及过程如下各相成分％AMearltalcTCA(滑石和月桂酰赖氨酸-BASF》(q.s.至100%)70,00Bi-Lite20BL1070(云母和氧氯化铋-BASF)20.00防腐剂(q.s.二足量至总共100%)q.s.BFlamencoSummitGoldY30D《云母和二氧化钛-BASF》8.00实施例39样品2.00过程I.II.in.在适当的干混/分散装置中充分混合A相研磨成粉并倒回共混机将B相添加至A相中并翻滚至均匀实施例42实施例39的产物掺入个人护理用所有用途的彩妆中。所述彩妆由如下成分来制备各相成分％A矿月旨(Fonoline-CromptonCorporation)62.15微晶蜡(Multiwax180W-CromptonCorporation)9.36亚油酸异硬脂酸酯(ProtachemISL-ProtameenChemicals)0.90乙酸生育酚酯(维生素E乙酸酯,USP-DSMNutritional0.44Products)苯甲酮-3(UvinulM40-BASF)3.94甲氧基肉桂酸乙基己酯(ParsolMCX-DSMNutritional6.90Products)Di-PPG-3己二酸肉豆蔻醚酯(CromoleintDP3A-Croda，In.)2.96C10-30胆固醇/羊毛甾醇酯(SuperSterolEster-Croda，Inc.)3.94B有色羟基水杨酸配合物{季戊四醇四异硬脂酸酯和硅酸钠和硬4.94脂酸钠和氯化钠-BASF}棕榈酸乙基己酯(JeepchemOP-JeenInternational1.48Corporation)防腐剂q.s.抗氧齐!iq.s.C实施例39样品3.0D芳香剂q.s.过程I.将所有A相成分在容器中称量并加热至87°C，充分搅拌至均匀II.将温度降低至78。C并添加B相。混合直至均匀III.将C相添加至A-B相IV缓缓搅拌保持温度为78'C，加入D相并混合至均匀。65'C倒出实施例43实施例39的产物掺入个人护理用所有用途的棒状化妆品中。所述化妆棒由如下成分来制备各相成分％A蜂蜡(CeraAlba)8.30EuphorbiaCerifera(蜡大戟)蜡5.90地蜡3.40己二酸二异丙酯(SchercemolDIA-Noveon，Inc.)9.00羊毛酸异丙酉旨(VilvanolinP-ChemronCorporation)9.00异硬脂酸醇(JeecolISA画JeenInternational,Inc.)9.40甲氧基肉桂酸乙基己酯(ParsolMCX-DSMNutritional2.00Products)防腐剂q.s.B实施例39样品5.00MearlmicaCF(Mica-BASF)5.0047过程<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>蓖麻子油43.00芳香剂q.s.将所有A相成分在容器中称量并加热至87°C，搅拌至熔融均匀将预混的B相加入A相中，同时将温度保持在85'C将C相添加至A-B相，同时将温度保持在85°C，缓缓搅拌30分钟以脱出气泡倒入模具实施例44将实施例39的产物掺入指甲油中。指甲油如下制备。各相成分％悬浮的LacquerSLF-2(乙酸丁酯和甲苯和硝基纤维素和甲苯磺97.00酰胺/甲醛树脂和异丙醇和对苯二甲酸丁二醇酯和乙酸乙酯和樟脑和正丁醇和硅土和锂蒙脱石季铵盐-18}实施例39样品3.00过程将所有组分在安装有Lightoin型推进式混合器的适当尺寸的容器中组合。持续混合直到该批次均匀。实施例45将实施例39的产物掺入香波中。所述香波由如下成分制备.-各相成分％ADI水(q.s.至100%)70.14EDTA二钠(VerseneNA隱DowChemicalCompany)0.01丙烯酸酯共聚物(30%)(CarbopolAquaSF-IPolymer-7.50Noveon，Inc.)B月桂醇聚醚磺基琥珀酸二钠盐和椰油酰羟乙磺铵和椰油酰胺20.00乙基甜菜碱(ChemorylSFB-10K-Noveon,Inc.)C氢氧化钠20%(q.s.