专利名称：：可固化的水性面涂料用材料和使用其的涂料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及适用于机动车体，用镀覆、沉积、溅镀等处理的机动车部件例如铝轮和门镜等等，室内或室外树脂成型部件，木制品如楼梯、床、家具等的面涂料组合物，更尤其涉及用作高耐磨性可固化的水性面涂料用材料的亲水性聚轮烷。
背景技术：
：当树脂成型部件不满足所要求水平的包括硬度、耐候性、耐污染性、耐溶剂性和耐腐蚀性的性质时，聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂等的成型部件可以用可固化涂料如室温干燥型涂料和双液型聚氨酯涂料进行表面处理来改善性质。另外，为了改善产品设计，可以将各种部件用金属镜面抛光例如镀覆、沉积和溅镀处理。这些金属镜面抛光易被显著损坏，并由此通常用可固化涂料例如常温干燥型涂料和双液型聚氨酯涂料来进行表面处理。另一方面，近来增长的趋势是提供具有改善的耐久性的机动车面涂料，以在长时期内保持新汽车的涂装外观。因此，要求涂料显示足够的耐磨性以避免洗车、砂尘、石块等的损伤。作为此耐磨性涂^K传统已知的有紫外线(uv)可固化涂料、电子束(EB)可固化涂料、二氧化硅硬涂料、双液型丙烯酸聚氨酯软涂料(参见专利文献l)。专利文献l:日本专利7^报No.H6-43572然而，常温干燥型涂料和双液型聚氨酯类涂料的表面处理膜同样易被显著损坏。UV可固化涂料、EB可固化涂料和二氧化硅硬涂料容易引起对被涂物的粘附性降低而易于开裂，这是因为为了高硬度而使用硬单体以及为了高交联密度而在固化收缩期间涂膜变形增加。该双液型丙烯酸聚氨酯软涂料不存在破碎或裂紋问题，<旦容易残留粘手感并且耐候性和耐污染性低。最近还要求幵发不需要使用有机溶剂的水性水溶性涂料。
发明内容已进行本发明以解决上述传统涂料的问题。本发明的目的是提供具有优良的耐磨性、耐碎性、耐破裂性和任何其它所需的涂料性质例如耐候性、耐污染性和粘附性等的可固化的水性面涂料组合物，以及用于此可固化的水性面涂料组合物的合适的材料。作为广泛研究的结果，本发明人已聚焦于在其滑轮效果(pulleyeffect)下具有弹性、粘弹性和机械强度的聚轮烷，并发现通过以下方式实现上述目的将聚轮烷改性为例如聚轮烷的环状分子的全部或部分羟基亲水性改性的水溶性可固化的类型，并使用此亲水性聚轮烷作为涂料。本发明基于这些发现。根据本发明，提供由亲水性聚轮烷单独形成或该亲水性聚轮烷和其它一种或多种树脂组合形成的可固化的水性面涂料用材料，该亲水性聚轮烷具有环状分子、以刺穿方式包接于该环状分子中的线型分子，和位于该线型分子相对末端以阻止该环状分子从该线型分子脱离的封端基团，该线型分子和该环状分子的至少之一具有亲水性改性基团。还提供相对于涂膜形成组分含有1至90%亲水性聚轮烷的可固化的水性面涂料组合物，和通过固化该可固化的水性面涂料组合物形成的^^膜。在本发明中，将该聚轮烷用亲水改性基团改性以显示水溶性。通过将该水溶性改性的聚轮烷用作可固化的水性面涂料组合物的材料，该可固化的水性面涂料组合物的涂膜能够实现提高的耐磨性和耐碎性，这是因为基于聚轮烷滑轮效果的聚轮烷的弹性、粘弹性和机械强度。图1为示出根据本发明的亲水性聚轮烷基本结构的实例的示意图。图2A为示出根据本发明的交联聚轮烷的结构实例的示意图。图2B为示出在应力下交联聚轮烷的结构实例的示意图。图3为示出根据本发明的一个实施方案的层压涂膜结构的示意性截面图。图4为示出根据本发明的另一实施方案的层压涂膜结构的示意性截面图。图5为示出根据本发明的再一实施方案的层压涂膜结构的示意性截面图。具体实施方式以下，将参考附图详细描述本发明。在以下描述中，除非另有说明，所有的百分比(％)为质量百分比。本发明的可固化的水性面涂料用材料由亲水性聚轮烷1单独形成或与另外的树脂组合形成。另外的树脂的具体实例包括但不限于丙烯酸类树脂、环氧树脂和聚酯树脂。本发明的可固化的水性涂料组合物通过如下制备根据常用工序共混并混合可固化的水性涂^f"用材料与选自由树脂、固化剂、添加剂、颜料、增亮剂和溶剂组成的组中的至少之一。本发明的涂膜通过固化该可固化的水性涂料组合物形成。图l为显示亲水性聚轮烷l的基本结构的实例的示意图。该亲水性聚轮烷l具有一个或多个环状分子2、以刺穿方式通过环状分子2的开口的线型分子3和键合至该线型分子3的相对末端以阻止该环状分子2从该线型分子3脱离的封端基团4。在外界压力下，该聚轮烷1具有使该环状分子2沿该线型分子3自由移动的性质(称为滑轮效果)，从而弹'性和粘弹性优良。在本发明中，环状分子2和线型分子3之一或两者，例如图l中所示的环状分子2具有亲水性改性基团2a,以便将聚轮烷1改性为水溶性的或水性溶剂可溶的可固化类型，并可作为水性涂料混合。通过赋予这样的水溶性或水性溶剂可溶性，可以将水或水性溶剂用作聚轮烷的反应场(特别是交联场)，尽管聚轮烷最初难溶或不溶于水或水性溶剂。即，增加聚轮烷l的反应性以致在水或水性溶剂的存在下，能够使聚轮烷l与其它聚合物容易地交联并用改性基团改性。改性基团2a包括亲水性基团，或亲水和疏水性基团，以便整体显示亲水性。