专利名称：水性涂料组合物及使用该水性涂料组合物的防锈方法
技术领域：
本发明涉及水性涂料组合物，更具体涉及作为粘合剂组合物的水性涂料组合物 (水性粘合剂组合物)和作为防锈涂料组合物的水性涂料组合物(水性防锈涂料组合物)。
此外，本发明还涉及使用上述水性防锈涂料组合物等水性涂料组合物的钢材等基材的防锈涂装方法。
背景技术：
以往的溶剂性涂料组合物包含各种挥发性有机溶剂来提高聚合物等粘合剂的分散性，或者调整该组合物的粘度。此外，有时在粘合剂的聚合物类成分的制备中也会使用有机溶剂作为溶剂。因此，该有机溶剂也会与作为粘合剂的聚合物类成分一起含于涂料组合物中。
此外，包含硅烷化合物的水解缩合物(聚有机硅氧烷)或金属氧化物作为粘合剂的涂料组合物中，溶剂性的涂料组合物也是主流。例如，已知包含硅酸四乙酯(粘合剂)、锌粉(防锈颜料)和大量的有机溶剂的溶剂性防锈涂料组合物。
这样的溶剂性涂 料组合物中，有机溶剂可以使粘合剂均匀地溶解，因此能够减少粘度的过度增加和不溶物(凝胶)等的产生。即，有机溶剂被认为具有抑制粘度过度增加的部分或不溶物(凝胶)中容易产生的涂料组合物的局部的劣化反应或分解反应的效果。 由此，有机溶剂可以使涂料组合物在化学上稳定。另外，由于具有通过稀释效果维持该组合物的低粘度的功能，因此可以使用公知的各种方法容易地实施该组合物的涂装。此外，将溶剂性涂料组合物涂布于基材的情况下，有机溶剂从所涂布的该组合物高效地挥发，所以该涂料组合物在较短的时间内固化而形成涂膜。
作为粘合剂包含硅烷化合物的水解缩合物的溶剂性涂料组合物优选用作溶剂性粘合剂组合物或溶剂性防锈涂料组合物。此外，这些组合物用途遍及多个领域。
作为该溶剂性粘合剂组合物的主要用途，具体可例举用于云母板、玻璃层叠板、玻璃套管、橡胶、塑料、皮革等基材表面的被覆剂，石棉用粘合剂，石棉喷涂材料的防飞散用固化剂或表面增强剂、除去石棉喷涂材料时的防飞散用临时固化剂，金属类的防锈涂料、防污损剂、表面保护剂，石材类的防污处理剂、拒水剂，作为耐热性涂料的用途或其添加剂，以及各种涂料的粘合剂或添加剂等。
此外，作为含上述粘合剂的溶剂性防锈涂料组合物的主要用途，可例举临时防锈用组合物或厚膜无机锌涂料组合物(干燥膜厚例如为50 200 μ m)。
上述临时防锈涂料组合物被用于临时性地防止制造或建设中的汽车、家电产品、 大型钢铁结构物(船舶、桥梁、成套设备等)、运输用集装箱、陆上储存罐等所使用的钢铁表面的生锈。作为临时防锈涂料组合物，可例举洗涤底漆、无锌环氧底漆、环氧富锌底漆等有机临时防锈涂料组合物或无机锌临时防锈涂料组合物。其中，广泛采用焊接性良好的无锌临时防污涂料组合物。
此外，上述厚膜无机锌涂料组合物被用于化学品邮轮和甲醇专用船等船舶的货舱和压载舱。这些货舱和压载舱的话，要求具有对石油精制品和化学制品等货物的耐受性、对舱室清洗水(淡水、海水)的防蚀性以及足以应对由压载注水时的水压产生的钢板变形和由温度变化产生的钢材的膨胀伸缩的机械特性等，而上述厚膜无机锌涂料组合物可发挥这些良好的特性。特别是上述厚膜无机锌涂料组合物适用于要求对海水的长期防蚀性的压载舱。包含聚有机硅氧烷的溶剂性厚膜无机锌涂料组合物在操作性、涂膜强度和可挠性等物性、长期防蚀性等特性方面比环氧树脂类涂料组合物差。因此，目前厚膜无机锌涂料组合物广泛采用环氧树脂类涂料组合物。
此外，包含金属氧化物作为粘合剂的溶剂性涂料组合物虽然没有达到包含聚有机硅氧烷作为粘合剂的涂料组合物的程度，但也被用作各种涂覆剂。
另一方面，近年来在许多国家要求采取VOC对策(环境负荷的降低)。因此，要求涂料组合物无溶剂化或低溶剂化。
