防污用水性涂料组合物的制作方法

专利名称：防污用水性涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种防污性优良的水性涂料组合物。特别涉及一种作为涂料、建筑装饰涂层材料等应用的防污用水性涂料组合物，以及其特征在于含有该防污用水性涂料组合物的涂料，以及使用该防污用水性涂料组合物的涂敷方法。本发明还进一步涉及含有使用该涂料所形成的涂层的耐污染性复合物。
背景技术：
近年来，人们认识到，在建筑物的壁面上看到的雨纹或雨点的污染发生在雨水流下的地方，其和没有雨纹的部位的污迹之间存在差别，因此有损建筑物的美观。一般可以通过提高涂膜表面的亲水性的方法防止这种雨纹污染。例如提出了一种在溶剂类涂料中，使烷氧基硅烷在涂膜表面配位，随着时间的推移通过水解使涂膜表面亲水性化的技术。该技术的问题在于其具有下述的缺点，根据在刚形成涂膜后的1个月左右的气象条件不同，会影响水解的程度，特别是持续干燥的条件会延迟水解，从而使涂膜污染。
对于水系涂料，作为防止该雨纹污染的方法，特开平9-52974号公报中，提出了通过将特定的溶剂添加到水性乳剂中，可以减小该涂膜的水接触角、以减少雨纹的方法，但是其效果不充分，其效果难以持续较长的时间。
在特开平10-46099号公报中，提出了一种通过特定的不饱和单体的乳化聚合和聚合性表面活性剂的乳化聚合得到的涂料，由该涂料可以减少雨纹的方法，但是其效果难以维持较长的时间。
在特开平10-298489号公报中，提出了一种组合使用特定的嵌段共聚物的交联剂和二酰肼化合物交联剂、通过其和聚羰基化合物形成的交联涂膜可以减少雨纹的方法，但是其耐水性不充分、其持续性也较差。
在特开平11-217480号公报中，公开了一种在聚合乳化剂中使用氧化烯基的方法，但是其在防止污染方面不充分。
在特开昭54-139938号公报中，提出了一种将丙烯酸类树脂和硅胶的混合物的外涂层涂料涂敷在含有无机填充剂的硅胶水分散体无机涂料的涂膜上的方法，但是只凭借上述外涂层涂料不能得到充分的表面硬度和防污性。
在特开平7-26165号公报中，提出了一种以改善耐热结块性和涂敷液的贮藏稳定性为目的，向使用反应性表面活性剂乳化聚合得到的乳剂中混合硅胶的方法，但是其硅胶的添加量较多，得到的涂层的耐水性也较差。
在特开昭56-57860号公报中，以改善无机建筑材料用的底涂层的密合性为目的，此外，在特开平11-116885号公报中，以使涂料涂膜具有耐污染性为目的，这两者都提出了一种将由具有乙烯类基团的烷氧基硅烷在乳化聚合时共聚生成的乳剂和硅胶混合的方法，但是对于涂敷液的贮藏稳定性，混合涂敷液在保存时会引起凝聚而使得涂敷变得不能进行，为了使其稳定化若添加大量的乳化剂则会使涂膜的耐水性变得很差。
在特开平3-47669号公报中，相对于乳剂的硅胶的添加量较多，得到的涂膜的耐水性较差，此外作为涂敷液的贮藏稳定性，混合涂敷液在保存时会引起凝聚而使得涂敷变得不能进行。
在特开平7-118573号公报中，以防滑性为目的，提出了一种涂敷含硅胶乳剂和硅胶的混合产品的方法，其在用于涂料时，不能得到充分的光泽。
在特开昭59-217702号公报中，提出了一种在硅胶和具有乳化能力的聚合性单体的存在下，通过乳化聚合得到的水分散体树脂组合物，但是其聚合稳定性和耐水性较差，此外硅胶含量较少，不能发挥低污染性。
在特开平11-1893号公报中，提出了一种在硅胶、活化剂和水的存在下，通过乙烯类不饱和化合物乳化聚合得到得水性涂料组合物，其硅胶的含量较多，聚合稳定性和耐水性都较差。
在特开平9-165554号公报中，公开了一种由含有大量二甲基硅氧烷单元以及酮基的乳胶、酰肼化合物以及硅胶形成的组合物，为了使其表现出耐污染性必须增加在涂敷液中的硅胶，因此涂敷液的贮藏稳定性不充分。
在特开平10-168393号公报中，公开了一种用含酮基以及硅烷醇基的乳剂、酰肼化合物和水解性硅烷进行表面处理的硅胶形成的组合物，但是为了使其表现出耐污染性必须增加在涂敷液中的表面处理硅胶，因此涂敷液的贮藏稳定性不充分。
在特开2001-335721号公报中，公开了一种由表面包覆了非离子型表面活性剂和乙烯基聚合物的硅胶与乳剂混合形成的组合物，但是为了保持稳定性必须要有较多的表面活性剂，结果其耐水性变差。而且稳定性也不充分。
在特开昭55-40717号公报中，提出了一种硅胶、特定的表面活性剂和乳剂组成的混合物，其相对于乳化剂的硅胶的添加量较多，得到的涂膜的耐水性、耐气候性较差。

发明内容
本发明的目的是提供一种对于水系涂料形成的涂膜，其曝露在室外时和现有的产品相比可以减少雨纹状污染或雨点的污染，特别是可以防止在刚形成涂膜后的污染，防止雨纹状污染或雨点的污染的效果的持续性优秀，而且涂敷液的保存稳定性良好的防污用水性涂料组合物。
本发明的发明者们为了解决上述的问题进行了积极的研究，结果发现，对于由含有水性分散体、胶体状无机颗粒和特定的表面活性剂的组合物形成的涂膜，使其对水的接触角在75°以下，呈现出可以使涂膜的雨纹变得不明显的效果，由此完成了本发明。
也就是说，本发明的第1方面是关于一种含有(A)水性分散体、(B)胶体状无机颗粒和(C)磺基琥珀酸类表面活性剂的防污用水性涂料组合物。
本发明的第2方面是关于上述第1方面的水性涂料组合物，其进一步包含(D)含有氧化烯基的表面活性剂。
本发明的第3方面是关于上述第1或第2方面记载的水性涂料组合物，其中(A)水性分散体是一种在(C)磺基琥珀酸类表面活性剂和/或(D)含有氧化烯基的表面活性剂的存在下、通过乳化聚合得到的丙烯酸类乳剂。
本发明的第4方面是关于上述第1～3中任一项记载的水性涂料组合物，其成膜后的涂膜的水接触角在75°以下。
本发明的第5方面是关于上述第2～4中任一项记载的水性涂料组合物，其中相对于100重量份的(A)水性分散体的树脂固态成分，(B)胶体状无机颗粒的量为0.1～95重量份，(C)磺基琥珀酸类表面活性剂的量为0.1～20重量份，(D)含有氧化烯基的表面活性剂的量为0.1～5重量份。
本发明的第6方面是关于上述第1～5中任一项记载的水性涂料组合物，其中(A)水性分散体为聚硅氧烷改性的丙烯酸类乳剂。
本发明的第7方面是关于上述第1～6中任一项记载的水性涂料组合物，其中(A)水性分散体是在(F)水解性硅烷的存在下由(E)乙烯类不饱和单体乳化聚合而成的丙烯酸类乳剂。
本发明的第8方面是关于上述第7方面的水性涂料组合物，其中(F)水解性硅烷包含如下述通式(a)(R1)n-Si-(R2)4-n(a)(式中n为0～3的整数，R1是选自氢原子、碳原子数为1～16的脂肪族烃基、碳原子数为5～10的芳基、碳原子数为5～6的环烷基、乙烯基、碳原子数为1～10的丙烯酸烷基以及碳原子数为1～10的甲基丙烯酸烷基；n个R1可以相同也可以不同；R2选自碳原子数为1～8的烷氧基、乙酰氧基或羟基；4-n个R2可以相同也可以不同。)所示的硅烷。
本发明的第9方面是关于上述第7或第8方面记载的水性涂料组合物，其中(F)水解性硅烷以100/1～1/100的摩尔比包含选自前述通式(a)中n＝0时的硅烷(I)以及n＝1时的硅烷(II)中的至少一种和，选自n＝2时的硅烷(III)、n＝3时的硅烷(IV)、环状硅烷以及具有水解性基团的链状硅氧烷中的至少一种。
本发明的第10方面是关于上述第1～9中任一项记载的水性涂料组合物，其中(B)胶体状无机颗粒包含被有机聚合物包覆的胶体状无机颗粒。
本发明的第11方面是关于上述第1～10中任一项记载的水性涂料组合物，其中(B)胶体状无机颗粒为硅胶。
本发明的第12方面是关于上述第1～11中任一项记载的水性涂料组合物，其中(C)磺基琥珀酸类表面活性剂为不含有自由基聚合性双键的磺基琥珀酸类表面活性剂。
本发明的第13方面是关于上述第1～12中任一项记载的水性涂料组合物，其中(D)含有氧化烯基的表面活性剂为具有含氧化烯基的自由基聚合性双键的表面活性剂。
本发明的第14方面是关于上述第1～13中任一项记载的水性涂料组合物，其中(A)水性分散体是由(E)乙烯类不饱和单体乳化聚合而成的丙烯酸类乳剂，其中(E)乙烯类不饱和单体含有5重量％以上的含环烷基的(甲基)丙烯酸酯。
本发明的第15方面是关于上述第1～14中任一项记载的水性涂料组合物，其特征在于将其用于涂料的用途。
本发明的第16方面是关于含有上述第15中记载的水性涂料组合物的涂料。
本发明的第17方面是关于使用上述第16中的涂料涂敷的涂饰物品。
本发明的第18方面是关于使用上述第16中的涂料涂敷的外壁材料。
本发明的第19方面是关于使用上述第16中的涂料涂敷的建筑物。
本发明的第20方面是关于含有使用上述第16中的涂料形成的涂层的耐污染性复合物。
本发明的第21方面是关于其特征在于使用上述第16中的涂料的涂敷方法。


图1为实施例以及比较例中所用的室外露置板的形状的示意图。
具体实施例方式
以下，对本发明进行详细说明。
在本发明中关于(A)水分散体的制备方法没有特别的限制。可以列举的是例如，通过乳化聚合而制得的方法，将通过溶液聚合得到聚合物分散到水中而制得的方法，将聚合物以机械的方式分散到水中而制得的方法等。从水分散体的稳定性、制造工序的简便性的角度出发，优选通过乳化聚合而制得。
在本发明中的(A)水分散体可以列举聚氨酯类乳剂、氟类乳剂、丙烯酸类乳剂等，聚氨酯类乳剂的价格较高，由于具有橡胶弹性若单独存在会使环境恶化。此外，氟类乳剂的价格较高，由于其在再涂敷性、污染性方面较差，因此优选使用丙烯酸类乳剂，更优选使用以耐气候性更优秀的(SA)聚硅氧烷改性而成的丙烯酸类乳剂。
在本发明中，丙烯酸类乳剂是指含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合结构的聚合物的乳剂。
作为在制造该丙烯酸类乳剂时所用的(E)乙烯类不饱和单体，首先可以列举的是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、(在本申请中将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯一并表示为(甲基)丙烯酸酯)。可以和该(甲基)丙烯酸酯共聚的单体没有特别的限制，作为其具体的示例，可以列举的是具有羧酸基的单体、甲基丙稀酰胺类单体、氰化乙烯基类等。
作为具有羧酸基的单体，可以列举的是衣康酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、马来酸及其单酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。
作为(甲基)丙烯酸酯的示例，可以列举的是烷基部分的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基部分的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、氧化乙烯基的数目为1～100个的(聚)氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、氧化丙稀基的数目为1～100个的(聚)氧化丙烯(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯基的数目为1～100个的(聚)氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体示例，可以列举的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。
作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯的具体示例，可以列举的是(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基环己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。
作为(聚)氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯的具体示例，可以列举的是(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二甘醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二甘醇酯、(甲基)丙烯酸四甘醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸四甘醇酯等。
作为(聚)氧化丙烯(甲基)丙烯酸酯的具体示例，可以列举的是(甲基)丙烯酸丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸一缩二丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸一缩二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸三缩四丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸三缩四丙二醇酯等。