亲水性基团的具体实例为羧基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸酯基、伯至叔氨基、季铵盐基和羟烷基。疏水性基团的具体实例为烷基、含千基(苯环)和苯衍生物的基团、酰基、甲硅烷基、三苯甲基、硝酸酯基和曱苯磺酰基。对于环状分子2没有特别的限制，只要如上所述通过线型分子3在环状分子2中的包接能够产生滑轮效果即可。可以使用各种环状分子。该环状分子经常具有羟基。该环状分子2不必具有完全封闭的环结构，可以具有大体上的环结构例如C-型结构。为容易与亲水性改性基团2a结合，优选地，该环状分子2具有反应性基团。该反应性基团的具体实例包括但不限于羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、硫醇基和醛基。优选作为反应性基团的是在形成封端基团4(封端反应)期间不与封端基团4反应的那些。该环状分子2用亲水改性基团2a的改性度优选0.1以上，更优选0.3以上，进一步更优选0.5以上，条件是环状分子2的羟基的最大可能改性度为1。如果该环状分子2用亲水改性基团2a的改性度低于O.l，该聚轮烷在水或水性溶剂中不显示足够的溶解性，以至于出现不溶性污点(例如由于异物粘附的凸出物)。这里，环状分子2的羟基的最大可能改性度是指在改性前环状分子2的羟基总数。将环状分子2用亲水改性基团2a的改性度定义为用亲水性改性基团2a改性的幾基数与总羟基数的比例。当该聚轮烷1具有多个环状分子2时，不必用该亲水性基团2a改性每一环状分子2的全部或部分雍基。只要该聚轮烷l以其整体显示亲水性，部分环状分子2就可以不具有用亲水性基团2a改性的羟基。该聚轮烷l至少具有一个亲水性基团2a，优选在每一环状分子2例如每一环糊精环上具有一个亲水性基团2a。更具体地，优选该聚轮烷1具有溶解性参数8.5至23.4且能够均匀溶于或分散于水或水性溶剂。当该亲水性基团2a具有官能度时，该聚轮烷能够实现提高的与其它聚合物的反应性。在使用环糊精作为聚轮烷1的环状分子2的情况下，能够通过用环氧丙烷来羟丙基化环糊精而将亲水性改性基团2a引入环状分子2中。在此情况下，能够通过调节环氧丙烷的加入量来控制环糊精的羟烷基改性度。用于包接线型分子3的环状分子2的数量(称为环状分子2的包接量)优选0.06至0.61,更优选0.11至0.48,进一步更优选0.24至0.41,条件是其中包接线型分子3的环状分子2的最大可能包接量为l。如果该环状分子2的包接量低于0.06，由于环状分子2的滑轮效果不充分，涂膜的拉伸性可能降低。如果该环状分子2的包接量超过0.61，由于其过于接近的构型造成该环状分子2的运动性降低，以至于该涂膜的拉伸性可能降低，引起耐碎性和耐磨性劣化、。例如，在通过以下方式生产聚轮烷l的情况下，环状分子2的包接量能够通过调节该混合溶液的混合比率来控制，所述方式为制备其中将BOP(苯并三唑-l-基-氧代-三(二曱基氨基)鳞六氟磷酸盐)试剂、HOBt(l-羟基苯并三唑)、金刚烷胺和二异丙基乙胺依次溶于DMF(二甲基曱酰胺)中的溶液，制备其中环状分子2和线型分子3的包接复合物已分散于二甲基甲酰胺和二甲基亚石风(DMSO)的混合溶剂中的分散液，并将该分散液加入该溶液中。在此情况下，该环状分子2的包接量随着DMF/DMSO中DMF的比例增加。环状分子2的具体实例包括各种环糊精，例如a-环糊精(葡萄糖数6)、(3-环糊精(葡萄糖数7)、y环糊精(葡萄糖数8)、二甲基环糊精、葡糖基环糊精及其衍生物或变体、冠醚、苯并冠(benzo-crowns)、二笨并冠(dibenzo-crowns)、二环己烷并冠及其衍生物和变体。这些环状分子例如环糊精可以单独使用或其两种或多种组合使用。其中，优选a-环糊精、(3-环糊精和r环糊精。考虑到容易包接，尤其优选a-环糊精。该线型分子3具有线型或基本线型的结构。该线型分子3可以具有一个或多个支链，只要是以环状分子2作为转子起作用从而进行旋转运动以获得滑轮效果的方式将线型分子3包接于环状分子2中即可。尽管该线型分子3的长度依赖于环状分子2的尺寸，但是对线型分子3的长度没有特别限定，只要该环状分子2发挥滑轮效果的作用即可。优选地，为了容易结合封端基团4，该线型分子3在其相对末端具有反应性基团。该反应性基团依赖于封端基团4的种类等适当地选择。反应性基团的具体实例为羟基、氨基、羧基和硫醇基。线型分子3的具体实例包括但不限于聚亚烷基、聚酯例如聚己内酯、聚醚如聚乙二醇、聚酰胺、聚丙烯酰和含有苯环结构的线型化合物。其中优选聚乙二醇和聚己内酯。考虑到在水或水性溶剂中的溶解性，特别优选聚乙二醇。线型分子3的分子量优选1000至50000,更优选10000至40000，进一步更优选20000至35000。如果线型分子3的分子量低于IOOO,由于环状分子2的滑轮效果不充分，涂膜的拉伸性降低，引起耐磨性和耐碎性劣化。如果线型分子3的分子量超过50000,聚轮烷的溶解性降低。另外，表面涂膜的面涂层外观例如平滑性和光泽劣化。封端基团4可以为任何种类，只要该封端基团4键合于线型分子3的相对末端，以保持环状分子2用线型分子3刺穿即可。作为封端基团4可以使用大体积和离子性基团。这里，"基团"是指各种基团如分子基团和聚合物基团。