作为无溶剂化或低溶剂化的方法，提出了例如使聚合物等粘合剂的固体成分量增加或使用反应性单体作为稀释剂的高固体成分化。
此外，还在研究基于使用水或表面活性剂代替有机溶剂作为稀释剂的方法(乳化配方或悬浮配方等水分散配方)的水性化。该配方中，表面活性剂具有使粘合剂容易实现水分散，在一定时间内维持其分散状态良好的功能。然而，这样在表面活性剂的存在下通过使用机械压力等的强制方法进行水分散而成的涂料组合物，在涂料组合物中的粘合剂等成分的沉淀少、涂料组合物的粘度增加少等方面的稳定性良好，但由该组合物形成涂膜的情况下，涂膜中残留表面活性剂，因此覆盖涂层附着性等可能劣化。因此，希望粘合剂具水溶性，这样就可以不使用表面活性剂。
另一方面，对于这样的涂料组合物，不仅要求水溶性，还要求在形成涂膜时具有良好的固化性、干燥性等特性，这些特性的兼顾非常困难。另外，对于由该组合物形成的涂膜， 除了良好的耐水性、防蚀性、覆盖涂层附着性等之外，也还要求良好的焊接性和切割性，这些特性的兼顾也很困难。
目前的实际情况是水性化的涂料组合物(水性涂料组合物)无法发挥出与溶剂性涂料组合物同等的特性，这样的水性涂料组合物揭示于专利文献I 9中。
以下列举的专利文献的涂料组合物大致分为粘合剂为硅烷化合物的水解缩合物 (聚有机硅氧烷)的情况(专利文献I 6)和粘合剂为金属氧化物的情况(专利文献7 9)。另外，涂料组合物所含的粘合剂在专利文献I 5中为由烷氧基硅烷制备的水解缩合物，专利文献6中为由含氨基的硅烷偶联剂(含氨基的硅烷化合物)制成的水解缩合物。
专利文献I (日本专利特开2002-121485号公报)中揭示了用于钢制接合件等的金属支承体的防锈的由含烷氧基且可水稀释的有机官能性硅烷和湿润剂形成的防蚀涂覆用水性组合物。
专利文献2(日本专利特开2000-144020号公报)中揭示了在含硅烷偶联剂(具体为各种烷氧基硅烷)及其水解缩合物的水溶液中包含磷酸、亚硫酸、连二磷酸根离子以及包括硫代羰基化合物、硫醇化合物或硫化物、过硫酸根离子等的含硫化合物的防锈涂覆剂。
专利文献3 (日本专利特开2002-105401号公报)中揭示了包含包括使含氨基的烷氧基硅烷在较强的酸的存在下与含环氧基的烷氧基硅烷反应而得的粘合剂和颜料的水分散性的第一成分、由微粉碎锌粉形成的第二成分的钢材用水性二成分类保护被覆剂。
专利 文献4(日本专利特表2008-528741号公报)中揭示了通过含氨基的烷氧基硅烷和甲酸酯的反应等而得的含N-甲酰基等的硅氧烷聚合物(粘合剂组合物)以及包含该粘合剂组合物和锌等防蚀颜料的防锈涂料组合物。
专利文献5 (国际公开W02008/003695号文本)中揭示了在水性溶液中包含(a) 含有由四取代烷氧基硅烷化合物、官能性三取代烷氧基硅烷化合物和根据需要采用的胶态二氧化硅水分散剂形成的聚合物或低聚物化合物的水性粘合剂(第一成分)以及(b)锌粉等反应性填充材料(第二成分)的二成分类涂料组合物。
此外，专利文献6 (日本专利特开2008-150537号公报)中记载了作为粘合剂含有使含氨基的硅烷偶联剂(含氨基的硅烷化合物)反应而制成的水解缩合物的涂料组合物， 具体揭示了包含作为粘合剂的水溶性或水解性的含氨基的硅烷偶联剂、具有防白锈特性的由锡及含锡合金中的至少I种和锌形成的金属颜料的水性防锈涂料。
下面，对使用金属氧化物溶胶作为粘合剂的例子进行说明。
专利文献7 (日本专利特公昭56-29904号公报)中揭示了由水分散性的胶态二氧化硅、尿素或硫代尿素、水溶化聚硅酸锂和锌的无机质被膜形成用组合物。