作为(聚)氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯的具体示例，可以列举的是二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯等。
相对于(E)乙烯类不饱和单体的总重量，(甲基)丙烯酸酯优选使用其80重量％～100重量％，更优选使用其90重量％～100重量％。
在本发明中，作为(E)乙烯类不饱和单体，特别是从有利于耐久性角度出发，优选含有具有环烷基的(甲基)丙烯酸酯。具有环烷基的(甲基)丙烯酸酯或其混合物优选为(E)乙烯类不饱和单体的5重量％以上，更优选为5重量％以上99重量％以下，进一步优选为5重量％以上80重量％以下。具有环烷基的(甲基)丙烯酸酯在5％以上则耐久性优良，在80％以下则成膜性优良。
作为(甲基)丙稀酰胺类单体类，可以列举的是例如(甲基)丙稀酰胺、N-羟甲基(甲基)丙稀酰胺、N-羟丁基(甲基)丙稀酰胺等，作为氰化乙烯基类，可以列举的是(甲基)丙烯腈等。
作为含有醛基或酮基的乙烯类不饱和单体，可以列举的是丙烯醛、双丙酮丙稀酰胺、双丙酮甲基丙稀酰胺、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯等，或其组合。
此外，作为上述以外的(E)乙烯类不饱和单体的具体示例，可以列举的是例如，乙烯、丙稀、异丁烯等烯烃类，丁二烯等的二烯烃类，氯乙烯、二氯乙烯等卤代烯烃类，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、对-叔丁基安息香酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、叔碳酸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类，醋酸异丙烯酯、丙酸异丙烯酯等的羧酸异丙烯酯类，乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等乙烯基醚类，苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物，醋酸烯丙酯、安息香酸烯丙酯等烯丙酯类，烯丙基乙基醚、烯丙基缩水甘油基醚、烯丙基苯基醚等烯丙基醚类，进而，4-(甲基)丙稀酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙稀酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸全氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基丙酯、乙烯基吡咯烷酮、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2，3-环己烷氧化物，(甲基)丙烯酸烯丙酯等，或其组合。
作为本发明的由(SA)聚硅氧烷改性而成的丙烯酸类乳剂，只要是在乳剂颗粒中与含有硅氧烷、聚硅氧烷、甲硅烷醇基或者烷氧基硅烷基中至少一种基团的化合物共存的乳剂即可。
例如，在特公昭51-25369号公报中公开的，向通过烷氧基硅烷的脱水缩合乳化聚合得到的硅氧烷乳浊液中，加入聚合催化剂以及丙烯酸酯单体，使硅氧烷和丙烯酸酯在酸性条件下共聚得到的水性乳浊液；在特开平3-45628号公报中公开的，使烷氧基硅烷被吸收至有机类聚合物颗粒中后，使其发生缩合反应，由此使聚硅氧烷复合化的聚硅氧烷复合聚合物颗粒；在特开平3-227312号公报中公开的，使用氧化还原催化剂在60℃以下的温度，在pH5～8的条件下，由(甲基)丙烯酸烷基酯和具有烷氧基硅烷基的聚合性单体乳化聚合形成的常温交联型乳剂；在特开平4-202515号公报中公开的，由特定的有机硅氧烷和可共聚的其它乙烯类单体通过乳化共聚得到的乳化共聚物；在特开平5-194911号公报中公开的，将聚硅氧烷类大分子单体、(甲基)丙烯酸酯和共聚性单体形成的单体组合物，与通过乳化聚合得到的含有聚硅氧烷的丙烯酸酯共聚物乳剂以及丙烯酸乳剂混合得到的水性表面涂敷剂。
在特开平6-122734号公报中公开的，使用氧化还原催化剂在60℃以下的温度，在pH5～8的条件下，将含有环烷基的聚合性单体、(甲基)丙烯酸烷基酯和具有烷氧基硅烷基的聚合性单体乳化聚合形成的耐久性涂料用合成树脂水性乳剂；在特开平6-157758号公报中公开的，在由烷氧基硅烷、环状硅氧烷和具有烷氧基硅烷基的聚合性单体共聚得到的聚有机硅烷类聚合物乳剂的存在下，将烷基(甲基)丙烯酸酯和乙烯类不饱和单体聚合，进而在通过该聚合反应得到的聚有机硅烷类聚合物乳剂的存在下，使烷氧基硅烷和环状硅氧烷进行缩合反应得到的聚硅烷复合聚合物乳剂；在特开平6-306123号公报中公开的，乳剂颗粒的核心部分的单体组分是由具有甲硅烷基的乙烯类单体、环烷基丙烯酸酯以及非亲水性的其它乙烯类单体形成的，乳剂的最外层部分的单体组分是由具有甲硅烷基的乙烯类单体、环烷基丙烯酸酯以及非亲水性的其它乙烯类单体以及亲水性乙烯类单体形成的，将这些单体成分通过多级乳化聚合得到的乳剂；
作为本发明的由(SA)聚硅氧烷改性而成的丙烯酸类乳剂，优选是在(A)水性分散体、(F)水解性硅烷的存在下，通过(E)乙烯类不饱和单体乳化聚合得到的丙烯酸类乳剂。通过在(F)水解性硅烷的存在下进行乳化聚合，可以使涂膜具有较高的耐久性。
作为用于本申请发明的由(SA)聚硅氧烷改性而成的丙烯酸类乳剂中使用的(F)水解性硅烷，优选含有选自如下述通式(a)所示的、具有硅氧烷结构的硅烷中的至少一种。
(R1)n-Si-(R2)4-n(a)(式中n为0～3的整数，R1是选自氢原子、碳原子数为1～16的脂肪族烃基、碳原子数为5～10的芳基、碳原子数为5～6的环烷基、乙烯基、碳原子数为1～10的丙烯酸烷基以及碳原子数为1～10的甲基丙烯酸烷基；n个R1可以相同也可以不同；R2选自碳原子数为1～8的烷氧基、乙酰氧基或羟基；4-n个R2可以相同也可以不同。)特别地，(F)水解性硅烷优选含有选自在式(a)中n＝0时的硅烷(I)和/或n＝1时的硅烷(II)中的至少一种，为了得到良好的水分散体的聚合稳定性和防污效果，更优选是当n＝1时的硅烷(II)。
硅烷(I)的R2各自独立地优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、羟基。作为硅烷(I)的优选的具体示例，可以是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
硅烷(II)的R1各自独立地优选为甲基、苯基、乙烯基、γ-(甲基)丙稀酰氧基丙基，R2各自独立地优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、羟基。作为硅烷(II)的优选的具体示例，可以是甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷等。此外作为硅烷(II)的具有自由基聚合性双键的水解性硅烷，可以是乙烯基乙氧基硅烷、γ-丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙稀酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。这些可以单独地含有，或者含有两种以上，优选的是可以将具有自由基聚合性双键的水解性硅烷和不含自由基聚合性双键的水解性硅烷组合使用。
此外，在需要具有柔软性的情况下，(F)水解性硅烷优选使用选自环状硅烷和当n＝2时得到的硅烷(III)中的至少一种。将选自环状硅烷和硅烷(III)中的至少一种和硅烷(II)同时使用时，(F)水解性硅烷形成的聚硅氧烷聚合物的交联密度降低，可以防止聚合物的结构变得复杂，由此可以使从水性乳剂或者丙烯酸类乳剂得到的涂膜具有柔软性，因此更优选。特别优选组合使用硅烷(II)和硅烷(III)。
作为环状硅烷的具体示例，可以列举的是八甲基环四硅氧烷、八苯基环硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷等。
作为硅烷(III)的具体示例，可以列举的是二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基硅烷、γ-丙稀酰氧基丙基甲基甲氧基硅烷。为了实现使水接触角在60°以下，特别优选二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷。
当在(F)水解性硅烷中含有硅烷(I)和/或硅烷(II)、以及选自环状硅烷和硅烷(III)中的至少一种时，在含有这两者的情况下，从得到良好的防污效果的角度出发，硅烷(I)和/或硅烷(II)相对于上述选自环状硅烷和硅烷(III)中的至少一种的摩尔比优选为10/100以上，更优选为35/100以上，进一步优选为100/100以上。此外，在需要柔软性时，可以以100/1以下的比例使用。
进而，在(F)水解性硅烷中还可以含有具有水解基团的链状聚硅氧烷、烷氧基硅烷低聚物以及在式(a)中当n＝3时得到的硅烷(IV)。
作为硅烷(IV)的具体示例，可以列举的是三苯基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷等。
作为具有水解基团的链状聚硅氧烷的示例，可以列举的是由下述的通式(15)、(16)和(17)所示的化合物。
式中，R1是选自氢原子、碳原子数为1～16的脂肪族烃基、碳原子数为5～10的芳基、碳原子数为5～6的环烷基、乙烯基、碳原子数为1～10的丙烯酸烷基以及碳原子数为1～10的甲基丙烯酸烷基的基团。各个R2各自独立地选自碳原子数为1～8的烷氧基、乙酰氧基、羟基、环氧基、氧化烯基或者聚氧化烯基；m表示1～999的正整数。
作为上述(15)、(16)和(17)所示的链状聚硅氧烷以及烷氧基硅烷低聚物的化合物，可以列举的是，例如信越化学工业(株)制造的KC-89S、KR-500、X-40-9225、KR-217、KR-9218、KR-213、KR-510、X-40-9227、X-40-9247、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、X-40-2308、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-174DX、X-24-8201、X-22-2426，智索(チツソ)(株)制造的サイラプレ-ンFM-2231、FM-4411、FM-4421、FM-4425、FM-5511、FM-5521、FM-5525、FM-7711、FM-7721、FM-7725、FM-0411、FM-0421、FM-0425、FM-0511、FM-0521、FM-0525、FM-0711、FM-0721、FM-0725，日本ユニカ-(株)制造的MAC-2101、MAC-2301、FZ-3704、AZ-6200，东丽·道康宁硅树脂(株)制造的SF8427、SF8428，旭化成威凯硅树脂(株)制造的SILRES MSE100等。
当在(F)水解性硅烷中含有硅烷(I)和/或硅烷(II)、以及选自具有水解基团的链状聚硅氧烷和硅烷(IV)中至少1种的上述这两者时，从得到良好的防污效果的角度出发，硅烷(I)和/或硅烷(II)相对于选自具有水解基团的链状聚硅氧烷和硅烷(IV)中的至少1种的摩尔比优选为10/100以上，更优选为35/100以上，进一步优选为100/100以上。此外，在需要柔软性时，可以以100/1以下的比例使用。
对于硅烷(III)或硅烷(IV)，作为R1特别优选为甲基、苯基，作为R2特别优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、羟基。
(F)水解性硅烷除了含有选自硅烷(II)、环状硅烷、硅烷(III)、链状聚硅氧烷、烷氧基硅烷低聚物以及硅烷(IV)中的一种以外，还可以含有氯硅烷，例如甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷、γ-(甲基)丙稀酰氧基丙基三氯硅烷、γ-(甲基)丙稀酰氧基丙基二氯硅烷。
可以通过29SiNMR(29Si核磁共振谱)或1HNMR(质子核磁共振谱)测知上述硅烷缩合物的存在。例如通过29SiNMR的化学位移在-40～-80PPM处显示的峰可以认定硅烷(II)的缩合物。此外。通过29SiNMR的化学位移在-16～-26PPM处显示的峰可以认定硅烷(IV)或环状硅烷的缩合物。
相对于(E)不饱和单体的总重量，本发明中的(F)水解性硅烷可以以其0.01重量％～300重量％的量使用。