大体积基团的具体实例为球形或侧壁形(lateral-wallform)的那些。离子性基团的具体实例为能够与环状分子2的离子性互相作用(例如排斥)以保持用线型分子3刺穿的环状分子2。封端基团4的具体实例为二硝基苯基如2，4-二硝基苯基和3，5-二硝基苯基，环糊精，金刚烷基，三苯甲基，荧光素，芘及其衍生物和改性变体。该亲水性聚轮烷1能够通过如下生产(1)混合环状分子2和线型分子3，以使得线型分子3以刺穿方式穿过环状分子2的开口，(2)使用封端基团4封端所得的准聚轮烷的相对末端(即线型分子的相对末端)，以阻止环状分子2从线型分子3脱离，然后，(3)使用亲水性改性基团2a改性聚轮烷1的环状分子2的羟基。在上述步骤(l)中，该环状分子2可以为其一个或多个羟基已经使用亲水性改性基团2a改性的那些。在这种情况下，上述步骤(3)可以省略。通过上述生产方法，能够生产在水或水性溶剂中溶解性优良并且适于用作可固化的水性面涂料用材料的可固化亲水性聚轮烷该亲水性聚轮烷l可以与具有相对低分子量(一般约为数千)的其它聚合物交联，以形成亲水性交联聚轮烷6，只要该聚轮烷显示在水或水性溶剂中的溶解性即可。该交联聚轮烷6能够代替非交联聚轮烷1或与非交联聚轮烷1组合用于可固化的水性面涂料组合物中。或者，在涂膜形成期间，该亲水性聚轮烷l可以与其它涂膜形成材料例如聚合物键合，以形成亲水性交联聚轮烷6。该亲水性聚轮烷1用作该交联聚轮烷6的前体，并具有如上所述的在水或水性介质中提高的溶解性，以便在水或水性溶剂的存在下，使该交联聚轮烷6能够通过亲水性聚轮烷1和水性涂膜形成组分之间的交联容易地形成。图2A和2B为交联聚轮烷6的示意图。当该亲水性聚轮烷l通过环状分子2的亲水改性基团2a和其它官能团与聚合物7、7，形成交联8时，获得该交联聚轮烷6。(应注意的是图2A和2B中省略该环状分子2的亲水改性基团2a)。当沿图2A中箭头X-X，的方向对交联聚轮烷6施加变形应力时，由于如图2B中所示的通过使环状分子2沿着线型分子3运动的在滑轮效果下的内应力吸收，能够使该交联聚轮烷6容易地变形，并因此与传统凝胶材料相比显示高弹性、粘弹性和机械强度。此交联聚轮烷6的涂膜兼具聚轮烷的性质和其中所交联的涂膜形成组分的性质，而不损失涂膜形成组分的性质，并通过选择聚合物组分等显示所需水平的机械强度，以至于获得高耐磨性、耐碎性、耐破裂性、耐候性和耐污染性以及良好的涂布粘附性。由此，可以将本发明的可固化的水性面涂料用材料应用于水性聚合物涂料，特别是要求耐洗车性、耐磨性、耐碎性、耐沖击性和耐候性的机动车和家用电器用涂料(涂膜)。为了形成交联的聚轮烷6，优选亲水性聚轮烷l的所有或部分亲水性改性基团2a具有官能部分，以提高该聚轮烷与其它聚合物的反应性。优选将该官能部分根据三维分子结构赋予环状分子2例如环糊精的外侧。该亲水性聚轮烷1能够容易地通过该官能部分与聚合物键合或交联。根据例如溶剂的种类适当选择该官能部分而不使用交联剂。使用交联剂时，根据交联剂的种类适当选择官能部分。官能部分的具体实例包括但不限于羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、硫醇基、醛基部分。这些官能部分可单独使用或其两种或更多组合使用。优选的是残留在键合至例如环糊精羟基的化合物中并含有任意羟基、羧基、氨基、环氧基和异氰酸酯部分的那些。考虑到反应多样性，尤其优选羟基。作为能够形成此官能部分的化合物，可以使用但不限于环氧丙烷。例如，该官能部分能够由聚合物形成，只要不使该亲水性改性聚轮烷l在水或水性溶剂中改进的亲水性降低太多即可。在此情况下，考虑到溶解性，该聚合物优选具有约数千的分子量。进一步优选该官能部分在不引起封端基团4脱离的条件下表现反应性。一般该交联聚轮烷6能够通过以下方式生产(a)使该亲水性聚轮烷l作为可固化的水性透明涂料用材料与其他涂膜形成材料混合，(b)物理或化学交联至少部分涂膜形成材料，然后，(c)使该亲水性聚轮烷1与其它涂膜形成材料的至少部分通过环状分子2键合(固化)。上述步骤(a)至(c)能够在水或水性溶剂或其混合溶剂中平稳地进行。进一步，使用固化剂能够使这些步骤更平稳地进行。尽管其依赖于涂膜形成组分的种类，但该混合步骤(a)能够在使用或不使用溶剂例如水或水性溶剂等的情况下进行。能够通过在涂膜形成期间加热去除该溶剂。理想的是在交联和键合步骤(b)和(c)中，重复地形成化学交联键，例如在该聚轮烷1的环状分子2的幾基和其它涂料如聚异氰酸酯之间的氨基曱酸酯键，以生产交联聚轮烷6。这些步骤(b)和(c)能够彼此基本同时进行。在本发明中，在该可固化的水性面涂料组合物中的亲水性聚轮烷l的含量相对于涂膜形成组分(固体成分)通常为1至90%,优选30至90%,更优选60至90%,以质量比为单位。如果该亲水性聚轮烷1相对于涂膜形成组分的含量百分比低于1%,由于该聚轮烷l的滑轮效果不足，该涂膜的拉伸性可能降低，以致不能实现所需水平的耐磨性和耐碎性。如果该亲水性聚轮烷1相对于涂膜形成组分的含量百分比超过90%,该涂膜可能表面平滑性可能降低，引起涂膜外观劣化。对树脂材料没有特别限制。优选该树脂材料具有其主链或侧链，该主链或侧链具有羟基、氨基、羧基、环氧基、乙烯基、硫醇基或光致交耳关基团，或其任意组合。