专利文献8 (国际公开W02008/128932号文本)中揭示了包含i )锌粉和/或锌合金、ii )在特定条件下用硅烷化合物进行表面处理而得的胶态二氧化硅的涂覆组合物。
专利文献9 (日本专利特表2005-510584号公报)中揭示了包含作为粘合剂的水性硅溶胶、锌粉或锌合金的水性车间底漆组合物。
现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利特开2002_121485号公报专利文献2:日本专利特开2000_144020号公报专利文献3:日本专利特开2002_105401号公报专利文献4:日本专利特表2008_5观741号公报专利文献5:国际公开W02008/003695号文本专利文献6:日本专利特开2008_150537号公报专利文献7:日本专利特公昭56_29904号公报专利文献8:国际公开102008/1观932号文本专利文献9:日本专利特表2005_510584号公报发明的概要发明所要解决的技术问题然而，如下所示，这些专利文献的水性涂料组合物中，以需要长时间的熟化或加热 的干燥性的问题为代表，都在各种特性方面存在问题，用途范围受限。。
首先，如专利文献I 5中所记载，粘合剂为烷氧基硅烷化合物的水解缩合物的情况下，水解后的副产物为醇，腐蚀性和刺激性小，挥发性高，因此可通过蒸馏等容易地除去， 易于纯化水解缩合物。此外，虽然具有可通过保存或水解反应简单的反应容器或反应装置制备水解缩合物的优点，但是要获得高分子量的水解产物时，由于该硅烷化合物的反应性低，因此生成物设计方面的自由度不高。即，仅烷氧基硅烷化合物的水解反应的情况下，I分子中反应的烷氧基甲硅烷基的数量少，因此难以高分子化(以数均分子量计为数百左右)，即使想要由多种烷氧基硅烷作为起始物质来制备分子量分布窄的共水解产物，分子量分布还是较宽，共水解产物的构成单元的比例根据起始物质的配比有较大的差异，存在分子设计上的问题，难以获得具有所需的分子结构的共水解产物。此外，由于这样的问题，所得的水性涂料组合物无法使干燥性(固化特性)、耐水性、防蚀性、涂膜强度等特性均衡且良好。 此外，包含这样的粘合剂的水性防锈涂料组合物(临时防锈用水性涂料组合物、水性厚膜无机锌涂料组合物)不仅是这些特性，防锈性、覆盖涂膜的特性(覆盖涂层特性)、焊接性方面也无法发挥足够的特性。
此外，如专利文献3所揭示，粘合剂为含氨基的烷氧基硅烷的水解缩合物的情况下，制备该粘合剂(水解缩合物)时，该氨基起到反应催化剂的作用，水解缩合物的生成反应过度进行。因此，反应时或保存时可能会发生凝胶化等问题。由此，使用含氨基的烷氧基硅烷得到的水解缩合物的分子量的调整困难。另外，该分子量过大的情况下，所得的水解缩合物的水分散困难。另一方面，该分子量小或为了减少上述凝胶化的发生而以低浓度的原料硅烷进行水解反应得到的粘合剂成分的浓度稀薄的情况下，所得的水解缩合物会产生无法发挥足够的固化特性、干燥性或涂膜的耐水性的问题。
另外，如专利文献6所揭不，粘合剂不为烧氧基娃烧而为含氣基的娃烧的水解缩合物的情况下，来自存在于粘合剂中的含氨基的硅烷的氨基与锌等防锈颜料的相互作用增强。在这里，通常认为涂布对象为钢材等的情况下，铁原子离子化而生锈，但锌通过酸而离子化，生成的锌离子阻止该铁原子的离子化，从而发挥防锈作用。来自粘合剂所含的上述含氨基的硅烷的氨基与锌发生相互作用(估计是作为两性金属的锌与氨基形成配合物或与之相近的物质)，阻碍高效的锌的离子化，因而破坏锌的防锈作用的可能性增加。即，为了赋予水溶性，由含氨基的烷氧基硅烷得到的水解缩合物虽然具有水溶性良好的优点，但由于使用含氨基的烷氧基硅烷，作为原本的课题的防锈效果提高并未改善，反而使其降低，并不是有效的组成。