从容易获得、廉价的角度出发，作为本发明中的(B)胶体状无机颗粒优选是硅胶。可以使用通过溶胶-凝胶法配制的硅胶，也可以用市售的产品。在通过溶胶-凝胶法配制硅胶时，可以参照WernerStober et al；J.Colloid and Interface Sci.，26，62-69(1968)、RickeyD.Badley et al；Lang muir 6，792-801(1990)、色材协会誌，61[9]488-493(1998)等。硅胶是一种以二氧化硅为基本单元的硅石在水或水溶性溶剂中的分散体，其平均粒径优选5～120nm、更优选10～80nm。若粒径在5nm以上则涂敷液的贮藏稳定性较好，若在120nm以下则耐水白化性较好。上述范围的粒径的硅胶在水性分散液的状态下，可以是酸性、碱性中的任何一种，可以根据混合的(A)水性分散体的稳定区域适宜地进行选择。作为以水为分散介质的酸性硅胶，作为市售品可以使用例如日产化学工业(株)制造的スノ-テツクス(商标)-O、スノ-テツクス-OL、旭电化工业(株)制造的アデライト(商标)AT-20Q、科莱恩日本(株)制造的(商标)20H12、クレボゾ-ル30CAL25等。
作为碱性的硅胶，可以列举的是通过碱金属离子、铵离子、胺的添加而稳定化的硅石，可以列举的是，例如日产化学工业(株)制造的スノ-テツクス-20、スノ-テツクス-30、スノ-テツクス-C、スノ-テツクス-C30、スノ-テツクス-CM40、スノ-テツクス-N、スノ-テツクス-N30、スノ-テツクス-K、スノ-テツクス-XL、スノ-テツクス-YL、スノ-テツクス-ZL、スノ-テツクス-PS-M、スノ-テツクス-PS-L等，旭电化工业(株)制造的アデライトAT-20、アデライトAT-30、アデライトAT-20N、アデライトAT-30N、アデライトAT-20A、アデライトAT-30A、アデライトAT-40、アデライトAT-50等，科莱恩日本(株)制造的クレボゾ-ル30R9、クレボゾ-ル30R50、クレボゾ-ル50R50等，杜邦公司制造的ルドツクス(商标)HS-40、ルドツクスHS-30、ルドツクス LS、ルドツクスSM-30等。
此外，作为以水溶性溶剂为分散介质的硅胶，可以列举的是，例如日产化学工业(株)制造的MA-ST-M(粒径为20～25nm的甲醇分散型)、IPA-ST(粒径为10～15nm的异丙醇分散型)、EG-ST(粒径为10～15nm的乙二醇分散型)、EG-ST-ZL(粒径为70～100nm的乙二醇分散型)、NPC-ST(粒径为10～15nm的乙二醇单丙基醚分散型)等。
此外，可以将一种或两种以上的硅胶组合，还可以含有作为少量成分的氧化铝、铝酸钠等。另外，硅胶中还可以含有作为稳定剂的无机碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水等)或有机碱(四甲基铵等)。
此外，作为(B)胶体状无机颗粒，还可以使用能够提供硅石以外的胶体状颗粒的无机化合物，作为该化合物的具体示例，可以列举的是TiO2、TiO3、SrTiO3、FeTiO3、WO3、SnO2、Bi2O3、In2O3、ZnO、Fe2O3、RuO2、CdO、CdS、CdSe、GaP、GaAs、CdFeO3、MoS2、LaRhO3、GaN、CdP、ZnS、ZnSe、ZnTe、Nb2O5、ZrO2、InP、GaAsP、InGaAlP、AlGaAs、PbS、InAs、PbSe、InSb等具有光催化性能的半导体，除此以外，还有Al2O3、AlGa、As、Al(OH)3、Sb2O5、Si3N4、Sn-In2O3、Sb-In2O3、MgF、CeF3、CeO2、3Al2O3·2SiO2、BeO、SiC、AlN、Fe、Co、Co-FeOx、CrO2、Fe4N、BaTiO3、BaO-Al2O3-SiO2、钡铁矿、SmCO5、YCO5、CeCO5PrCO5、Sm2CO17、Nd2Fe14B、Al4O3、α-Si、SiN4、CoO、Sb-SnO2、Sb2O5、MnO2、MnB、Co3O4、Co3B、LiTaO3、MgO、MgAl2O4、BeAl2O4、ZrSiO4、ZnSb、PbTe、GeSi、FeSi2、CrSi2、CoSi2、MnSi1.73、Mg2Si、β-B、BaC、BP、BaC、BP、TiB2、ZrB2、HfB2、Ru2Si3、TiO2(金红石型)、TiO3、PbTiO3、Al2TiO5、Zn2SiO4、Zr2SiO4、2MgO2-Al2O2-5SiO2、Nb2O5、Li2O-Al2O3-4SiO2、Mg铁矿、Ni铁矿、Ni-Zn铁矿、Li铁矿、Sr铁矿等。这些胶体状无机颗粒可以单独使用或者混合2种以上使用。
作为有机聚合物包覆的胶体状无机颗粒，没有特别的限制，优选的是例如是将乙烯类不饱和单体和具有自由基聚合性双键的水解性硅烷在硅胶的存在下，通过乳化聚合的方法得到的颗粒(例如特开昭59-71316号公报中所示)；将乙烯类不饱和单体和阴离子聚合性单体在硅胶的存在下，通过乳化聚合的方法得到的颗粒(例如特开昭59-217702号公报中所示)；通过将水溶性高分子化合物吸附在无机颗粒中，然后用自由基聚合性单体的聚合物包覆的方法得到的颗粒(例如特开昭60-58237号公报中所示)；将乙烯类不饱和单体和具有羟基的乙烯类不饱和单体在硅胶的存在下，通过乳化聚合的方法得到的颗粒(例如特开平6-199917号公报中所示)；具有核心/外壳结构，在核心中配置有机高分子和有机高分子之间不存在共价键的硅石和/或硅胶、在外壳中配置有机高分子，通过在核心有机高分子/外壳有机高分子之间形成三维交联网眼结构和/或IPN结构，使得核心中的硅石和/或硅胶不通过共价键以物理化学的方式保持在颗粒内的颗粒(例如特开平8-290912号公报中所示)；在硅胶、活化剂以及水的存在下，将乙烯类不饱和化合物通过乳化聚合的方法得到的颗粒(例如特开11-1893号公报中所示)；通过阳离子型残基，将乙烯聚合物结合在胶体状硅石颗粒表面的颗粒(例如特开平11-209622号公报中所示)；直接或者通过非离子表面活性剂将乙烯聚合物结合在无机或有机颗粒表面的颗粒(例如特开2000-290464号公报中所示)；通过非离子表面活性剂在无机或有机颗粒表面集结或凝聚而沉积的胶体状微粒(例如特开2001-335721号公报中所示)等。
在本发明中，相对于100重量份的(A)水性分散体的树脂固态成分，(B)胶体状无机颗粒的量优选为0.1～95重量份，更优选为0.1～50重量份，进一步优选为0.5～20重量份。
在本发明中，作为(C)磺基琥珀酸类表面活性剂，可以列举的是如下述式(1)所示的磺基琥珀酸类化合物。
式中R3以及Rb可相同或不同，表示氢、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烯基、碳原子数为5～12的环烷基、碳原子数为5～10的芳基、碳原子数为6～19的芳烷基等烃基、或其一部分被羟基、羧酸基取代的这些基团，或聚氧化烯基烷基醚基(烷基部分的碳原子数为2～4、聚氧化烯基烷基苯基醚基(烷基部分的碳原子数为0～20、亚烷基部分的碳原子数为2～4)等的含有氧化烯基化合物的有机基、或碱金属、铵、有机胺碱或有机季胺碱，M表示碱金属、铵、有机胺碱或有机季铵碱。
更详细地说，在上述式(1)中所示的化合物中，可以列举的是其中的Ra和/或Rb为如下述式(2)、(3)或(4)所示的化合物。
-(AO)n-R21(2)
对于式(2)、(3)或(4)中的任何一个，R21表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烯基、碳原子数为5～12的环烷基、碳原子数为5～10的芳基、碳原子数为6～19的芳烷基等烃基、或其一部分被羟基、羧酸基取代的这些基团，或聚氧化烯基烷基醚基(烷基部分的碳原子数为2～4、聚氧化烯基烷基苯基醚基(烷基部分的碳原子数为0～20、亚烷基部分的碳原子数为2～4)等的含有氧化烯基化合物的有机基、A是碳原子数为2～4的亚烷基或取代的亚烷基、n为0～200的整数，R22是氢或甲基。)。
在本发明中，作为通式(I)所示的化合物，例如，作为不含有自由基聚合性双键的磺基琥珀酸类表面活性剂，可以列举的有磺基琥珀酸二辛基钠(花王(株)制造的ペレツクス(商标)OT-P、或者三井サイテツク(株)制造的エアロゾル(商标)OT-75等)，磺基琥珀酸二己基钠(三井サイテツク(株)制造的エアロゾル(商标)MA-80等)、三井サイテツク(株)制造的エアロゾル(商标)TR-70、A-196-85、AY-100、IB-45、A-102、A-103、501等。作为含有自由基聚合性双键的磺基琥珀酸类表面活性剂，可以列举的有三洋化成(株)制造的エレミノ-ル(商标)JS-2、JS-5、花王(株)制造的ラテムル(商标)S-120、S-180、S-180A等。其中，从降低涂膜的水接触角的方面出发，优选不含有自由基聚合性双键的磺基琥珀酸类表面活性剂。
在本发明中，相对于100重量份的(A)水性分散体的树脂固态成分，(C)磺基琥珀酸类表面活性剂优选以0.1～20重量份、更优选为0.5～10重量份、进一步优选为1.0～5重量份的量而使用。若在该范围内使用，可以形成耐水性良好的涂层。
在本发明中，(D)含有氧化烯基的表面活性剂在其结构中不含(C)，其包括含有氧化烯基且含有自由基聚合性双键的阴离子型表面活性剂、含有氧化烯基且不含自由基聚合性双键的阴离子型表面活性剂、含有氧化烯基且含有自由基聚合性双键的非离子型表面活性剂、含有氧化烯基且不含自由基聚合性双键的非离子型表面活性剂。
在本发明中，(D)含有氧化烯基的阴离子型表面活性剂可以列举如下述式(5)以及式(6)所示的化合物。
R51-O-(AO)n-SO3M (5) 在上述式(5)以及式(6)中，R51表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烯基、碳原子数为5～12的环烷基、碳原子数为6～19的芳烷基等烃基、或其一部分被羟基、羧酸基取代的这些基团，或聚氧化烯基烷基醚基(烷基部分的碳原子数为0～20、亚烷基部分的碳原子数为为2～4)、聚氧化烯基烷基苯基醚基(烷基部分的碳原子数为0～20、亚烷基部分的碳原子数为2～4)等的含有氧化烯基化合物的有机基。A是碳原子数为2～4的亚烷基或部分被取代的亚烷基、n为0～200的整数，M为铵、钠、钾。
在本发明中，(D)含有氧化烯基且含自由基聚合性双键的阴离子型表面活性剂可以列举如下述式(7)、(8)以及式(9)所示的化合物。
(式中，R71是碳原子数为6～18的烷基、烯基或芳烷基，R72是氢、碳原子数为6～18的烷基、烯基或芳烷基，R73是氢或丙稀基，A是碳原子数为2～4的亚烷基或部分被取代的亚烷基、n为1～200的整数，M为铵、钠、钾。) (式中，R81是氢或甲基，R82是碳原子数为8～24的烷基或酰基，A是碳原子数为2～4的亚烷基，n为0～50的整数，m为0～20的整数，M为铵、钠、钾。) (式中，R91是碳原子数为8～30的烷基、R92是氢或甲基，A是碳原子数为2～4的亚烷基或取代的亚烷基、n为0或1～200的整数，M为铵、钠、钾或烷醇胺残基。)作为上述式(7)所示的烷基苯酚醚类化合物，可以列举的有例如第一工业制药(株)制造的アクアロン(商标)HS-10等，作为上述式(8)所示的化合物，可以列举的有例如旭电化工业(株)制造的アデカリアソ-プ(商标)SE-1025A、SR-1025A、SR-10N、SR-20N等、作为上述式(9)所示的化合物，可以列举的有例如第一工业制药(株)制造的アクアロン(商标)KH-5、KH-10等。作为其它含有氧化烯基且含自由基聚合性双键的阴离子型表面活性剂，可以列举的有例如日本乳化剂(株)制造的Antox(商标)-MS-60等、花王(株)制造的ラテムルPD-101、PD-104等、三洋化成(株)制造的エレミノ-ル(商标)RS-30等。
在本发明中，作为(D)含有氧化烯基的非离子型表面活性剂可以列举如下述式(10)以及式(11)所示的化合物。
R101-O-(AO)n-R102(10)R101-(AO)n-R102(11)在上述式(10)以及式(11)中，R101表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烯基、碳原子数为5～12的环烷基、碳原子数为6～19的芳烷基等烃基、或其一部分被羟基、羧酸基取代的这些基团，或聚氧化烯基烷基醚基(烷基部分的碳原子数为0～20、亚烷基部分的碳原子数为为2～4)、聚氧化烯基烷基苯基醚基(烷基部分的碳原子数为0～20、亚烷基部分的碳原子数为2～4)等的含有氧化烯基化合物的有机基。A是碳原子数为2～4的亚烷基或部分被取代的亚烷基、n为0～200的整数，R102是氢或甲基。
在本发明中，作为(D)含有氧化烯基且具有自由基聚合性双键的非离子型表面活性剂可以列举如下述式(12)、(13)以及式(14)所示的化合物。