作为光致交联基团，可以使用肉桂酸、香豆素、查耳酮、蒽、苯乙烯基吡啶、苯乙烯基吡啶鎗盐和苯乙烯基喹啉盐。可以组合使用两种或更多种树脂。在此情况下，优选至少一种树脂能够通过环状分子2键合至该聚轮烷l。该树脂材料可以为均聚物或共聚物。该共聚物能够由两种以上的单体形成。另外，该共聚物可以为嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物或接枝共聚物。树脂材料的具体实例包括聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚(曱基)丙烯酸，纤维素基树脂如羧曱基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素，聚丙烯酰胺，聚环氧乙烷，聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙烯基缩醛，聚乙烯基甲醚，聚胺，聚乙蜂亚胺，酪蛋白，明胶，淀粉和这些的共聚物，聚烯烃类如聚乙烯、聚丙蹄和这些与其它烯烃基单体的共聚物，聚酯，聚氯乙烯，聚苯乙烯类如聚苯乙烯和丙烯腈-苯乙烯共聚物，聚丙烯酸酯类如聚甲基丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物和丙蹄腈丙烯酸甲酯共聚物，聚碳酸酯，聚氨酯，聚氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚乙烯醇缩丁醛和这些的衍生物或改性变体，聚异丁烯，聚四氢呋喃，聚苯胺，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)，聚酰胺如尼龙(注册商标)，聚酰亚胺，聚二烯如聚异戊二烯和聚丁二烯，聚硅氧烷如聚二甲基硅氧烷，聚砜，聚亚胺，聚乙酸酐，聚脲，多硫化物，聚膦腈，聚酮，聚亚苯基，聚卣代烯烃和这些的衍生物。作为该树脂衍生物，优选如上所述的具有羟基、氨基、羧基、环氧基、乙烯基、硫醇基或光致交联基团或上述基团任意组合的那些。固化剂的具体实例包括三聚氰胺树脂、聚异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯化合物、三聚氰氯、均苯三甲酰氯、对苯二酰氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、亚苯基二异氰酸酯、三氯乙烯二异氰酸酯(trilenediisocyanate)、二乙烯基砜、l，l，-羰基二咪唑和烷氧基硅烷。这些固化剂可以单独使用或两者以上组合使用。该固化剂的分子量通常低于2000,优选低于IOOO,更优选低于600,进一步更优选低于400。添加剂的具体实例包括紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调节剂和沸腾抑制剂。颜料的具体实例包括有机着色颜料例如偶氮颜料、酞菁(phthalocyane)颜料、紫苏烯颜料(perilenepigments)和无机着色颜料例如炭黑、二氧化钛和铁红。增亮剂的具体实例包括铝颜津牛和云母颜料。可以为水或水性溶剂。这里，水性溶剂是指能够与水相互反应并由此具有对水的亲和性的溶剂。水性溶剂的具体实例包括醇如异丙醇、丁醇和乙二醇，醚酯如乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯和二甘醇单乙醚，以及二醇醚如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚和丙二醇单曱醚。该亲水性聚轮烷1在两种或更多种这些溶剂的混合溶剂中显示良好的溶解性。其中优选醇。尤其优选二醇醚。该溶剂可以通过将少量有才几溶剂例如曱苯加入水性溶剂中而制备，只要该溶剂以其整体保持强亲水性即可。在本发明中，尽管亲水性聚轮烷l可与各种涂料介质材料直接共混，但期望的是使亲水性聚轮烷l在水或水性溶剂中的稀释溶液与各种涂料介质材料共混。可以在生产该涂料组合物时或之前制备该聚轮烷溶液。例如，可通过使该亲水性聚轮烷l与任何现有的可固化的水性涂料例如丙烯酸三聚氰胺涂料和双液型聚氨酯涂料混合，来生产该可固化的水性面涂料组合物。在本发明中，该可固化的水性面涂料组合物可以为光泽涂料或无光泽涂料。在此情况下，可以将不光滑组分例如树脂微3朱随同上述涂泮+ia分一起加入。另外，在本发明中，该可固化的水性面涂料组合物可以为透明涂料、底涂净牛或瓷漆涂料。即，该涂料组合物可通过加入有机或无机颜料来获得底涂料或瓷漆涂料特性。该涂料组合物可以通过加入颜料或染料至不引起透明度损失的程度来获得彩色-透明涂料特性。在本发明中，能够通过各种涂装机器如喷枪，在与传统涂料相同的可加工性下，将该可固化的水性面涂料组合物施涂至各种被涂物材料如金属材料如铁、钢和铝，树脂材料，木质材料，石材如石头、砖块和石块以及皮革材料，并在常温下干燥和固化成涂膜(透明涂膜、底涂膜、涂瓷涂膜)。对涂膜的厚度没有特别限制。优选地，该涂膜的厚度在透明涂膜的情况下约为20至40nm，在底涂膜的情况下约为10至15^im,在瓷漆涂膜的情况下约为20至40pm。