至pH-6.75)q.s.DGlydantPlus防腐剂0.30EDI水2.00实施例39样品0.04ReflecksTMMultidimensionsVaryingVioletG58D(硼硅酸钙和0.01硅土和二氧化钛-BASF}过程I将EDTA溶于水中，同时彻底混合。II将CarbopolSF-I加入DI水中。III缓缓将表面活性剂共混物加入A相。IV通过滴加NaOH中和A相V加入防腐剂。充分混合。VI加入颜料并混合直到均匀。实施例46将实施例39的产物掺入肥皂配制品中，且如下制备。各相成分％透明丙三醇皂基体99.90实施例39样品0.10过程将所有组分在适当尺寸的容器中组合，同时持续混合直到该批次均匀。等同物尽管本发明采用特别优选的实施方法进行具体表示和描述，但是本领域技术人员应当理解，可以在本文中进行各种形式上和细节上的变化，而不会脱离权利要求书所限定的精神和范围。权利要求1.一种颜料，所述颜料包括具有通过第一多官能偶联剂附着在其表面上的染料的颗粒，所述颗粒还具有附着在其表面上的聚合物，其中，所述聚合物直接沉积在所述颗粒表面；或通过所述第一多官能偶联剂附着在所述颗粒表面；或通过第二多官能偶联剂附着在所述颗粒表面。2.如权利要求l所述的颜料，其中，所述颗粒在至少一维尺寸上小于约10)Um。3.如权利要求1所述的颜料，其中，所述颗粒的直径小于约200nm。4.如权利要求l所述的颜料，其中，所述颗粒包括金属氧化物、半金属氧化物或二者。5.如权利要求l所述的颜料，其中，所述颗粒包括选自如下的至少一种元素的氧化物Si、Sn、Al、Ti和Bi。6.如权利要求l所述的颜料，其中，所述颗粒包括选自如下的至少一种元素的氧化物Fe、Zr和Zn。7.如权利要求l所述的颜料，其中，所述颗粒包括选自如下的至少一种高岭土、硅酸盐、二氧化硅、二氧化钛、硅藻土、硼硅酸盐、矾土、氧化铁、粘土、云母、滑石、玻璃、碳酸钙、沸石和珠光颜料。8.如权利要求1所述的颜料，其中，所述颗粒为纳米颗粒。9.如权利要求1所述的颜料，其中，所述颗粒包括表面羟基。10.如权利要求1所述的颜料，其中，所述第一多官能偶联剂包括Si和选自如下的至少一种基团氨基、环氧基、羟基、硫醇基、羧基、丙烯酸酯基和异氰基。11.如权利要求1所述的颜料，其中，所述染料包括卤代三嗪、氯代三嗪和乙烯基砜中的至少一种。12.如权利要求1所述的颜料，所述染料包括选自如下的至少一种单卤代三嗪、二卤代三嗪、经羧基吡啶鐵取代的三嗪、三卤代嘧啶嗪、二氯代喹喔啉、荧光染料、磷光染料、光反应变色染料、热反应变色染料、漂白剂、增白剂、光稳定剂和/或UV光稳定剂。13.如权利要求1所述的颜料，其中，所述聚合物包括胺基。14.如权利要求13所述的颜料，其中，所述聚合物包括选自如下的至少一种聚乙烯亚胺、线性聚乙烯亚胺、支化聚乙烯亚胺、聚(烯丙基胺)、聚(乙烯基胺)和壳聚糖。15.如权利要求13所述的颜料，其中，所述聚合物包括蛋白质。16.如权利要求1所述的颜料，其中，所述聚合物包括羧基。17.如权利要求16所述的颜料，其中，所述聚合物包括选自如下的至少一种聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、羧甲基纤维素、果胶和和黄原胶。18.如权利要求1所述的颜料，其中，所述聚合物包括选自如下的至少一种聚(乙烯醇)、聚乙二醇和/或聚糖。19.如权利要求1所述的颜料，其中，(i)所述颗粒包括选自如下的至少一种元素的氧化物Si、Sn、Al、Ti和Bi;(ii)所述第一多官能偶联剂包括Si和选自如下的至少一种基团氨基、环氧基、羟基、硫醇基、羧基、丙烯酸酯基和异氰基；和(iii)所述染料包括选自如下的至少一种卤代三嗪、单卤代三嗪、二卤代三嗪、经羧基吡啶鎿取代的三嗪、三卤代嘧啶嗪、乙烯基砜和二氯代喹喔啉。20.如权利要求1所述的颜料，其中，所述聚合物通过沉淀或滴定直接沉积在所述颗粒表面。21.—种颜料，所述颜料包括具有通过多官能偶联剂附着在其表面上的染料的颗粒，其中，所述颗粒在至少一维尺寸上小于约10/mi，所述颗粒包括金属氧化物、半金属氧化物或二者。22.如权利要求21所述的颜料，其中，所述颗粒的直径小于约1/mi。23.如权利要求21所述的颜料，其中，所述颗粒的直径小于约20024.