(式中，R121是碳原子数为6～18的烷基、烯基或芳烷基，R122是氢、碳原子数为6～18的烷基、烯基或芳烷基，R123是氢或丙稀基，A是碳原子数为2～4的亚烷基或部分被取代的亚烷基、n为1～200的整数。) (式中，R131是氢或甲基，R132是碳原子数为8～24的烷基或酰基，A是碳原子数为2～4的亚烷基，n为0～100的整数，m为0～50的整数。) (式中，R141是碳原子数为8～30的烷基、R142是氢或甲基，A是碳原子数为2～4的亚烷基或取代的亚烷基、n为0或1～200的整数。)作为上述式(12)所示的化合物，可以列举的是例如第一工业制药(株)制造的アクアロン(商标)RN-10、RN-20、RN-30、RN-50等，作为上述式(13)所示的化合物，可以列举的是例如旭电化工业(株)制造的アデカリアソ-プ(商标)NE-20、NE-30、NE-40、ER-10、ER-20、ER-30、ER-40等。
在本发明中，作为(D)含有氧化烯基的表面活性剂，为了能得到聚合稳定性良好、耐水性良好的薄膜，优选含氧化烯基且具有自由基聚合性双键的表面活性剂，更优选含氧化烯基且具有自由基聚合性双键的阴离子型表面活性剂。
在本发明中，(D)含有氧化烯基的表面活性剂没有特别的限制，为了得到耐水性良好的薄膜，优选以较少的量使用，相对于100重量份的(A)水性分散体的树脂固态成分，可以以0.1～5重量％的量使用。
作为本发明中用于乳化聚合的表面活性剂，除了(C)磺基琥珀酸类表面活性剂、(D)含有氧化烯基的表面活性剂以外，还可以列举的有对苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钾、丙烯酸-(2-磺基乙)酯钠、丙烯酸-(2-磺基乙)酯钠钾、甲基丙烯酸-(2-磺基乙)酯钠、丙烯酸-(3-磺基丙)酯钾、甲基丙烯酸-(3-磺基丙)酯钠、脂肪酸皂、烷基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯氧丙稀嵌段共聚物等。
在本发明中，(A)水性分散体、(B)胶体状无机颗粒和/或被有机聚合物包覆的胶体状无机颗粒、(C)磺基琥珀酸类表面活性剂以及(D)含有氧化烯基的表面活性剂的混和顺序没有特别的限制，作为(A)、(B)、(C)和(D)的具体混合方法，可以列举的有向(A)中按照(B)、(C)、(D)的顺序进行混合的方法、向(A)中按照(B)、(D)、(C)的顺序进行混合的方法、向(A)中按照(C)、(B)、(D)的顺序进行混合的方法、向(A)中按照(C)、(D)、(B)的顺序进行混合的方法、向(A)中按照(D)、(B)、(C)的顺序进行混合的方法、向(A)中按照(D)、(C)、(B)的顺序进行混合的方法、向A中混合(B)和(C)的混合物、再混合(D)的方法，向A中混合(D)、再混合(B)和(C)的混合物的方法，向A中混合(B)和(D)的混合物、再混合(C)的方法，向A中混合(C)、再混合(B)和(D)的混合物的方法，向A中混合(C)和(D)的混合物、再混合(B)的方法，向A中混合(B)、再混合(C)和(D)的混合物的方法，先将混合(A)、(B)，再混合(C)、(D)的混合物的方法，向(A)中混合(B)、(C)、(D)的混合物的方法。
作为在制造(A)时使用(C)和/或(D)的具体示例，可以列举的是在制造(A)时使用(C)和/或(D)、然后混合(B)的方法，在制造(A)时使用(C)和/或(D)、然后混合(B)、(C)的方法(这时的(C)可以是相同的，也可以是不同的)，在制造(A)时使用(C)和/或(D)、然后混合(B)、(D)的方法(这时的(D)可以是相同的，也可以是不同的)，在制造(A)时使用(C)和/或(D)、然后混合(B)、(C)、(D)的方法(这时的(C)、(D)可以是相同的，也可以是不同的)。在混合时，可以在室温下进行混合，也可以以90℃为上限温度加热混合。
在本发明中，相对于100重量份的(A)水性分散体的树脂固态成分，(B)胶体状无机颗粒的固态成分优选为0.1～95重量份，更优选为0.1～50重量份，进一步优选为0.5～20重量份。若(B)胶体状无机颗粒在该范围内，得到的涂膜的耐水性良好，且涂膜的雨纹不明显。
在本发明中，相对于100重量份的(A)水性分散体的树脂固态成分，(C)磺基琥珀酸类表面活性剂优选为0.1～20重量份、更优选为0.5～10重量份、进一步优选为1.0～5重量份。若(C)磺基琥珀酸类表面活性剂在该范围内，得到的涂膜的耐水性良好，且涂膜的雨纹不明显。而且涂覆液的贮藏稳定性良好。
在本发明中，在混合时或涂料颜料的前分散时，除了(C)磺基琥珀酸类表面活性剂、(D)含有氧化烯基的表面活性剂、以及聚合时可以加入的其它表面活性剂以外，可根据需要同时使用以下的表面活性剂。具体可以列举的有，例如六偏磷酸的钠盐、钾盐或铵盐，三聚磷酸的钠盐、钾盐或铵盐，具有聚丙烯酸等羧酸基的聚合物的钠盐、钾盐或铵盐，其它例如高级脂肪酸、树脂酸、酸性高级醇、硫酸酯、高级烷基磺酸、磺酸烷基烯丙酯、磺化蓖麻油等的盐所代表的阴离子型表面活性剂，或者氧化乙烯和长链脂肪醇、酚类或磷酸类的公知的反应产物所代表非离子型表面活性剂，以及含有季铵盐等的阳离子型表面活性剂。
在本发明中，优选将(E)乙烯类不饱和单体以及(C)磺基琥珀酸类表面活性剂和/或(D)含有氧化烯基的表面活性剂作为预乳化液，该预乳化液和(F)水解性硅烷混合后，在水性介质中，将其连续地或间歇地逐次添加到正在聚合的反应体系中。
在本发明中，优选将(E)乙烯类不饱和单体以及(C)磺基琥珀酸类表面活性剂和/或(D)含有氧化烯基的表面活性剂形成的预乳化液通过均化器等加以高剪切力的搅拌机进行预乳化。此外预乳化液中还可以含有任意的水、聚合引发剂。
在本发明中，由(E)乙烯类不饱和单体以及(C)磺基琥珀酸类表面活性剂和/或(D)含有氧化烯基的表面活性剂形成预乳化液后，要使该预乳化液和(F)水解性硅烷能够连续地或间歇地混合，并在水性介质中进行乳化聚合，聚合中必须将其连续地或间歇地逐次添加到正在聚合的反应体系中。
在本发明中，该预乳化液和(F)水解性硅烷所谓的连续地或间歇地混合是指，在混合后1分钟内，优选在30秒内，更优选在10秒内，将这两者连续地添加到产生聚合的反应体系中去，最优选在即将添加到反应体系之前，将两者混合后，将该混合物连续地或间歇地逐次添加到正在聚合的反应体系中。
在混合该预乳化液和(F)水解性硅烷时，若使用均化器等通过高速旋转产生的高剪切力搅拌进行乳化，则(F)水解性硅烷水解，由于产生的醇等会破坏乳化液的乳化状态。因而该预乳化液和(F)水解性硅烷的混合方法必须是温和的搅拌，具体的说，使(F)水解性硅烷保持在平均粒径为10μm以上的乳化状态，优选使(F)水解性硅烷在混合液中保持在平均粒径为可通过目视观察到的100μm以上的乳化状态。
作为本发明中的具体的混合方法，可以列举的是，例如静态混合器N10系列、N16系列、N60系列(产品名，ノリタケ(株)制造)、其它在Y字形的出口末端填充金属网、拉西环或沸石等的方法。当使用作为管路混合器的125L、275L(产品名，Silverson Machines，Inc.制造)、T.K.パイプラインホモミキサ-(产品名，特殊机化工业(株)制造)、T.K.ホモミツクラインミキサ-(产品名，特殊机化工业(株)制造)等的搅拌机时，如果尽可能地抑制搅拌转数其也可以使用。作为混合时的温度在60℃以下，优选在50℃以下，更优选在40℃以下。若不满足前述条件时，由于自由基聚合性单体乳化液的酸性或碱性，大量的水解性硅烷发生水解，破坏预乳化液，预乳化液分离为单体层部分和水层部分。结果在聚合中的反应体系内产生大量的凝聚物。
本发明中的乳剂是通过在水性介质中同时进行下述的乳化聚合而得到的，所述乳化聚合即基于自由基聚合性单体的自由基聚合的乳化聚合，以及基于水解性硅烷的水解·缩合反应的乳化聚合。作为这里所述的水性介质，主要使用的是水，还包括向水中添加碳原子数为1～3的低级醇或酮等可溶于水的溶剂而性成的介质。这时添加的水以外的溶剂量在乳剂中优选为20％以下。
在(F)水解性硅烷的存在下进行(E)乙烯类不饱和单体的乳化聚合时，乳化聚合中的乳化聚合体系的氢离子浓度(pH)优选为pH在4.0以下，更优选pH在1.5以上3.5以下。在上述上限以下的pH条件下进行乳化聚合反应，可以促进水解性硅烷的缩合反应，由于乳化聚合后不进行缩合反应，产品的贮藏稳定性变好。
在乳化聚合中，作为自由基聚合催化剂，其由于热量或还原性物质使自由基分解，从而可以使乙烯类不饱和单体加聚，可以有利地使用水溶性或油溶性的过硫酸盐、过氧化物、双偶氮基化合物等。作为示例，可以列举的有过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、叔丁基过苯甲酸酯、2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二(2-二氨基丙烷)盐酸盐、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等，优选使用作为促进水解性硅烷的水解反应和缩合反应的催化剂也是有效的过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵。相对于(E)乙烯类不饱和单体，自由基聚合催化剂的量一般为0.05重量％～1重量％。
一般聚合反应优选在常压下、在65～90℃的聚合温度下进行，考虑到与单体的聚合温度有关的蒸气压等的特性，也可以在高压下进行。作为聚合时间，有导入时间、导入后的蒸煮(cooking)时间。在将各种原料同时导入至反应体系中的情况下，导入时间一般是几分钟，在将各种原料逐次导入至反应体系中的情况下，由于其是在可以除去由于聚合反应产生的反应热的范围内将其逐次导入至反应体系中的，因此由于最终得到的乳剂中的聚合物浓度不同而使导入时间不同，一般在10分钟以上。作为导入后的蒸煮时间，优选至少在10分钟以上。若在该聚合时间以下，各原料可能会残留，水解性硅烷则不进行缩合，以水解物的形式残留。
另外，在希望促进聚合速度，以及在70℃以下的低温下进行聚合的情况下，例如将亚硫酸氢钠、氯化亚铁、抗坏血酸盐、雕白粉等还原剂和自由基聚合催化剂组合使用是有利的。进而，为了调整分子量，可以任意地添加十二烷基硫醇等链转移剂。
另外，在使用水解性硅烷进行乳化聚合时，在乳化聚合结束后，作为成膜时的硬化催化剂，可以向本发明的乳剂中添加例如二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、二乙酸二丁锡、辛酸锡、月桂酸锡、辛酸铁、辛酸铅、钛酸四丁酯等有机酸的金属盐、正己基胺、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十-碳烯等胺化合物。另外，当这些硬化用催化剂不是水溶性的情况下，在使用其的时候，希望用表面活性剂和水进行乳剂化。
本发明中的乳剂中，优选分散质的平均粒径为10～1000nm。
作为本发明的乳剂中的非挥发成分，优选为20～70重量％，更优选为30～65重量％。
对于本发明的水性防污用涂料组合物，为了保持乳剂长期的分散稳定性，优选使用碱性物质，例如以氨水、二甲基氨基乙醇等胺类为代表碱性有机化合物，以氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属盐为代表的碱性无机化合物等，调整pH在5～10的范围内。
另外，在本发明的水性防污用涂料组合物中，可以任意地掺和在通常水系涂料中添加混合的成分，例如增稠剂、成膜助剂、增塑剂、抗冻剂、消泡剂、染料、防腐剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。
作为增稠剂，具体可以列举的有聚乙烯醇(包括部分皂化聚乙烯醇)、甲基溶纤剂、羟乙基溶纤剂、聚乙烯吡咯烷酮等高分子分散稳定剂等，其它聚醚类、聚羧酸类增稠剂等。
作为成膜助剂，具体可以列举的有二甘醇一丁醚、乙二醇一丁醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、乙二醇一2-乙基己醚、2，2，4-三甲基-1，3-丁二醇异丙酸酯、戊二酸二异丙酯、丙二醇正丁醚、一缩二丙二醇正丁醚、二缩三丙二醇正丁醚、一缩二丙二醇甲醚、二缩三丙二醇甲醚等。这些成膜助剂可以任意单独地或组合地混合。
作为增塑剂，具体可以列举的有邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等。
作为抗冻剂，具体可以列举的有丙二醇、乙二醇等。
作为紫外线吸收剂，有二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类，作为二苯甲酮类紫外线吸收剂，具体可以列举的有2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、4-正十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-硬脂酰氧基二苯甲酮等。