如专利文献6 9所揭示，粘合剂为无机氧化物溶胶的情况下，认为干燥性、固化特性、耐水性、防蚀性、涂膜强度等特性还有改善的余地。
特别是如专利文献7所揭示的在由含碱金属硅酸盐(氧化硅与碱金属氧化物的混合物)的水性涂料组合物形成的涂膜(涂层)的表面进一步涂布覆盖涂 料而形成覆盖涂膜的情况下，由于残存于涂层表面的碱金属的作用(碱性)而产生各种问题。例如，可以例举覆盖涂膜发生膨胀，或者该水性涂料组合物含锌时因锌的腐蚀而产生白锈。另外，由于产生这样的问题，在涂布覆盖涂料之前另外需要将上述水性涂料组合物的涂膜从基材除去的除去操作，该除去操作的存在对于覆盖涂装的工序而言实际上增加了一道工序，在这方面非常不利。另外，对于通常使用优先采用作为高性能涂料组合物的可抑制白锈产生的涂料而不采用该除去操作的操作方法的顾客，上述组合物无法充分满足顾客的要求。
此外，粘合剂为水玻璃、胶态二氧化硅水分散剂等水性硅胶(例如专利文献8 9)、该粘合剂中存在过量的铵化合物或碱金属氧化物的含量多而粘合剂的pH位于碱性侧的情况下，也产生同样的问题。
对于这样的现有问题，本发明人认真研究后结果发现，通过使用乙酰氧基硅烷、酮肟硅烷等反应性极高、但因反应时产生刺激性且具腐蚀性的氯化氢气体而敬而远之的氯硅烷等特定的硅烷化合物作为原料硅烷，并将特定的PH条件下进行水解反应和缩合反应而得到的水解缩合物在涂料组合物中用作粘合剂，可以解决现有的问题，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于提供虽将水作为稀释溶剂，但可形成与由以往将有机溶剂作为稀释剂的溶剂性涂料组合物形成的涂膜大致同等程度的干燥性、固化性和涂膜特性 (涂膜强度)均衡且良好的涂膜，可发挥以往的水性涂料组合物无法获得的效果的水性涂料组合物。
特别是包含在金属氧化物溶胶的存在下使氯硅烷等特定的硅烷化合物进行水解反应和缩合反应而得的水解缩合物的情况下，如后所述，也可期待水解缩合物的残留官能团与金属氧化物溶胶的相互作用，可提供能够形成强度更高的涂膜的粘合剂组合物和防锈涂料组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的水性涂料组合物的特征在于，包含粘合剂(A)和水(B)，所述粘合剂(A) 含有使包括以下式(I )表不的娃烧化合物(al)的娃烧原料(a)在pHO. 4 8. O的条件下进行水解反应和缩合反应而得的水解缩合物。
[化I]
RlaSiR2aR3a- (Ym-SiR4aR5a) p-R6a (I)
上式(I )中，Rla R6a分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数为I 10的烷基、碳数为2 5的烯基、碳数为6 12的芳基、Z-R7a-或者-0R8a，Z是卤素原子、羟基、环氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或以RaO- (RbO)。-表示的聚氧化烯基，Ra是氢原子或碳数为I 10的烷基，Rb是碳数2 4的亚烷基，c是I 15的整数，R7a是碳数I 10的亚烷基，R8a是氢原子、碳数为I 10的烷基或碳数为I 10的烯基，
Rla R6a中的至少一个是卤素原子，
Y表示氧原子或碳数为I 10的亚烷基，
m表示O或I, P表示O以上的整数。