例如，切实可行的是将底涂料施涂至^皮涂物，在该底涂料上施涂作为透明涂料的可固化的水性面涂料组合物，然后烘焙这些涂膜，由此提供底涂料层和透明涂料层的双层层压涂膜结构。在将头道涂料施涂至^皮涂物并将该头道涂坤牛进^f亍烘焙或常温干燥后，可以以与上述相同的方式施涂和烘焙该底涂料和透明涂料，以提供如图3所示的在被涂物表面上依次形成的由头道涂布层10、底涂并牛层ll和可固化的水性面涂料组合物的透明涂料层12'构成的三层层压涂膜结构。同样切实可行的是将该可固化的水性面涂料组合物作为底涂料施涂至被涂物上，在该底涂料上施涂透明涂料，然后对这些涂料进行烘焙或常温干燥。在将头道涂冲牛施涂至净皮涂物并使该头道涂^H"进4亍烘焙或常温干燥后，可以以与上述相同的方式施涂和干燥底涂料和透明涂料，以提供如图4所示的由头道涂料层IO、可固化的水性面涂料组合物的底涂料层11'和透明涂料层12构成的三层层压涂膜结构。进一步切实可行的是，在将头道涂料施涂至被涂物并使该头道涂料进行烘焙或常温干燥后，将该可固化的水性面涂料组合物作为瓷漆涂料施涂和烘焙，以提供如图5所示的由头道涂料层10和可固化的水性面涂料组合物的瓷漆涂料层13构成的两层层压涂膜结构。依赖于被涂物的种类，该头道涂料可以省略。为便于解释，该层压涂膜可以表示通过仅施涂水性面涂料组合物至被涂物上而形成的那些。然而，该涂膜不仅限于单层结构，而是可以为多层结构。实施例将参考以下实施例来更详细地描述本发明。然而，应该注意的是，以下实施例仅为说明性的，而不意将本发明限制于此。实施例1(1)通过PEG的TEMPO氧化制备PEG-羧酸首先，将10g聚乙二醇(PEG)(分子量1000)、100mgTEMPO(2，2，6，6-四曱基-l-哌啶基-氧自由基)和lg溴化钠溶解在100ml水中，随后向其中加入5ml商购获得的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度5%),并将所得溶液在室温下搅拌10分钟。为分解残留的次氯酸钠，向此溶液中加入最多5ml的乙醇。由此，完成该反应。使用50ml二氯甲烷从该溶液中提取除无机盐外的任何组分，重复三次。通过使用蒸发器蒸馏将二氯甲烷提取物除去。然后，将所述蒸馏残余物溶解在250ml热乙醇中，并放置在冰箱(-4。C)中过夜，从而仅提取PEG-羧酸。回收并干燥所提取的PEG-羧酸。P)制备PEG-羧酸和a-CD的包接复合物接着，将3g上述制备的PEG-羧酸和12ga-环糊精(a-CD)各自溶解在50ml的70。C热水中，通过振荡充分混合在一起。将该混合溶液放置在^c箱(-4。C)中过夜，以沉淀膏状的包接复合物。通过冷冻干燥回^1文该包接复合物。(3)a-CD量的减少以及采用金刚烷胺/BOP试剂反应体系封端包接复合物通过将14g上述制备的包接复合物分散在20ml二曱基曱酰胺/二曱基亚砜(DMF/DMSO)(体积比75/25)混合溶剂中来制备分散液。另一方面，在室温下将3g苯并三唑-l-基-氧代-三(二曱基氨基)鳞六氟磷酸盐(BOP试剂)、lgl-羟基苯并三唑(HOBt)、1.4g金刚烷胺和1.25ml二异丙基乙胺依次溶解于10mlDMF中。将该溶液添加至该分散液中，并通过振荡迅速地充分混合。将所得浆液样品放置在冰箱(-4匸)中过夜。其后，通过向该样品加入50mlDMF/甲醇(体积比1/1)混合溶剂，混合样品和溶剂，离心分离样品溶液并弃去上层清液来洗涤该样品，重复两次。在相同的离心分离操作下，用100ml曱醇进一步洗涤该样品，重复两次。真空干燥沉淀物，并将其溶解在50mlDMSO中。将得到的透明溶液力口入700ml水中，从而从溶液沉淀聚轮烷。沉淀的聚轮烷通过离心分离回收，并真空干燥或冷冻干燥。将DMSO溶解、在水中沉淀、回收和干燥的上述循环重复两次。最终得到作为纯化的反应产物的聚轮烷。(4)a-CD鞋基的幾丙基化随后，将500mg上述制备的聚轮烷溶解在50mllmol/l的NaOH水溶液中，然后向其中加入3.83g(66mmol)环氧丙烷。将所得反应溶液在氩气气氛中于室温下搅拌过夜，随后使用lmo1/1HC1水溶液中和，通过渗析管渗析，冷冻干燥以回收亲水性改性聚轮烷。如此得到的该亲水性改性聚轮烷使用JH-NMR和GPC确定其为期望的的聚轮烷形式，其中oc-CD的包接量为0.06并且亲水性改性度为0.1。(5)制备涂料组合物将上述亲水性聚轮烷溶解于蒸馏水中至浓度10%。在搅拌下，将该所得的亲水性聚轮烷水溶液加入水溶性醇酸树脂(不挥发含量42%,羟值100mgKOH/g,酸值14mgKOH/g)中，并与HDI异氰酸酯(NCO:8.2%)以该水溶性醇酸树脂和该异氰酸酯之间的比例为2.6/1.0的方式共混。由此，得到可固化的水性透明涂料组合物，以使该亲水性聚轮烷的含量相对于涂膜形成组分为50%;线型分子(PEG)的分子量为1000;环状分子(a-CD)的包接量0.06;亲水性改性度为O.l。(6)形成层压涂膜将阳离子电沉积涂料(可从NipponPaintCo.,Ltd以商品名"PowertopU600M"获得)以20nm的干燥厚度电沉积至磷酸锌处理的0.8mm厚且尺寸为70mmxl50mm的钝化钢板上，并在160。C烘焙30分钟。此后，将灰头道涂料(可从NipponYushiCo.