作为自由基聚合性二苯甲酮类的紫外线吸收剂，具体可以列举的有2-羟基-4-丙稀酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙稀酰氧基二苯甲酮、2-羟基-5-丙稀酰氧基二苯甲酮、2-羟基-5-甲基丙稀酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(丙稀酰氧基-乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙稀酰氧基-乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙稀酰氧基-二乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(丙稀酰氧基-三乙氧基)二苯甲酮等。
作为苯并三唑类的紫外线吸收剂，具体可以列举的有2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3，5-二叔辛基苯基)苯并三唑、2-〔2’-羟基-3’，5’-双(α，α’二甲基苄基)苯基〕苯并三唑、甲基-3-〔3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基〕丙酸酯和聚乙烯醇(分子量300)的缩合物(日本チバガイギ-(株)制造，产品名TINUVIN1130)、异辛基-3-〔3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟苯基〕丙酸酯(日本チバガイギ-(株)制造，产品名TINUVIN384)、2-(3-十二烷基-5-甲基-2-羟苯基)苯并三唑(日本チバガイギ-(株)制造，产品名TINUVIN571)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-〔2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基〕苯并三唑、2，2-亚甲基双〔4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚〕、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(日本チバガイギ-(株)制造，产品名TINUVIN900)等。
作为自由基聚合类苯并三唑类的紫外线吸收剂，具体可以列举的有2-(2’-羟基-5’-甲基丙稀酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(大塚化学(株)制造，产品名RUVA-93)、2-(2’-羟基-5’-甲基丙稀酰氧基乙基-3-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙稀酰氧基丙基-3-叔丁基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、3-丙稀酰氧基-2-羟丙基-3-〔3’-(2”-苯并三唑)-4-羟基-5-叔丁基〕苯基丙酸酯(日本チバガイギ-(株)制造，产品名CGL-104)等。
作为三嗪类紫外线吸收剂，具体可以列举的有TINUVIN400(产品名，日本チバガイギ-(株)制造)。
作为光稳定剂，优选受阻胺类光稳定剂，其中更优选碱性较低者，特别优选碱性常数(pKb)在8以上的。具体可以列举的有双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-(3，5-二叔丁基-丁基-4羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、1-〔2-〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙炔氧基〕乙基〕-4-〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙炔氧基〕-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基-癸二酸酯的混合物(日本チバガイギ-(株)制造，产品名TINUVIN292)、双(1-辛基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、TINUVIN123(产品名，日本チバガイギ-(株)制造)。
作为自由基聚合性受阻胺类光稳定剂，具体可以列举的有1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-亚氨基哌啶基甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-亚氨基哌啶基甲基丙烯酸酯、4-氰基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-氰基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯等。
在本发明中，紫外线吸收剂和/或光稳定剂可以通过下述方法添加到(A)水性分散体中通过使其在制造(A)水性分散体中乳化聚合时存在而导入至(A)水性分散体中；将紫外线吸收剂和/或光稳定剂和成膜助剂等混合后添加到(A)水性分散体中而导入；将紫外线吸收剂和/或光稳定剂和成膜助剂等混合，加入表面活性剂、水使其乳化后添加到(A)水性分散体中而导入。此外，若同时使用紫外线吸收剂和光稳定剂，由于协同作用可以显示出卓越的耐久性。
本发明的1种优选方式为，(E)乙烯类不饱和单体由可相同或不同的(E1)和(E2)组成，(C)磺基琥珀酸类表面活性剂和/或(D)含有氧化烯基的表面活性剂由互相之间可相同或不同的(C1)和/或(D1)、(C2)和/或(D2)组成，上述乳化聚合按照步骤(1)、步骤(2)的顺次进行。在步骤(1)中，(E1)乙烯类不饱和单体在(C1)磺基琥珀酸类表面活性剂和/或(D1)含有氧化烯基的表面活性剂的存在下，在水性介质中进行乳化聚合，得到步骤(1)的乳剂。在步骤(2)中，(E2)乙烯类不饱和单体在(C2)磺基琥珀酸类表面活性剂和/或(D2)含有氧化烯基的表面活性剂的存在下，根据需要可以与水性介质一起添加到步骤(1)的乳剂中，进行乳化聚合，使用(F)水解性硅烷进行硅氧烷改性，得到(A)水性分散体。通过向得到的(A)水性分散体中混合(B)胶体状无机颗粒和/或有机聚合物包覆的胶体状无机颗粒，以及根据需要混合(C)磺基琥珀酸类表面活性剂、(D)含有氧化烯基的表面活性剂，得到水性防污用涂料组合物。
此外，本发明的另1种优选方式为，(E)乙烯类不饱和单体由可相同或不同的(E1)、(E2)和(E3)组成，(C)磺基琥珀酸类表面活性剂和/或(D)含有氧化烯基的表面活性剂由互相之间可相同或不同的(C1)和/或(D1)、(C2)和/或(D2)以及(C3)和/或(D3)组成，上述乳化聚合按照步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)的顺次进行。在步骤(1)中，(E1)乙烯类不饱和单体在(C1)磺基琥珀酸类表面活性剂和/或(D1)含有氧化烯基的表面活性剂的存在下，在水性介质中进行乳化聚合，使用(F)水解性硅烷进行硅氧烷改性，得到步骤(1)的乳剂。在步骤(2)中，(E2)乙烯类不饱和单体在(C2)磺基琥珀酸类表面活性剂和/或(D2)含有氧化烯基的表面活性剂的存在下，根据需要可以与水性介质一起添加到步骤(1)的乳剂中，进行乳化聚合，使用(F)水解性硅烷进行硅氧烷改性，得到步骤(2)的乳剂。在步骤(3)中，(E3)乙烯类不饱和单体在(C3)磺基琥珀酸类表面活性剂和/或(D3)含有氧化烯基的表面活性剂的存在下，根据需要可以与水性介质一起添加到步骤(2)的乳剂中，进行乳化聚合，使用(F)水解性硅烷进行硅氧烷改性，得到(A)水性分散体。通过向得到的(A)水性分散体中混合(B)胶体状无机颗粒和/或有机聚合物包覆的胶体状无机颗粒，以及根据需要混合(C)磺基琥珀酸类表面活性剂、(D)含有氧化烯基的表面活性剂，得到水性防污用涂料组合物。
本发明的水性涂料组合物可以应用于涂料、建筑建筑装饰涂层材料等。
关于可以使用含有本发明的水性涂料组合物的涂料进行涂敷的涂饰物品。作为这些涂敷的物品，具体可以列举的有混凝土板·柱、水泥砂浆板、石板、柔性板、印刷电路板、ALC板、硅板、石膏板、挤压成形板、混凝土块等的无机基材，以织布或不织布为材料的建材类、金属板、金属部件类、木材、塑料制品、石材等，以及已经经过涂敷的这些物品所具有的随时间推移而劣化的旧涂敷面等。优选通过底层涂料、密封涂敷、水泥填充或底漆涂敷进行表面下调整，通过将本发明的水性涂料组合物作为涂料应用于这些经过表面下调整的物品上，可以得到显示出优良的防污性的涂饰物品。作为这些涂饰物品的集合物，可以列举的有建筑物、汽车、船、桥梁等。
作为使用含有本发明的水性涂料组合物的涂料进行涂敷的外壁材料，例如有陶瓷工业板壁、挤压成形水泥板外壁材料、ALC外壁材料、外部装饰瓷砖、金属板壁等。
作为使用含有本发明的水性涂料组合物的涂料进行涂敷的建筑物，可以列举的有个人住宅、集体住宅、高楼、桥梁、体育馆、球场等公共设施。
作为使用含有本发明的水性涂料组合物的涂料的涂敷方法，可以列举的有刷涂法、辊涂法、喷涂法、帘膜式涂敷、滚涂法等。
以下通过实施例以及比较例对本发明进行详细的说明。另外，在实施例和比较例中的份数和％分别表示重量份和重量％。此外，在得到的水性涂料组合物的物性试验中，使用该水性涂料组合物按照下述所示的混合组成配制涂料，根据以下所示的试验方法进行试验。
<涂料混合组成>
·清漆涂料的制造(比较例3和4除外)各防污性水性涂料组合物(换算为固态成分) 500.00份50份乙二醇一丁醚和50份水的混合液 100.00份CS-12(产品名，智索(株)制造) 100.00份(在比较例3和4中，没有混合乙二醇一丁醚、CS-12。)·颜料分散体的制造分散剂Pig.Disperser MD20(产品名，BASF ヅヤパン(株)制造)5.35份氨水 0.50份丙二醇 23.50份水 147.50份タイペ-クCR-97(商品名，石原产业(株)制造) 333.50份消泡剂BYK-028(商品名，ビツクケミ-·ヅヤパン(株)制造)2.85份将上述混合物在台式砂磨机中分散20分钟，得到颜料分散体。
·搪瓷涂料的制造(比较例3和4除外)
各防污性水性涂料组合物(换算为固态成分) 500.00份50份乙二醇一丁醚和50份水的混合液 100.00份CS-12(产品名，智索(株)制造) 100.00份上述颜料分散体 513.20份增稠剂アデカノ-ルUH-438(旭电化工业(株)制造)的10％水溶液 适量(在比较例3和4中，没有混合乙二醇一丁醚、CS-12。)<试验方法>
·水分散体等的固态成分将水分散体等固态成分测定对象物在105℃下干燥3小时后的干燥质量。
·水分散体的树脂固态成分从水分散体在105℃下干燥3小时后的干燥重量中，减去表面活性剂、聚合引发剂等的干燥重量后的重量。
·水分散体等的固态成分含量的测定在预先经过称量的铝皿中，准确称量约1g的水分散体等固态成分含量测定对象物，在恒温干燥机中在105℃下干燥3小时后，在放入了硅胶的干燥器中，辐射冷却30分钟后精确称量。将该物质的干燥后重量除以干燥前重量，以此作为固态成分含量。
·涂覆液的贮藏稳定性将上述搪瓷涂料混合物放入密闭容器，在50℃的恒温槽中放置4周，通过目视对4周后的状态进行判定。判定基准如下所示。
◎粘度没有上升，具有流动性。
△粘度上升，具有流动性。
×呈凝胶化。
·透明薄膜的水接触角用电磁线涂敷机将上述清漆涂料涂敷在玻璃板上，使干燥膜厚成为100g/m2，在室温下干燥4周后得到试验片。通过协和界面科学(株)制造的CA-X150型接触角测定器测定试验片的水接触角。
·耐水性用电磁线涂敷机No.50将上述搪瓷涂料混合物涂敷在硫酸防蚀铝板上，在室温下干燥2天。进而在50℃下干燥2天，在20℃的水中浸渍30天，通过目视判断其状态。判定基准如下所示。
◎完全没有膨胀、失光。
○稍稍膨胀，没有发现失光。
△有膨胀和失光。
×整个表面膨胀，失光明显。
·雨水污染性用电磁线涂敷机将各实施例、比较例的混合物作为涂料涂敷在图1所示的防蚀铝板上，使干燥膜厚成为100g/m2，在室温下干燥4周后得到试验片。将该试验片置于室外，使地面和涂覆面垂直，且面向北方固定，在曝露开始后3个月以后，通过目视判定雨水污染。判定基准如下所示。
◎完全没有雨纹。
○整体上有污染，没有发现雨纹。
△整体被污染，有一点雨纹。
×看到明显的雨纹。