本发明的水性涂料组合物中，较好是所述硅烷原料(a)除所述硅烷化合物(al)之外还包括以下述通式(II )表示的硅烷化合物(a2)。
[化2]
RlbSiR2bR3b-(Y' m, -SiR4bR5b)p, -R6b (II)
上述通式(II )中，Rlb R6b分别独立地表示氢原子、碳数为I 10的烷基、碳数为2 5的烯基、碳数为6 12的芳基、Z-R7b-、-OR8b、羟基或酰 基，Z是羟基、环氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或以Ra’O-(Rb’O)。，_表示的聚氧化烯基，Ra’是氢原子或碳数为I 10的烷基，Rb’是碳数2 4的亚烷基，C’是I 15的整数，R7b是碳数I 10的亚烷基， R8b是碳数为I 10的烷基或碳数为I 10的烯基，
Rlb R6b中的至少一个是羟基、-OR8b基、Z-R7b-或酰基，R8b是碳数为I 10的烷基，Z是环氧基，R7b是碳数I 10的亚烧基，
Y’表示氧原子或碳数为I 10的亚烷基，
m’表示O或I, p’表示O以上的整数。
本发明的水性涂料组合物中，较好是所述粘合剂(A)含有使所述硅烷原料(a)在含有以下述化学式(III)表示的金属氧化物的金属氧化物溶胶(C)的存在下进行水解反应和缩合反应而得的水解缩合物以及所述金属氧化物。
MpOr · · · · (III)
式(III)中，M表示S1、Al或Ti, p、r分别独立地表示I 3的整数。
本发明的水性涂料组合物中，从水解和脱水缩合反应性良好而可获得具有最终所需效果的水性涂料组合物的角度来看，较好是所述式(I )的Rla R6a中的至少一个是氯原子。
本发明的水性涂料组合物中，从水溶性和保存稳定性等角度来看，较好是所述通式(II )的Rlb R6b中的至少一个是环氧丙氧基。
本发明的水性涂料组合物中，较好是所述式(I )的Y是碳数为I 10的亚烷基。
本发明的水性涂料组合物中，较好是所述金属氧化物溶胶(C)是二氧化硅溶胶。
本发明的水性涂料组合物中，较好是所述二氧化硅溶胶是气相二氧化硅溶胶。
本发明的水性涂料组合物中，较好是所述金属氧化物溶胶(C)是胶态二氧化硅水分散剂，该胶态二氧化硅水分散剂的pH在7以下，Na2O的含量在400ppm以下。
本发明的水性涂料组合物中，较好是所述金属氧化物溶胶(C)是含有气相氧化铝或气相氧化钛的溶胶。
本发明的水性涂料组合物中，较好是还包含颜料，水性涂料组合物中的颜料体积浓度(PVC)与临界颜料体积浓度(CPVC)的比值(PVC)/(CPVC)大于I。
本发明的水性涂料组合物中，较好是还包含防锈颜料(D)。
本发明的水性涂料组合物中，较好是所述防锈颜料(D)含有平均粒径为2 20μπι 的锌粉末和/或锌合金粉末。
本发明的水性涂料组合物中，较好是还包含作为白锈抑制剂(E)的金属钥和/或钥化合物。
本发明的水性涂料组合物较好是作为粘合剂组合物使用。
本发明的水性涂料组合物较好是作为防锈涂料组合物使用。
本发明的水性涂料组合物较好是临时防锈用涂料组合物。
本发明的水性涂料组合物较好`是厚膜无机锌涂料组合物。
此外，本发明的钢材的临时防锈涂装方法的特征在于，在钢材的表面涂布上述临时防锈用涂料组合物，再使所涂布的该涂料组合物固化，形成临时防锈涂膜。
此外，钢材的防锈涂装方法的特征在于，在钢材的表面涂布上述厚膜无机锌涂料组合物，再使所涂布的该涂料组合物固化，形成厚膜无机锌防锈涂膜。
此外，本发明的钢结构物的特征在于，在钢材的表面具有由上述临时防锈用涂料组合物形成的临时防锈涂膜。
此外，本发明的钢结构物的特征在于，在钢材的表面具有由上述厚膜无机锌涂料组合物形成的厚膜无机锌防锈涂膜。