如权利要求21所述的颜料，其中，所述偶联剂使所述染料共价连接到所述颗粒表面。25.如权利要求21所述的颜料，其中，所述偶联剂使所述染料非共价连接到所述颗粒表面。26.如权利要求21所述的颜料，其中，所述颗粒包括选自如下的至少一种元素的氧化物Si、Sn、Al、Ti和Bi。27.如权利要求21所述的颜料，其中，所述颗粒包括选自如下的至少一种元素的氧化物Fe、Zr和Zn。28.如权利要求21所述的颜料，其中，所述颗粒包括选自如下的至少一种高岭土、硅酸盐、二氧化硅、二氧化钛、硅藻土、硼硅酸盐、矾土、氧化铁、粘土、云母、滑石、碳酸钙、沸石、玻璃和珠光颜料。29.如权利要求21所述的颜料，其中，所述颗粒为纳米颗粒。30.如权利要求21所述的颜料，其中，所述颗粒包括表面羟基。31.如权利要求21所述的颜料，其中，所述多官能偶联剂包括Si和选自如下的至少一种基团氨基、环氧基、羟基、硫醇基、丙烯酸酯基、羧基和异氰基。32.如权利要求31所述的颜料，其中，所述多官能偶联剂包括硅烷偶联剂。33.如权利要求21所述的颜料，其中，所述多官能偶联剂不包括Si。34.如权利要求31所述的颜料，其中，所述多官能偶联剂包括异氰基硅烷o35.如权利要求34所述的颜料，其中，所述异氰基硅烷包括三垸氧基异氰基硅烷。36.如权利要求35所述的颜料，其中，所述三烷氧基异氰基硅垸包括如下的至少一种三甲氧基异氰基硅烷、三乙氧基异氰基硅垸和三异丙氧基异氰基硅烷。37.如权利要求31所述的颜料，其中，所述多官能偶联剂包括氨基硅烷。38.如权利要求37所述的颜料，其中，所述多官能偶联剂包括三垸氧基氨基硅烷。39.如权利要求38所述的颜料，其中，所述三烷氧基氨基硅烷包括三乙氧基氨基丙基硅垸和三甲氧基氨基丙基硅烷中的至少一种40.如权利要求31所述的颜料，其中，所述多官能偶联剂包括环氧硅氧烷。41.如权利要求31所述的颜料，其中，所述多官能偶联剂包括三乙氧基甲基丙烯酰氧丙基硅垸。42.如权利要求21所述的颜料，其中，所述染料包括卤代三嗪。43.如权利要求42所述的颜料，其中，所述染料包括氯代三嗪。44.如权利要求21所述的颜料，其中，所述染料包括乙烯基砜。45.如权利要求21所述的颜料，其中，所述染料包括选自如下的至少一种单卤代三嗪、二卤代三嗪、经羧基吡啶鐺取代的三嗪、三卤代嘧啶嗪和二氯代喹喔啉。46.如权利要求21所述的颜料，其中，所述染料包括选自如下的至少一种荧光染料、磷光染料、光反应变色染料、热反应变色染料、漂白剂、增白剂、光稳定剂和/或UV光稳定剂。47.如权利要求21所述的颜料，其中，所述颗粒具有附着到其表面上的如下试剂中的至少一种光稳定剂、UV光稳定剂、受阻胺光稳定剂和自由基清除剂。48.如权利要求47所述的颜料，其中，所述至少一种试剂通过羟基苯基酮附着到所述颗粒表面。49.如权利要求47所述的颜料，其中，所述至少一种试剂通过琥珀酸酐衍生物附着到所述颗粒表面。50.如权利要求49所述的颜料，其中，所述琥珀酸酐衍生物包括烷基琥珀酸酐、链烯基琥珀酸酐或相应的羧酸。51.如权利要求21所述的颜料，所述颜料包括多个颗粒，所述颗粒中的至少一个包括附着到其表面上的如下试剂中的至少一种光稳定剂、UV光稳定剂、受阻胺光稳定剂和自由基清除剂。52.—种用于制备官能化颜料的方法，所述方法包括如下步骤利用第一多官能偶联剂使反应性染料附着在颗粒表面；并且使聚合物附着在所述颗粒的表面，其中所述聚合物直接沉积在所述颗粒表面；或通过所述第一多官能偶联剂附着在所述颗粒表面；或通过第二多官能偶联剂附着在所述颗粒表面。53.如权利要求52所述的方法，其中，所述第一多官能偶联剂使所述染料共价连接到所述颗粒表面。54.如权利要求52所述的方法，其中，所述聚合物使所述颗粒表面具有胺官能团。55.如权利要求54所述的方法，其中，所述聚合物包括生物聚合物。56.如权利要求54所述的方法，其中，所述聚合物包括壳聚糖。57.如权利要求52所述的方法，还包括使UV阻隔化合物附着到所述颗粒表面上的步骤。58.如权利要求52所述的方法，还包括使光学增白剂附着到所述颗粒表面上的步骤。59.如权利要求58所述的方法，其中，所述光学增白剂包括芪衍生物。60.如权利要求52所述的方法，其中，所述聚合物为聚电解质。61.