·耐气候性用电磁线涂敷机No.50将上述搪瓷涂料混合物涂敷在硫酸防蚀铝板上，在室温下干燥30天。接着用日光型天气计(スガ试验机(株)制造、WEL-SUN-DC)进行曝露试验(降雨周期；18分钟/2小时，黑板温度60～66℃)。对曝露经过2000小时后的外观变化进行观察，判定基准如下所示。
◎没有变化。
○发现失光。
△发现失光和部分的裂纹。
×发现失光和整个表面的裂纹。
向装有搅拌机、回流冷却器、滴液槽和温度计的反应器中投入296份水、4份磺基琥珀酸类反应性表面活性剂(产品名ラテムルS-180A(有效成分约50％)、花王(株)制造)，从反应器中的温度上升至80℃开始计算，在添加10份过硫酸铵的2％水溶液5分钟后，由25份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸环己酯、15份丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸、2份ラテムルS-180A、4份含有氧化烯基的阴离子型反应性表面活性剂(产品名アクアロンKH-10，第一工业制药(株)制造)的25％水溶液、5份含有氧化烯基的非离子型表面活性剂(产品名エマルゲン120，花王(株)制造)的20％水溶液、15份过硫酸铵的2％的水溶液、51份水形成的乳化混合液从滴液槽中用40分钟流入。在流入中反应器的温度保持在80℃。从流入结束时开始计算，将反应器的温度在80℃保持30分钟。
然后，由109份甲基丙烯酸甲酯、160份甲基丙烯酸环己酯、123份丙烯酸正丁酯、8份甲基丙烯酸、8份ラテムルS-180A、16份アクアロンKH-10的25％水溶液、20份エマルゲン120的20％水溶液、60份过硫酸铵的2％的水溶液、204份水形成的乳化混合液从滴液槽中用160分钟流入。在流入中反应器的温度保持在80℃。从流入结束时开始计算，将反应器的温度在80℃保持120分钟。
冷却至室温后，测定氢离子浓度，pH为2.0。添加25％的氨水溶液调整pH至8，以100目的金属丝网过滤。得到的丙烯酸类乳剂的固态成分含量为44.7％，粒径单一分布在98nm。
准备好装有搅拌机、回流冷却器、2个滴液槽和温度计的反应器，组装2个滴液槽使反应原料可以通过Y型管(Y型管的出口处嵌入100目的金属丝网，填充モレキユラシ-ブス3A(产品名和光纯药(株)制造)直到2个滴液槽的液体混合汇集的地方，然后进行调整以使含有自由基聚合性单体的预乳化液和水解性硅烷可以温和地混合。)流入反应体系中。投入296份水、4份磺基琥珀酸类反应性表面活性剂(产品名ラテムルS-180A(有效成分约50％)、花王(株)制造)从反应器中的温度上升至80℃开始计算，在添加10份过硫酸铵的2％水溶液5分钟后，由25份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸环己酯、15份丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸、4份ラテムルS-180A、4份含有氧化烯基的阴离子型反应性表面活性剂(产品名アクアロンKH-10，第一工业制药(株)制造)的25％水溶液、5份含有氧化烯基的非离子型表面活性剂(产品名エマルゲン120，花王(株)制造)的20％水溶液、15份过硫酸铵的2％的水溶液、54份水形成的乳化混合液从滴液槽中用40分钟流入。在流入中反应器的温度保持在80℃。从流入结束时开始计算，将反应器的温度在80℃保持30分钟。
然后，由109份甲基丙烯酸甲酯、160份甲基丙烯酸环己酯、123份丙烯酸正丁酯、8份甲基丙烯酸、16份ラテムルS-180A、16份アクアロンKH-10的25％水溶液、20份エマルゲン120的20％水溶液、60份过硫酸铵的2％的水溶液、216份水组成的乳化混合液以及由1份γ-丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、5份二甲基二甲氧基硅烷、35份甲基三甲氧基硅烷组成的混合液分别从各滴液槽中用160分钟流入。在硅氧烷改性反应中维持pH在4以下。在流入中反应器的温度保持在80℃。从流入结束时开始计算，将反应器的温度在80℃保持120分钟。
冷却至室温后，测定氢离子浓度，pH为2.0。添加25％的氨水溶液调整pH至8，以100目的金属丝网过滤。相对于全部单体，过滤的凝聚物的干燥质量为微小的0.12％。得到的丙烯酸类乳剂的固态成分含量为44.9％，粒径单一分布在100nm。
向装有搅拌机、回流冷却器、滴液槽和温度计的反应器中投入296份水、4份磺基琥珀酸类反应性表面活性剂(产品名ラテムルS-180A(有效成分约50％)、花王(株)制造)，从反应器中的温度上升至80℃开始计算，在添加10份过硫酸铵的2％水溶液5分钟后，由25份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸环己酯、15份丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸、0.5份γ-丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2份ラテムルS-180A、4份含有氧化烯基的阴离子型反应性表面活性剂(产品名アデカリアソ-プSR-1025，旭电化工业(株)制造)、5份含有氧化烯基的非离子型表面活性剂(产品名アデカリアソ-プNE-20，旭电化工业(株)制造)的20％水溶液、15份过硫酸铵的2％的水溶液、51份水形成的乳化混合液从滴液槽中用40分钟流入。在流入中反应器的温度保持在80℃。从流入结束时开始计算，将反应器的温度在80℃保持30分钟。
然后，由109份甲基丙烯酸甲酯、160份甲基丙烯酸环己酯、123份丙烯酸正丁酯、8份甲基丙烯酸、2份γ-丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8份ラテムルS-180A、16份アデカリアソ-プSR-1025、20份アデカリアソ-プNE-20的20％水溶液、60份过硫酸铵的2％的水溶液、204份水形成的乳化混合液从滴液槽中用160分钟流入。在流入中反应器的温度保持在80℃。从流入结束时开始计算，将反应器的温度在80℃保持120分钟。
冷却至室温后，测定氢离子浓度，pH为2.0。添加25％的氨水溶液调整pH至8，以100目的金属丝网过滤。相对于全部单体，过滤的凝聚物的干燥质量为微小的0.08％。得到的丙烯酸类乳剂的固态成分含量为44.8％，粒径单一分布在97nm。
准备好装有搅拌机、回流冷却器、2个滴液槽和温度计的反应器，组装2个滴液槽使反应原料可以通过Y型管(Y型管的出口处嵌入100目的金属丝网，填充モレキユラシ-ブス3A(产品名和光纯药(株)制造)直到2个滴液槽的液体混合汇集的地方，然后进行调整以使含有自由基聚合性单体的预乳化液和水解性硅烷可以温和地混合。)流入反应体系中。在反应器中投入296份水、4份磺基琥珀酸类反应性表面活性剂(产品名ラテムル S-180A(有效成分约50％)、花王(株)制造)从反应器中的温度上升至80℃开始计算，在添加10份过硫酸铵的2％水溶液5分钟后，由25份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸环己酯、15份丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸、5份含有氧化烯基的阴离子型反应性表面活性剂(产品名ラテムルPD-104，花王(株)制造)、5份含有氧化烯基的非离子型表面活性剂(产品名エマルゲン920，花王(株)制造)的20％水溶液、15份过硫酸铵的2％的水溶液、47份水形成的乳化混合液从滴液槽中用40分钟流入。在流入中反应器的温度保持在80℃。从流入结束时开始计算，将反应器的温度在80℃保持30分钟。
然后，由109份甲基丙烯酸甲酯、160份甲基丙烯酸环己酯、123份丙烯酸正丁酯、8份甲基丙烯酸、20份ラテムルPD-104、20份エマルゲン920的20％水溶液、60份过硫酸铵的2％的水溶液、188份水形成的乳化混合液以及由1份γ-丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、5份二甲基二甲氧基硅烷、35份甲基三甲氧基硅烷形成的混合液分别从各滴液槽中用160分钟流入。在硅氧烷改性反应中维持pH在4以下。在流入中反应器的温度保持在80℃。从流入结束时开始计算，将反应器的温度在80℃保持120分钟。
冷却至室温后，测定氢离子浓度，pH为2.0。添加25％的氨水溶液调整pH至8，以100目的金属丝网过滤。相对于全部单体，过滤的凝聚物的干燥质量为微小的0.10％。得到的丙烯酸类乳剂的固态成分含量为44.7％，粒径单一分布在98nm。
准备好装有搅拌机、回流冷却器、2个滴液槽和温度计的反应器，组装2个滴液槽使反应原料可以通过Y型管(Y型管的出口处嵌入100目的金属丝网，填充モレキユラシ-ブス3A(产品名和光纯药(株)制造)直到2个滴液槽的液体混合汇集的地方，然后进行调整以使含有自由基聚合性单体的预乳化液和水解性硅烷可以温和地混合。)流入反应体系中。在反应器中投入296份水、4份磺基琥珀酸类反应性表面活性剂(产品名ラテムルS-180A(有效成分约50％)、花王(株)制造)，从反应器中的温度上升至80℃开始计算，在添加10份过硫酸铵的2％水溶液5分钟后，由32份甲基丙烯酸甲酯、60份甲基丙烯酸环己酯、30份甲基丙烯酸正丁酯、74份丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸、1份苯并三唑类紫外线吸收剂(产品名TINUVIN384，チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ(株)制造)、1份受阻胺类光稳定剂(产品名TINUVIN123，チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ(株)制造)的混合物；8份ラテムルS-180A；8份含有氧化烯基的阴离子型反应性表面活性剂(产品名アクアロンKH-10，第一工业制药(株)制造)的25％水溶液；10份含有氧化烯基的非离子型表面活性剂(产品名エマルゲン120，花王(株)制造)的20％水溶液；30份过硫酸铵的2％的水溶液；和86份水组成的乳化混合液，以及由0.5份γ-丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、20份甲基三甲氧基硅烷组成的混合液分别从滴液槽通过上述Y型管用80分钟流入。在硅氧烷改性反应中维持pH在4以下。在流入中反应器的温度保持在80℃。从流入结束时开始计算，将反应器的温度在80℃保持30分钟。
然后，由16份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸环己酯、15份甲基丙烯酸正丁酯、9份丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸、0.5份TINUVIN384、0.5份TINUVIN123的混合液；4份ラテムルS-180A、4份アクアロンKH-10的25％水溶液；5份エマルゲン120的20％水溶液；15份过硫酸铵的2％的水溶液；和42份水组成的乳化混合液从滴液槽用40分钟流入。在流入中反应器的温度保持在80℃。从流入结束时开始计算，将反应器的温度在80℃保持30分钟。
然后，由42份甲基丙烯酸甲酯、100份甲基丙烯酸环己酯、30份甲基丙烯酸正丁酯、24份丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸、1份TINUVIN384、1份TINUVIN123的混合物；8份ラテムルS-180A；8份アクアロンKH-10的25％水溶液；10份エマルゲン120的20％水溶液；30份过硫酸铵的2％的水溶液；和86份水形成的乳化混合液以及由0.5份γ-丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、20份甲基三甲氧基硅烷组成的混合液分别从各滴液槽通过上述Y型管用80分钟流入。在硅氧烷改性反应中维持pH在4以下。在流入中反应器的温度保持在80℃。从流入结束时开始计算，将反应器的温度在80℃保持120分钟。
冷却至室温后，测定氢离子浓度，pH为2.0。添加25％的氨水溶液调整pH至8，以100目的金属丝网过滤。相对于全部单体，过滤的凝聚物的干燥质量为微小的0.05％。得到的丙烯酸类乳剂的固态成分含量为45.5％，粒径单一分布在98nm。