以商品名"HyepicoNo.500"获得)以30)am的干燥厚度施涂，并在140。C烘焙30分钟。进一步以15jim的厚度施涂金属性涂料(metalliccoating)(可从NipponYushiCo.以商品名"AquaBC-3(3)"获得)。然后将该可固化的水性透明涂料组合物以30pm的干燥厚度通过湿石並湿(wetonwet)来施涂，并在140。C烘焙30分钟，以形成透明涂膜。实施例2-8除组成说明如表1中所示之外，以与实施例1中相同的方式制备可固化的水性透明涂料组合物。另外，层压涂膜使用所制备的透明涂料组合物形成。实施例9(1)通过PEG的TEMPOP氧化来制备PEG-羧酸首先，将10g聚乙二醇(PEG)(分子量35000)、lOOmgTEMPO(2，2，6,6-四甲基-l-哌啶基-氧自由基)和lg溴化钠溶解在100ml水中，随后向其中加入5ml商购获得的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度5%),并将所得溶液在室温下搅拌10分钟。为分解残留的次氯酸钠，向此溶液中加入最多5ml的乙醇。由此，完成该反应。使用50ml二氯甲烷从该溶液中提取除无机盐外的任何组分，重复三次。通过使用蒸发器蒸馏将二氯甲烷提取物除去。然后，将所述蒸馏残余物溶解在250ml热乙醇中，并放置在冰箱(-4。C)中过夜，从而仅提取PEG-羧酸。回收并干燥所提取的PEG-羧酸。(2)制备PEG-羧酸和a-CD的包接复合物接着，将3g上述制备的PEG-羧酸和12ga-环糊精(a-CD)各自溶解在50ml的7(TC热水中，通过振荡充分混合在一起。将该混合溶液放置在水箱(-4°C)中过夜，以沉淀膏状的包接复合物。通过冷冻干燥回收该包接复合物。(3)a-CD量的减少以及采用金刚烷胺/BOP试剂反应体系封端包接复合物通过将3gBOP试剂、lgHOBt、1.4g金刚烷胺和1.25ml二异丙基乙胺依次在室温下溶解于10mlDMF中来制备溶液。向该溶液中添加14g上述制备的包接复合物，随后迅速搅拌。将所得浆液样品放置在冰箱(-4。C)中过夜。其后，通过向该样品加入50mlDMF/曱醇(体积比1/1)混合溶剂，共混样品和溶剂，离心分离样品溶液并弃去上层清液来洗涤该样品，重复两次。在相同的离心分离操作下，用100ml曱醇进一步洗涤该样品，重复两次。真空千燥沉淀物，并将其溶解在50mlDMSO中。将得到的透明溶液加入700ml水中，从而从溶液沉淀聚4仑烷。沉淀的聚库仑烷通过离心分离回收，然后真空或冷冻千燥。将DMSO溶解、在水中沉淀、回收和干燥的上述循环重复两次。最终得到作为纯化的反应产物的聚轮烷。(4)a-CD羟基的羟丙基化随后，将500mg上述制备的聚轮烷溶解在50mllmol/l的NaOH水溶液中，然后向其中加入3.83g(66mmol)环氧丙烷。将所得反应溶液在氩气气氛中于i温下搅拌过夜，随后使用lmo1/1HC1水溶液中和，通过渗析管渗析，并冷冻干燥以回收亲水性改性聚轮烷。如此得到的亲水性改性聚轮烷使用iH-NMR和GPC确定其为期望的聚轮烷形式，其中a-CD的包接量为0.61并且亲水性改性度为0.1。(5)制备涂料组合物将上述亲水性聚轮烷溶解于蒸馏水中至浓度10%。在搅拌下，将该所得的亲水性聚轮烷水溶液加入可以以商品名"AquaBC-3(""从NipponYushiCo.获得的丙烯酸-三聚氰胺可固化的瓷漆涂料(白色涂料)中，由此得到可固化的水性瓷漆涂料组合物，以使该亲水性聚轮烷的含量相对于涂膜形成组分为1%;线型分子(PEG)的分子量为35000;环状分子(a-CD)的包接量0.61;亲水性改性度为O.l。(6)形成层压涂膜将阳离子电沉积涂料(可从NipponPaintCo.，Ltd以商品名"PowertopU600M"获得)，以20nm的干燥厚度电沉积至磷酸锌处理的0.8mm厚且尺寸为70mmxl50mm的钝化钢板上，并在160。C烘焙30分钟。此后，将灰头道涂料(可从NipponYushiCo.以商品名"HyepicoNo.500"获得)以30jim的干燥厚度施涂，并在140。C烘焙30分钟。然后将该可固化的水性瓷漆涂料以3Opm的干燥厚度施涂，并在140。C供焙30分钟，从而形成瓷漆涂膜。实施例10-12除组成说明如表l中所示之外，以与实施例9相同的方式制备可固化的水性瓷漆涂料组合物。另外，层压涂膜使用所制备的瓷漆涂料组合物形成。实施例13-14除组成说明如表l中所示之外，以与实施例l-8相同的方式制备可固化的水性透明涂料组合物。另外，层压涂膜使用所制备的透明涂料组合物形成。比车交例1-5除组成说明如表l中所述之外，以与实施例l-8相同的方式制备可固化的水性透明涂料组合物。另外，层压涂膜使用所制备的透明涂料组合物形成。比车交例6(1)通过PEG的TEMPO氧化来制备PEG-羧酸首先，将10g聚乙二醇(PEG)(分子量100000)、lOOmgTEMPO(2,2，6,6-四曱基-l-哌啶基-氧自由基)和lg溴化钠溶解在100ml水中，随后向其中加入5ml商购获得的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度5%),并将所得溶液在室温下搅拌10分钟。