发明的效果
本发明的水性涂料组合物虽将水作为稀释溶剂，但可形成与由以往将有机溶剂作为稀释剂的溶剂性涂料组合物形成的涂膜大致同等程度的干燥性、固化性和涂膜特性(涂膜强度)均衡且良好的涂膜，可发挥以往的水性涂料组合物无法获得的效果。
此外，本发明的水性涂料组合物用作防锈涂料组合物的情况下，该防锈涂料组合物虽将水作为稀释溶剂，但所得的防锈涂膜在保持锌等防锈颜料本来所具有的防锈性的同时，兼顾与由以往的溶剂性涂料组合物形成的涂膜大致同等程度的焊接性、切割性，可发挥由以往的水性防锈组合物形成的涂膜无法获得的效果。
此外，本发明的防锈方法可在钢材等基材的表面形成在保持锌等防锈颜料本来所具有的防锈性的同时兼具与由溶剂性涂料组合物形成的防锈涂膜大致同等程度的焊接性、 切割性的防锈涂膜。
附图的简单说明
图1是表示实施例1的粘合剂组合物的IR图谱(脱水后)的图。
图2是表示实施例1的粘合剂组合物的GPC图谱(脱水后)的图。
图3是表示实施例1的粘合剂组合物的Si29NMR图谱的图。
图4是表示实施例2的粘合剂组合物的IR图谱(脱水后)的图。
图5是表示实施例2的粘合剂组合物的GPC图谱(脱水后)的图。
图6是表示实施例3的粘合剂组合物的IR图谱(脱水后)的图。
图7是表示实施例3的粘合剂组合物的GPC图谱(脱水后)的图。
图8(a)是表示由实施例或比较例的临时防锈涂料组合物形成的覆盖涂膜的焊接性试验中所使用的喷砂处理板(上板和下板)(焊接试验用钢板和涂装部分)的图，图8(b) 是表示覆盖涂膜的焊接性试验中所实施的焊接方式(焊接方法概要)的图。
实施发明的方式
本发明的水性涂料组合物包含粘合剂(A)和水(B)，所述粘合剂(A)含有使包括以下所述的特定的硅烷化合物(al)的硅烷原料(a)在pHO. 4 8. O的条件下进行水解反应和缩合反应而得的水解缩合物。
粘合剂(A)
粘合剂(A)含有 使包括以下述通式(I )表示的硅烷化合物(al)的硅烷原料 (a)在pHO. 4 8. O的条件下进行水解反应和缩合反应而得的水解缩合物。在这里，粘合剂(A)除水解缩合物之外还可根据需要含有除水以外的任意成分，或者可以仅由水解缩合物形成。
硅烷原料(a)除硅烷化合物(al)之外还可根据需要包括如后所述的除硅烷化合物(al)以外的硅烷化合物(硅烷化合物(a2)、硅烷化合物(a3)等)。
[化3]
RlaSiR2aR3a- (Ym-SiR4aR5a) p-R6a (I)
上式(I )中，Rla R6a分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数为I 10的烷基、碳数为2 5的烯基、碳数为6 12的芳基、Z-R7a-或者-0R8a，Z是卤素原子、羟基、环氧基(例如环氧丙氧基、3，4-环氧环己基等)、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或以RaO-(RbO) 。-表示的聚氧化烯基，Ra是氢原子或碳数为I 10的烷基，Rb是碳数2 4的亚烷基，c是 I 15的整数，R7a是碳数I 10的亚烷基，R8a是氢原子、碳数为I 10的烷基或碳数为 I 10的烯基，
Rla R6a中的至少一个是卤素原子，
Y表示氧原子或碳数为I 10的亚烷基，
m表示O或I, P表示O以上的整数。