准备好装有搅拌机、回流冷却器、2个滴液槽和温度计的反应器，组装2个滴液槽使反应原料可以通过Y型管(Y型管的出口处嵌入100目的金属丝网，填充モレキユラシ-ブス3A(产品名和光纯药(株)制造)直到2个滴液槽的液体混合汇集的地方，然后进行调整以使含有自由基聚合性单体的预乳化液和水解性硅烷可以温和地混合。)流入反应体系中。在反应器中投入296份水、4份磺基琥珀酸类反应性表面活性剂(产品名ラテムルS-180A(有效成分约50％)、花王(株)制造)，从反应器中的温度上升至80℃开始计算，在添加10份过硫酸铵的2％水溶液5分钟后，由35份甲基丙烯酸甲酯、60份甲基丙烯酸环己酯、101份甲基丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸、8份ラテムルS-180A、16份含有氧化烯基的阴离子型反应性表面活性剂(产品名アクアロンKH-10，第一工业制药(株)制造)的25％水溶液、10份含有氧化烯基的非离子型表面活性剂(产品名エマルゲン120，花王(株)制造)的20％水溶液、30份过硫酸铵的2％的水溶液、80份水形成的乳化混合液，以及由0.5份γ-丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、60份甲基三甲氧基硅烷形成的混合液从各滴液槽通过上述Y型管用80分钟流入。在硅氧烷改性反应中维持pH在4以下。在流入中反应器的温度保持在80℃。从流入结束时开始计算，将反应器的温度在80℃保持30分钟。
然后，由25份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸环己酯、15份甲基丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸、4份ラテムルS-180A、8份アクアロンKH-10的25％水溶液、5份エマルゲン120的20％水溶液、15份过硫酸铵的2％的水溶液、40份水形成的乳化混合液分别从各滴液槽中用40分钟流入。在流入中反应器的温度保持在80℃。从流入结束时开始计算，将反应器的温度在80℃保持30分钟。
然后，由49份甲基丙烯酸甲酯、100份甲基丙烯酸环己酯、47份甲基丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸、8份ラテムルS-180A、16份アクアロンKH-10的25％水溶液、10份エマルゲン120的20％水溶液、30份过硫酸铵的2％的水溶液、80份水形成的乳化混合液以及由0.5份γ-丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、60份甲基三甲氧基硅烷形成的混合液分别从各滴液槽通过上述Y型管用80分钟流入。在硅氧烷改性反应中维持pH在4以下。在流入中反应器的温度保持在80℃。从流入结束时开始计算，将反应器的温度在80℃保持120分钟。
冷却至室温后，测定氢离子浓度，pH为2.0。添加25％的氨水溶液调整pH至8，以100目的金属丝网过滤。相对于全部单体，过滤的凝聚物的干燥质量为微小的0.12％。得到的丙烯酸类乳剂的固态成分含量为45.5％，粒径单一分布在102nm。
准备好装有搅拌机、回流冷却器、2个滴液槽和温度计的反应器，组装2个滴液槽使反应原料可以通过Y型管(Y型管的出口处嵌入100目的金属丝网，填充モレキユラシ-ブス3A(产品名和光纯药(株)制造)直到2个滴液槽的液体混合汇集的地方，然后进行调整以使含有自由基聚合性单体的预乳化液和水解性硅烷可以温和地混合。)流入反应体系中。在反应器中投入292份水、8份磺基琥珀酸类反应性表面活性剂(产品名ラテムルS-180A(有效成分约50％)、花王(株)制造)，从反应器中的温度上升至80℃开始计算，在添加10份过硫酸铵的2％水溶液5分钟后，由18份甲基丙烯酸甲酯、100份甲基丙烯酸环己酯、78份甲基丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸、1份苯并三唑类紫外线吸收剂(产品名TINUVIN384，チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ(株)制造)、1份受阻胺类光稳定剂(产品名TINUVIN123，チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ(株)制造)的混合物；5.3份磺基琥珀酸类非反应型表面活性剂(产品名，エアロゾルOT-75(有效成分约75％)、三井サイテイク(株)制造)；16份含有氧化烯基的阴离子型反应性表面活性剂(产品名アクアロンKH-10，第一工业制药(株)制造)的25％水溶液；30份过硫酸铵的2％的水溶液；和90.7份水组成的乳化混合液，以及由0.5份γ-丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、25份甲基三甲氧基硅烷、1.5份二甲基二甲氧基硅烷组成的混合液从滴液槽通过上述Y型管用80分钟流入。在硅氧烷改性反应中维持pH在4以下。在流入中反应器的温度保持在80℃。从流入结束时开始计算，将反应器的温度在80℃保持30分钟。
然后，由27份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸环己酯、13份甲基丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸、0.5份TINUVIN384、0.5份TINUVIN123的混合液；2.7份エアロゾルOT-75；8份アクアロンKH-10的25％水溶液；15份过硫酸铵的2％的水溶液；和45.3份水组成的乳化混合液分别从各滴液槽中用40分钟流入。在流入中反应器的温度保持在80℃。从流入结束时开始计算，将反应器的温度在80℃保持30分钟。
然后，由18份甲基丙烯酸甲酯、100份甲基丙烯酸环己酯、78份甲基丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸、1份TINUVIN384、1份TINUVIN123的混合物；5.3份エアロゾルOT-75；16份アクアロンKH-10的25％水溶液；30份过硫酸铵的2％的水溶液；和90.7份水组成的乳化混合液以及由0.5份γ-丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、25份甲基三甲氧基硅烷、1.5份二甲基二甲氧基硅烷组成的混合液分别从各滴液槽通过上述Y型管用80分钟流入。在硅氧烷改性反应中维持pH在4以下。在流入中反应器的温度保持在80℃。从流入结束时开始计算，将反应器的温度在80℃保持120分钟。
冷却至室温后，测定氢离子浓度，pH为2.2。添加25％的氨水溶液调整pH至8，以100目的金属丝网过滤。相对于全部单体，过滤的凝聚物的干燥质量为微小的0.13％。得到的丙烯酸类乳剂的固态成分含量为45.2％，粒径单一分布在108nm。
准备好装有搅拌机、回流冷却器、2个滴液槽和温度计的反应器，组装2个滴液槽使反应原料可以通过Y型管(Y型管的出口处嵌入100目的金属丝网，填充モレキユラシ-ブス3A(产品名和光纯药(株)制造)直到2个滴液槽的液体混合汇集的地方，然后进行调整以使含有自由基聚合性单体的预乳化液和水解性硅烷可以温和地混合。)流入反应体系中。在反应器中投入292份水、8份含有氧化烯基的阴离子型反应性表面活性剂(产品名アクアロンKH-10，第一工业制药(株)制造)的25％水溶液，从反应器中的温度上升至80℃开始计算，在添加10份过硫酸铵的2％水溶液5分钟后，由18份甲基丙烯酸甲酯、100份甲基丙烯酸环己酯、78份甲基丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸、1份苯并三唑类紫外线吸收剂(产品名TINUVIN384，チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ(株)制造)、1份受阻胺类光稳定剂(产品名TINUVIN123，チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ(株)制造)的混合物；16份含有氧化烯基的阴离子型反应性表面活性剂(产品名アクアロンKH-10，第一工业制药(株)制造)的25％水溶液；30份过硫酸铵的2％的水溶液；和119份水组成的乳化混合液，以及由0.5份γ-丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、25份甲基三甲氧基硅烷、1.5份二甲基二甲氧基硅烷组成的混合液从滴液槽通过上述Y型管用80分钟流入。在硅氧烷改性反应中维持pH在4以下。在流入中反应器的温度保持在80℃。从流入结束时开始计算，将反应器的温度在80℃保持30分钟。
然后，由27份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸环己酯、13份甲基丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸、0.5份TINUVIN384、0.5份TINUVIN123的混合液；8份アクアロンKH-10的25％水溶液；15份过硫酸铵的2％的水溶液；和46份水组成的乳化混合液从滴液槽中用40分钟流入。在流入中反应器的温度保持在80℃。从流入结束时开始计算，将反应器的温度在80℃保持30分钟。
然后，由18份甲基丙烯酸甲酯、100份甲基丙烯酸环己酯、78份甲基丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸、1份TINUVIN384、1份TINUVIN123的混合物；16份アクアロンKH-10的25％水溶液；30份过硫酸铵的2％的水溶液；和119份水组成的乳化混合液以及由0.5份γ-丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、25份甲基三甲氧基硅烷、1.5份二甲基二甲氧基硅烷组成的混合液分别从各滴液槽通过上述Y型管用80分钟流入。在硅氧烷改性反应中维持pH在4以下。在流入中反应器的温度保持在80℃。从流入结束时开始计算，将反应器的温度在80℃保持120分钟。
冷却至室温后，测定氢离子浓度，pH为2.1。添加25％的氨水溶液调整pH至8，以100目的金属丝网过滤。相对于全部单体，过滤的凝聚物的干燥质量为微小的0.11％。得到的丙烯酸类乳剂的固态成分含量为44.7％，粒径单一分布在107nm。
向装有搅拌机、回流冷却器、滴液槽和温度计的反应器中投入290份水、10份含有氧化烯基的阴离子型表面活性剂(产品名アクアロンKH-10，第一工业制药(株)制造)的25％水溶液，从反应器中的温度上升至80℃开始计算，在添加10份过硫酸铵的2％水溶液5分钟后，由25份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸环己酯、15份丙烯酸丁酯、10份甲基丙烯酸、4份アクアロンKH-10的25％水溶液、5份含有氧化烯基的非离子型表面活性剂(产品名エマルゲン120，花王(株)制造)的20％水溶液、15份过硫酸铵的2％的水溶液、48份水形成的乳化混合液从滴液槽中用40分钟流入。在流入中反应器的温度保持在80℃。从流入结束时开始计算，将反应器的温度在80℃保持30分钟。
然后，由109份甲基丙烯酸甲酯、160份甲基丙烯酸环己酯、123份丙烯酸丁酯、8份甲基丙烯酸、16份アクアロンKH-10的25％水溶液、20份エマルゲン120的20％水溶液、60份过硫酸铵的2％的水溶液、192份水形成的乳化混合液从滴液槽中用160分钟流入。在流入中反应器的温度保持在80℃。从流入结束时开始计算，将反应器的温度在80℃保持120分钟。
冷却至室温后，测定氢离子浓度，pH为2.0。添加25％的氨水溶液调整pH至8，以100目的金属丝网过滤。相对于全部单体，过滤的凝聚物的干燥质量为微小的0.07％。得到的丙烯酸类乳剂的固态成分含量为44.5％，粒径单一分布在98nm。
向223.7份在水分散体制备例1中得到的水分散体中，按照4份磺基琥珀酸类表面活性剂(产品名ラテムルS-180A(有效成分约50％)、花王(株)制造)、2份含有氧化烯基的阴离子型表面活性剂(产品名レベノ-ルWZ(有效成分约26％)，花王(株)制造)、2.5份含有氧化烯基的非离子型表面活性剂(产品名エマルゲン920，花王(株)制造)的20％水溶液、33.3份硅胶(产品名スノ-テツクス-30、日产化学工业(株)制造)的顺序均匀混合，得到固态成分含量为42.6％的水性防污用涂料组合物。向该水性防污用涂料组合物中混合前述的涂料，进行各试验。结果如表1所示。
向222.7份在水分散体制备例2中得到的水分散体中，按照2份磺基琥珀酸类表面活性剂(产品名ラテムルS-180A(有效成分约50％)、花王(株)制造)、2份含有氧化烯基的阴离子型表面活性剂(产品名エマ-ル20C(有效成分约25％)，花王(株)制造)、2.5份含有氧化烯基的非离子型表面活性剂(产品名エマルゲン130K，花王(株)制造)的20％水溶液、33.3份硅胶(产品名アデライトAT-30，旭电化工业(株)制造)的顺序均匀混合，得到固态成分含量为42.7％的水性防污用涂料组合物。向该水性防污用涂料组合物中混合前述的涂料，进行各试验。结果如表1所示。