为分解残留的次氯酸钠，向此溶液中加入最多5ml的乙醇。由此，完成该反应。使用50ml二氯甲烷从该溶液中#是取除无机盐外的任何组分，重复三次。通过使用蒸发器蒸馏将二氯甲烷提取物除去。然后，将所述蒸馏残余物溶解在250ml热乙醇中，并放置在冰箱(—4。C)中过夜，从而仅提取PEG-羧酸。回收并干燥所提取的PEG-羧酸。(2)制备PEG-羧酸和a-CD的包接复合物接着，将3g上述制备的PEG-羧酸和12ga-环糊精(a-CD)各自溶解在50ml的70。C热水中，通过振荡充分混合在一起。将该混合溶液放置在水箱(-4。C)中过夜，以沉淀膏状的包接复合物。通过冷冻干燥回收该包接复合物。(3)a-CD量的减少以及采用金刚烷胺/BOP试剂反应体系封端包接复合物在室温下通过将3gBOP试剂、lgHOBt、1.4g金刚烷胺和1.25ml二异丙基乙胺依次溶解于10mlDMF中来制备溶液。向该溶液中添加14g上述制备的包接复合物，随后迅速搅拌。将所得浆液样品放置在冰箱(-4。C)中过夜。其后，通过向该样品加入50mlDMF/甲醇(体积比1/1)混合溶剂，共混样品和溶剂，离心分离样品溶液并弃去上层清液来洗涤该样品，重复两次。通过相同的离心分离操作，用100ml甲醇进一步洗涤该样品，重复两次。真空干燥沉淀物，并将其溶解在50mlDMSO中。将得到的透明溶液加入700ml水中，从而从溶液沉淀聚轮烷。沉淀的聚轮烷通过离心分离回收，并真空或冷冻干燥。将DMSO溶解、在水中沉淀、回收和干燥的上述循环重复两次。最终得到作为纯化的反应产物的聚轮烷。(4)a-CD幾基的羟丙基化随后，将500mg上述制备的聚轮烷溶解在50mllmol/l的NaOH水溶液中，然后向其中加入3.83g(66mmol)环氧丙烷。将所得反应溶液在氩气气氛中于室温下搅拌过夜，随后使用lmo1/1HC1水溶液中和，通过渗析管渗析，并冷冻干燥，从而回收羟丙基化的聚轮烷。(5)聚轮烷的疏水性改性然后，将10mls-己内酯用分子筛干燥并加入500mg上述羟丙基化的聚轮烷中。将所得样品在室温下搅拌30分钟，进行渗透，然后在100。C下与0.2ml的2-乙基己酸锡反应l小时。在反应完成后，将该样品溶解在50ml曱苯中。将该样品溶液加入450ml己烷中以使疏水性聚轮烷从溶液中沉淀。回收并千燥该沉淀的疏水性聚轮烷。如此得到的疏水性改性聚轮烷使用^-NMR和GPC确定其为期望的聚轮烷形式，其中a-CD的包接量为0.61并且疏水性改性度为0.02。(6)制备涂料组合物将上述疏水性聚轮烷溶解于蒸馏水中至浓度10%。在搅拌下，将该所得的疏水性聚轮烷水溶液加入水溶性醇酸树脂(不挥发成分42%，羟值100mgKOH/g，酸值14mgKOH/g)中，并与HDI异氰酸酯(NCO:8.2%)以该水溶性醇酸树脂和该异氰酸酯之间的比例为2.6/1.0的方式共混。由此，完成可固化的水性透明涂料组合物，以使该疏水性聚轮烷的含量相对于涂膜形成组分为50%;线型分子(PEG)的分子量为100000;环状分子(a-CD)的包接量为0.61;疏水性改性度为0.02。(7)形成层压涂膜将阳离子电沉积涂料(可从NipponPaintCo.，Ltd以商品名"PowertopU600M"获得)，以20pm的干燥厚度电沉积至磷酸锌处理的0.8mm厚且尺寸为70mmxl50mm的钝化钢板上，并在160。<:洪焙30分钟。此后，将灰头道涂料(可从NipponYushiCo.以商品名"HyepicoNo.500，，获得)以30pm的干燥厚度施涂，并在140。C烘焙30分钟。进一步以15nm的厚度施涂金属涂料(metalliccoating)(可从NipponYushiCo.以商品名"AquaBC-3(3)"获得)。然后将该可固化的水性透明涂料组合物以3m的干燥厚度通过湿碰湿(wetonwet)来施涂，并在140。C烘焙30分钟，以形成透明涂膜。性能评价基于以下标准，对实施例1-14和比较例1-6的涂料组合物的溶解性和颜料沉降程度，以及这些涂料组合物涂膜的平滑性、耐碎性、粘附性和反应性进行评价试验。评价结果随同涂料组合物说明示于表l中。(1)溶解性目测检查施涂于玻璃板上的涂料的白浊度来评价溶解性。〇没有变化△:轻樣克白色混浊x:白色混油(2)颜料沉降程度通过将涂料组合物放置在40。C的恒温浴中，并检查是否由于颜料沉降而佳J余料组合物成为硬饼(其中该涂料组合物固结并且不能通过搅拌回复)来评价颜料沉降程度。〇可回复△:可回复{旦库毛时x:不可回复(3)反应性反应性通过如下评价使六亚曱基二异氰酸酯与每一实施例或比较例中的亲水性聚轮烷(比较例6中的疏水性聚轮烷)以等重量比混合，在140。C供焙并干燥该涂料30分钟，然后，通过红外线吸收光i普测量来检测在涂料中是否存在氨基甲酸酯键。〇氨基曱酸酯键x:无氨基甲酸酯键(4)平滑性通过目测检查所施涂的涂料的平坦性来评价平滑性。〇相当平滑△:轻微不平坦x:不平坦(5)耐磨性通过将涂料放置在带有通过双面胶粘附在摩擦测试仪的滑动单元的防尘法兰绒(摩擦布)的摩擦实验仪中，在0.22g/cn^的负载下使该涂料相对于摩擦布往复运动50次，然后，检查发生或未发生涂料的摩擦损伤。