如权利要求60所述的方法，其中，所述聚电解质包括选自如下的至少一种聚乙烯亚胺、线性聚乙烯亚胺、支化聚乙烯亚胺、聚(烯丙基胺)、聚(乙烯基胺)、壳聚糖、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、羧甲基纤维素、果胶和黄原胶。62.如权利要求52所述的方法，还包括使所述颗粒的表面与具有相反电荷的聚电解质接触从而在所述颗粒表面上形成多层的步骤。63.如权利要求52所述的方法，还包括使所述颗粒与碱接触，从而促进在所述颗粒表面上形成反应性羟基的步骤。64.如权利要求52所述的方法，其中，所述颗粒包括选自如下的至少一种元素的氧化物Si、Sn、Al、Ti和Bi。65.如权利要求52所述的方法，其中，所述颗粒包括选自如下的至少一种元素的氧化物Fe、Zr和Zn。66.如权利要求52所述的方法，其中，所述颗粒包括选自如下的至少一种高岭土、二氧化硅、二氧化钛、硅藻土、硼硅酸盐、硅土、矾土、氧化铁、粘土、云母、滑石、玻璃、碳酸钙、沸石和珠光颜料。67.如权利要求52所述的方法，其中，所述颗粒为微米颗粒。68.如权利要求52所述的方法，其中，所述颗粒为纳米颗粒。69.如权利要求52所述的方法，其中，所述第一多官能偶联剂包括Si和选自如下的至少一种基团氨基、环氧基、羟基、硫醇基、丙烯酸酯基、羧基和异氰基。70.如权利要求52所述的方法，其中，所述第一多官能偶联剂包括选自如下的至少一种三烷氧基异氰基硅烷、三垸氧基氨基硅烷、三乙氧基异氰基硅烷、三乙氧基氨基硅垸、三甲氧基氨基丙基硅烷和三乙氧基甲基丙烯酰氧丙基硅烷。71.如权利要求52所述的方法，其中，所述反应性染料包括卤代三嗪或乙烯基砜。72.如权利要求52所述的方法，其中，所述反应性染料包括选自如下的至少一种单卤代三嗪、二卤代三嗪、经羧基吡啶鎗取代的三嗪、三卤代嘧啶嗪和二氯代喹喔啉。73.如权利要求52所述的方法，其中，所述反应性染料包括选自如下的至少一种荧光染料、磷光染料、光反应变色染料和热反应变色染料。74.如权利要求52所述的方法，其中，所述聚合物通过沉淀或滴定直接沉积在所述颗粒表面。75.如权利要求74所述的方法，其中，所述聚合物为成膜聚合物。76.如权利要求52所述的方法，其中，使所述反应性染料附着在所述颗粒表面上的步骤包括使所述颗粒与所述染料在盐溶液的存在下接触，从而增加所述颗粒表面的染料装载量。77.如权利要求52所述的方法，其中，使所述反应性染料附着在所述颗粒表面上的步骤包括使所述颗粒与所述染料在多种溶剂存在下接触，从而增加所述颗粒表面的染料装载量。78.如权利要求52所述的方法，其中，使所述反应性染料附着在所述颗粒表面上的步骤包括使所述颗粒与所述染料在水的存在下接触。79.—种颜料，所述颜料包括具有通过第一多官能偶联剂附着到其表面上的染料的第一颗粒；和具有附着到其表面上的聚合物的第二颗粒，其中，所述聚合物直接沉积在所述颗粒表面；或通过所述第一多官能偶联剂附着在所述颗粒表面；或通过第二多官能偶联剂附着在所述颗粒表面。80.—种颜料，所述颜料包括具有附着到其表面上的聚合物的颗粒，所述聚合物具有附着到其上的染料，其中，所述聚合物直接沉积在所述颗粒表面；或通过多官能偶联剂附着在所述颗粒表面。81.—种颜料，所述颜料包括具有通过多官能偶联剂附着到其表面上的染料的珠光颜料。全文摘要本发明通常涉及一种经染料附着的和/或经表面改性(例如经官能化)的颜料。某些实施方式包括通过使染料附着在金属氧化物或半金属氧化物颗粒的表面从而形成的颜料。其它实施方式包括通过使具有胺基团的聚合物附着在颜料的表面从而形成的经表面改性的颜料。采用具有胺基团的聚合物对颜料颗粒进行表面官能化可以提高颜料的防水性、颜色牢度、耐污性和/或与复合材料或基质材料中的其它材料的相容性。例如，上述经官能化的颜料可用在油墨、印刷、纸张、织物、涂层、化妆品、食品或其它复合物中，从而提供或调整疏水性、柔软性、光滑度和/或疏油性。文档编号C09C3/00GK101316901SQ200680037597公开日2008年12月3日申请日期2006年8月9日优先权日2005年8月9日发明者大卫·索恩,威廉·A·莫沃斯,麦克尔·C·波格申请人:索恩实验室公司