向222.7份在水分散体制备例2中得到的水分散体中，均匀混合33.3份硅胶(产品名アデライトAT-30，旭电化工业(株)制造)，得到固态成分含量为43.1％的水性防污用涂料组合物。向该水性防污用涂料组合物中混合前述的涂料，进行各试验。结果如表1所示。
向223.2份在水分散体制备例3中得到的水分散体中，按照4份磺基琥珀酸类表面活性剂(产品名ラテムルS-180A(有效成分约50％)、花王(株)制造)、2份含有氧化烯基的阴离子型表面活性剂(产品名エマ-ル20C(有效成分约25％)，花王(株)制造)、2.5份含有氧化烯基的非离子型表面活性剂(产品名エマルゲン120，花王(株)制造)的20％水溶液、33.3份硅胶(产品名スノ-テツクス-30、日产化学工业(株)制造)的顺序均匀混合，得到固态成分含量为44.0％的水性防污用涂料组合物。向该水性防污用涂料组合物中混合前述的涂料，进行各试验。结果如表1所示。
向223.7份在水分散体制备例4中得到的水分散体中，按照4份磺基琥珀酸类表面活性剂(产品名，エアロゾルOT-75(有效成分约75％)、三井サイテイク(株)制造)、2份含有氧化烯基的阴离子型表面活性剂(产品名レベノ-ルWZ(有效成分约26％)，花王(株)制造)、2.5份含有氧化烯基的非离子型表面活性剂(产品名ニユ-コ-ル506、日本乳化剂(株)制造)的20％水溶液、25份硅胶(产品名アデライトAT-40，旭电化工业(株)制造)的顺序均匀混合，得到固态成分含量为44.2％的水性防污用涂料组合物。向该水性防污用涂料组合物中混合前述的涂料，进行各试验。结果如表1所示。
向223.7份在水分散体制备例4中得到的水分散体中，按照6份磺基琥珀酸类表面活性剂(产品名ラテムルS-180A(有效成分约50％)、花王(株)制造)、2.5份含有氧化烯基的非离子型表面活性剂(产品名ニユ-コ-ル506、日本乳化剂(株)制造)的20％水溶液、50份硅胶(产品名スノ-テツクス-C、日产化学工业(株)制造)的顺序均匀混合，得到固态成分含量为40.1％的水性防污用涂料组合物。向该水性防污用涂料组合物中混合前述的涂料，进行各试验。结果如表1所示。
向223.7份在水分散体制备例4中得到的水分散体中，按照8份磺基琥珀酸类表面活性剂(产品名エレミノ-ルJS-2(有效成分约38％)、三洋化成工业(株)制造)、50份硅胶(产品名アデライトAT-20A，旭电化工业(株)制造)的顺序均匀混合，得到固态成分含量为40.0％的水性防污用涂料组合物。向该水性防污用涂料组合物中混合前述的涂料，进行各试验。结果如表1所示。
向219.8份在水分散体制备例5中得到的水分散体中，按照1.5份磺基琥珀酸类表面活性剂(产品名，エアロゾルOT-75(有效成分约75％)、三井サイテイク(株)制造)、33.3份硅胶(产品名アデライトAT-30A，旭电化工业(株)制造)的顺序均匀混合，得到固态成分含量为43.6％的水性防污用涂料组合物。向该水性防污用涂料组合物中混合前述的涂料，进行各试验。结果如表1所示。
向219.8份在水分散体制备例6中得到的水分散体中，按照1.5份磺基琥珀酸类表面活性剂(产品名ペレツクスOT-P(有效成分约70％)、花王(株)制造)、33.3份硅胶(产品名アデライトAT-30，旭电化工业(株)制造)的顺序均匀混合，得到固态成分含量为43.6％的水性防污用涂料组合物。向该水性防污用涂料组合物中混合前述的涂料，进行各试验。结果如表1所示。

向219.8份在水分散体制备例7中得到的水分散体中，均匀混合33.3份硅胶(产品名アデライトAT-30A，旭电化工业(株)制造)，得到固态成分含量为43.2％的水性防污用涂料组合物。向该水性防污用涂料组合物中混合前述的涂料，进行各试验。结果如表1所示。
向223.7份在水分散体制备例8中得到的水分散体中，按照2.7份磺基琥珀酸类表面活性剂(产品名，エアロゾルOT-75(有效成分约75％)、三井サイテイク(株)制造)、33.3份硅胶(产品名アデライトAT-30A，旭电化工业(株)制造)的顺序均匀混合，得到固态成分含量为43.1％的水性防污用涂料组合物。向该水性防污用涂料组合物中混合前述的涂料，进行各试验。结果如表1所示。
将在水分散体制备例7中得到的水分散体和前述涂料混合，进行各试验。结果如表1所示。
向224.7份在水分散体制备例7中得到的水分散体中，均匀混合33.3份硅胶(产品名スノ-テツクス-30、日产化学工业(株)制造)的顺序均匀混合，得到固态成分含量为42.6％的水性防污用涂料组合物。向该水性防污用涂料组合物中混合前述的涂料，进行各试验。结果如表1所示。
将90份二甲基环状化合物(环状二甲基硅氧烷低聚物3～7聚物混合物)、10份γ-丙稀酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷(接枝交联剂)、300份去离子水以及0.5份十二烷基苯磺酸钠(表面活性剂)形成的组合物在均化器中预混合后，在均化器中加以200kg/cm2的压力剪切，进行强制乳化得到聚硅氧烷原料乳剂。
然后，将100份去离子水以及10份十二烷基苯磺酸(酸性乳化剂)投入至装有搅拌机、冷凝器、温度控制装置以及滴液泵的烧瓶中，保持烧瓶内的温度在85℃，同时在3小时内滴加上述的聚硅氧烷原料乳剂。滴加后，进一步加热1小时，继续搅拌后，将得到的乳剂冷却至室温，用氢氧化钠中和十二烷基苯磺酸，得到聚硅氧烷乳剂(以下称为SEm1)。得到的聚硅氧烷的数均分子量(GPC测定值)为约10万。
将500份SEm1、164份去离子水以及2.4份过硫酸钾投入至装有搅拌机、冷凝器、温度控制装置、滴液泵以及氮气导入管的烧瓶中，升温至70℃以后，在氮气氛围下搅拌，同时在4小时内滴加168份甲基丙烯酸(以下称为MMA)、168份甲基丙烯酸正丁酯(以下称为n-BMA)、44份甲基丙烯酸2-乙基环己酯(以下称为2-EHA)以及8份甲基丙烯酸(以下称为MMA)、12份双丙酮丙稀酰胺(以下称为DAAm)的混合物。滴加结束后，在70℃保持1小时，进一步升温至80℃并保持1小时。反应液冷却至室温，用氨水中和得到接枝嵌段共聚物乳剂。聚合稳定地进行，没有发现凝聚物的生成。
然后，在搅拌下向其中加入500份平均粒径为10～20nm的硅胶水分散液(二氧化硅含量为30重量％，日产化学工业(株)制造、商品名スノ-テツクス-30)，在室温下保持1小时。然后在搅拌下添加7.6份乙二酸二酰肼(以下称为ADH)、100份乙二醇一丁醚，进一步搅拌30分钟，得到水性防污用涂料组合物。向该水性防污用涂料组合物中混合前述的搪瓷涂料，进行各试验。结果如表1所示。
将90份二甲基环状化合物(环状二甲基硅氧烷低聚物3～7聚物混合物)、10份γ-丙稀酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷(接枝交联剂)、300份去离子水以及0.5份十二烷基苯磺酸钠(表面活性剂)形成的组合物在均化器中预混合后，在均化器中加以200kg/cm2的压力剪切，进行强制乳化得到聚硅氧烷原料乳剂。
然后，将100份去离子水以及10份十二烷基苯磺酸(酸性乳化剂)投入至装有搅拌机、冷凝器、温度控制装置以及滴液泵的烧瓶中，保持烧瓶内的温度在85℃，同时在3小时内滴加上述的聚硅氧烷原料乳剂。滴加后，进一步加热1小时，继续搅拌后，将得到的乳剂冷却至室温，用氢氧化钠中和十二烷基苯磺酸，得到聚硅氧烷乳剂(以下称为SEm1)。得到的聚硅氧烷的数均分子量(GPC测定值)为约10万。
将500份SEm1、164份去离子水以及2.4份过硫酸钾投入至装有搅拌机、冷凝器、温度控制装置、滴液泵以及氮气导入管的烧瓶中，升温至70℃以后，在氮气氛围下搅拌，同时在4小时内滴加168份甲基丙烯酸(以下称为MMA)、168份甲基丙烯酸正丁酯(以下称为n-BMA)、44份甲基丙烯酸2-乙基环己酯(以下称为2-EHA)以及8份甲基丙烯酸(以下称为MMA)、12份双丙酮丙稀酰胺(以下称为DAAm)的混合物。滴加结束后，在70℃保持1小时，进一步升温至80℃并保持1小时。反应液冷却至室温，用氨水中和得到接枝嵌段共聚物乳剂。聚合稳定地进行，没有发现凝聚物的生成。
然后，在搅拌下向其中加入200份平均粒径为10～20nm的硅胶水分散液(二氧化硅含量为30重量％，日产化学工业(株)制造、商品名スノ-テツクス-30)，在60℃保持1小时。
然后在搅拌下添加7.6份乙二酸二酰肼(以下称为ADH)、100份乙二醇一丁醚，进一步搅拌30分钟，得到水性防污用涂料组合物。向该水性防污用涂料组合物中混合前述的搪瓷涂料，进行各试验。结果如表1所示。
表1

工业实用性本发明的防污用水性涂料组合物应用于水系涂料，由该组合物形成的涂膜在曝露在室外时可以减少其雨纹状，特别是可以防止在刚形成涂膜后的污染，还可以长期维持减少雨纹状污染的效果。而且该涂敷液的保存稳定性良好。
权利要求
1.一种防污用水性涂料组合物，其中包含(A)水性分散体、(B)胶体状无机颗粒和(C)磺基琥珀酸类表面活性剂。
2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中进一步包含(D)含有氧化烯基的表面活性剂。
3.如权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其中(A)水性分散体是一种在(C)磺基琥珀酸类表面活性剂和/或(D)含有氧化烯基的表面活性剂的存在下、通过乳化聚合得到的丙烯酸类乳剂。
4.如权利要求1至3中任一项所述的水性涂料组合物，其成膜后的涂膜的水接触角在75°以下。
5.如权利要求2至4中任一项所述的水性涂料组合物，其中相对于100重量份的(A)水性分散体的树脂固态成分，(B)胶体状无机颗粒的量为0.1～95重量份，(C)磺基琥珀酸类表面活性剂的量为0.1～20重量份，(D)含有氧化烯基的表面活性剂的量为0.1～5重量份。
6.如权利要求1至5中任一项所述的水性涂料组合物，其中(A)水性分散体为聚硅氧烷改性的丙烯酸类乳剂。
7.如权利要求1至6中任一项所述的水性涂料组合物，其中(A)水性分散体是在(F)水解性硅烷的存在下由(E)乙烯类不饱和单体乳化聚合而成的丙烯酸类乳剂。
8.如权利要求7所述的水性涂料组合物，其中(F)水解性硅烷包含如下述通式(a)(R1)n-Si-(R2)4-n(a)(式中n为0～3的整数，R1是选自氢原子、碳原子数为1～16的脂肪族烃基、碳原子数为5～10的芳基、碳原子数为5～6的环烷基、乙烯基、碳原子数为1～10的丙烯酸烷基以及碳原子数为1～10的甲基丙烯酸烷基；n个R1可以相同也可以不同；R2选自碳原子数为1～8的烷氧基、乙酰氧基或羟基；4-n个R2可以相同也可以不同。)所示的硅烷。
9.如权利要求7或8所述的水性涂料组合物，其中(F)水解性硅烷以100/1～1/100的摩尔比包含选自前述通式(a)中n＝0时的硅烷(I)以及n＝1时的硅烷(II)中的至少一种和，选自n＝2时的硅烷(III)、n＝3时的硅烷(IV)、环状硅烷以及具有水解性基团的链状硅氧烷中的至少一种。
10.如权利要求1至9中任一项所述的水性涂料组合物，其中(B)胶体状无机颗粒包含被有机聚合物包覆的胶体状无机颗粒。
11.如权利要求1至10中任一项所述的水性涂料组合物，其中(B)胶体状无机颗粒为硅胶。
12.如权利要求1至11中任一项所述的水性涂料组合物，其中(C)磺基琥珀酸类表面活性剂为不含有自由基聚合性双键的磺基琥珀酸类表面活性剂。
13.如权利要求2至12中任一项所述的水性涂料组合物，其中(D)含有氧化烯基的表面活性剂为具有含氧化烯基的自由基聚合性双键的表面活性剂。
14.如权利要求1至13中任一项所述的水性涂料组合物，其中(A)水性分散体是由(E)乙烯类不饱和单体乳化聚合而成的丙烯酸类乳剂，该(E)乙烯类不饱和单体含有5重量％以上的含环烷基的(甲基)丙烯酸酯。
15.如权利要求1至14中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于将其用于涂料的用途。
16.含有权利要求15记载的水性涂料组合物的涂料。
17.使用权利要求16的涂料涂敷的涂饰物品。
18.使用权利要求16的涂料涂敷的的外壁材料。
19.使用权利要求16的涂料涂敷的建筑物。
20.含有用权利要求第16的涂料形成的涂层的耐污染性复合物。
21.一种涂敷方法，其特征在于使用权利要求16的涂料。
全文摘要
一种防污用水性涂料组合物，其中包含(A)水性分散体、(B)胶体状无机颗粒和(C)磺基琥珀酸类表面活性剂。
文档编号C09D183/07GK1717457SQ03803289
公开日2006年1月4日 申请日期2003年2月3日 优先权日2002年2月4日
发明者上山靖之, 山元淳一, 佐佐木惠 申请人:旭化成株式会社