〇几乎无损伤A:很小的损伤x:硬的、显著的损伤(6)耐候性通过使用氙耐候性试验机(XWON)试验该涂料1440小时，并测量涂料的色差(AE)来评价耐候性。〇AES3△:3<AES5x:AE>5表1<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>在表l中已非常清楚地显示以下实施例1-14的可固化的水性面涂料组合物具有优良的溶解性和高的耐颜料沉降性，这是因为聚轮烷的亲水性，在聚轮烷的滑轮效果下，这些面涂料组合物的膜具有提高的耐磨性以及良好的外观和耐候性。实施例13-14的面涂料组合物和涂膜具有显示某些性能劣化的趋势，这是因为线型分子的分子量降至优选范围之外，但在整体上认为可用。相反，已示出其中没有添加聚轮烷的比较例l的面涂料组合物、其中聚轮烷的a-CD没有改性的比较例2-5的面涂料组合物、以及其中聚轮烷的a-CD疏水改性的比较例6的面涂料组合物具有差的耐磨性、溶解性和涂料平滑性。尽管已参考本发明的上述特定实施方案描述本发明，但是本发明不限于这些示例性实施方案。根据上述教导，本领域熟练技术人员可对上述实施方案进行各种改进和变化。权利要求1.一种由亲水性聚轮烷单独形成或与另外的树脂组合形成的可固化的水性面涂料用材料，该亲水性聚轮烷具有环状分子、以刺穿方式包接于该环状分子中的线型分子以及位于该线型分子的相对末端以阻止该环状分子脱离的封端基团，该线型分子和该环状分子的至少之一具有亲水性改性基团。2.根据权利要求l所述的可固化的水性面涂料用材料，其中，该亲水性改性基团包括亲水性基团，或亲水性和疏水性基团，以便整体显示亲水性。3.根据权利要求l所述的可固化的水性面涂料用材料，其中该亲水性改性基团整体或部分具有官能度。4.根据权利要求2所述的可固化的水性面涂料用材料，其中该环状分子具有羟基，全部或部分羟基用亲水性基团改性。5.根据权利要求4所述的可固化的水性面涂料用材料，其中该环状分子使用亲水性改性基团的改性度为0.1以上，条件是该环状分子的羟基的最大可能改性度为1。6.根据权利要求1至5任一项所述的可固化的水性面涂料用材料，其中该亲水性聚轮烷具有8.5至23.4的溶解性参数，并能够均匀地溶解或分散于水或水性溶剂中。7.根据权利要求1至6中任一项所述的可固化的水性面涂料用材料，其中该环状分子的包接量为0.06至0.61,条件是该环状分子将该线型分子包接于其中的最大可能包接量为l。8.根据权利要求1至7中任一项所述的可固化的水性面涂料用材料，其中该线型分子具有1OOO至50000的分子量。9.根据权利要求1至8任一项所述的可固化的水性面涂料用材料，其中该环状分子是选自由a-环糊精、(3-环糊精和r环糊精组成的组中的至少一种环糊精。10.—种可固化的水性面涂料组合物，其包含根据权利要求1至8任一项所述的可固化的水性面涂料用材料。11.根据权利要求10所述的可固化的水性面涂料组合物，其中该面涂料组合物能够通过亲水性聚轮烷的交联形成涂膜。12.根据权利要求10或11所述的可固化的水性面涂料组合物，其中该亲水性聚轮烷的含量相对于涂膜形成组分为l至90%,以质量比为单位。13.根据权利要求9至12任一项所述的可固化的水性面涂料组合物，其中该组合物是通过将选自由固化剂、添加剂、颜料、增亮剂和溶剂组成的组中的至少之一与该可固化的水性面涂料用材料共混而制备。14.根据权利要求9至13任一项所述的可固化的水性面涂斗牛组合物。15.根据权利要求9至14任一项所述的可固化的水性面涂料组合物，其中该组合物为透明涂料组合物。16.根据权利要求9至14任一项所述的可固化的水性面涂料组合物，其中该组合物为底涂料组合物。17.根据权利要求9至14任一项所述的可固化的水性面涂料组合物，其中该组合物为瓷漆涂料组合物。18.—种涂膜，其通过固化根据权利要求9至17任一项所述的可固化的水性面涂^M且合物而形成。19.一种涂膜，其具有依次形成于被涂物上的底涂料层和根据权利要求15的透明涂料组合物层。20.根据权利要求19所述的涂膜，其具有在该底涂料层之下的头道涂料层。21.—种涂膜，其具有依次形成于被涂物上的根据权利要求16的底涂料组合物层和透明涂料层。22.根据权利要求21所述的涂膜，其具有在该底涂料组合物层之下的头道涂料层。23.—种涂膜，其具有形成于被涂物上的根据权利要求17的瓷漆涂料组合物层。24.根据权利要求23所述的涂膜，其具有在该瓷漆涂料组合物层之下的头道涂料层。25.—种涂膜，其具有依次形成于被涂物上的根据权利要求16的底涂料组合物层和根据权利要求15所述的透明涂料组合物层。26.根据权利要求25所述的涂膜，其具有在该底涂料组合物之下的头道涂冲牛层。全文摘要通过共混相对于涂膜形成组分为1至90质量％的亲水性聚轮烷获得可固化的水性面涂料。该亲水性聚轮烷具有环状分子、通过环状分子并由此包接的线型分子、以及位于线型分子两末端以阻止环状分子脱离的封端基团，并且该线型分子和该环状分子的至少之一具有亲水性改性基团。文档编号C09D201/02GK101278019SQ20068003669公开日2008年10月1日申请日期2006年10月5日优先权日2005年10月6日发明者伊藤耕三,山中雅彦,渡边健太郎,荒木润,铃木达也申请人:日产自动车株式会社;国立大学法人东京大学