硅烷原料(a)可以像这样仅由硅烷化合物(al)单独形成，即，在100重量份硅烷原料(a)中含有100重量份硅烷化合物(al)。但是，从(I)防止水解缩合反应因硅烷化合物(al)与水的反应性过高而快速进行，生成凝胶状物等水不溶性的生成物，(2)获得适当的反应性并引入适当的官能团，或者(3)可获得适当的分子量和结构的化合物，能够获得可形成最终能发挥所需效果(例如对于基材的附着性和涂膜强度的提高)的涂膜的水性涂料组合物的角度来看，较好是除硅烷化合物(al)之外，还包含后述的硅烷化合物(a2)。
此外，从粘合剂(A)与颜料的分散性的提高、由涂料组合物形成的涂膜的增强性的赋予和减少价格较高的硅烷化合物的使用量而降低成本的角度来看，较好是粘合剂(A) 含有使硅烷原料(a)在后述的金属氧化物溶胶(C)的存在下进行水解反应和缩合反应而得的水解缩合物以及所述金属氧化物。
硅烷原料(a)单独包含硅烷化合物(al)的情况下，所得的水解缩合物是具有由硅烷化合物(al)衍生的构成单元的单独水解缩合物。此外，硅烷原料(a)除硅烷化合物 (al)之外还包含硅烷化合物(a2)等的情况下，所得的水解缩合物是具有由这些硅烷化合物(al)、(a2)等衍生的构成单元的共水解缩合物。另外，水解缩合物通过使硅烷原料(a) 在后述的金属氧化物溶胶(C)的存在下进行水解和缩合反应来制备的情况下，粘合剂(A) 是含有所得的水解缩合物和金属氧化物溶胶(C)所含的金属氧化物的复合物。
含有所制备的水解缩合物的制备产物通常是透明的水溶液(水解缩合物具水溶性的情况)或者白浊的水分散液(水解缩合物难溶于水且具水分散性的情况)。
此外，硅烷原料(a)进行水解反应和缩合反应时的pH为O. 4 8. 0，从使涂膜的干燥性和固化性以及干燥涂膜的涂膜特性(涂膜强度)进一步提高的角度来看，较好是 pHO. 7 6. 0，更好是pHO. 9 5. O。在这里，上述pH条件是指硅烷原料(a)始终在上述特定的pH范围内进行水解反应和缩合反应,从该反应开始至结束为止都不超出上述pH范围。
此外，粘合剂(A)含有使硅烷原料(a)在后述的金属氧化物溶胶(C)的存在下进行水解反应和缩合反应而得的水解缩合物以及金属氧化物的情况下，硅烷原料(a)进行水解反应和缩合反应时的pH超出上述范围而低于下限值时存在金属氧化物的胶体粒子凝集的倾向，而超出上述范围而高于上限值时也存在金属氧化物的胶体粒子凝集的倾向。由此， 如果硅烷原料(a)进行水解反应和缩合反应时的pH超出上述范围，则存在金属氧化物的胶体粒子凝集的倾向，该现象是源于金属氧化物的胶体粒子的稳定性(即保存稳定性)的下降，因而粘合剂的稳定性(即保存稳定性)可能会不佳。
以下，以使包括作为硅烷化合物(al)的甲基三氯硅烷和作为后述的硅烷化合物 (a2)的Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的硅烷原料(a)进行水解和缩合反应而生成作为水解缩合物的粘合剂(A)的过程为例进行说明。以下述化学反应式(i ) (iii)表示 的反应相当于后述的实施例2中的反应。
如下述化学反应式(i )和(ii )所示，甲基三氯硅烷和Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷分别水解而生成硅烷醇基(S1-OH基)。在这里，这些水解反应一般被认为不是一次性进行，而是分阶段进行。
[化4]
权利要求
1.水性涂料组合物，其特征在于，包含粘合剂(A)和水(B)，所述粘合剂(A)含有使包括以下述通式(I )表示的硅烷化合物(al)的硅烷原料(a)在pHO. 4 8. O的条件下进行水解反应和缩合反应而得的水解缩合物；[化I]RlaSiR2aR3a- (Ym-SiR4aR5a) p-R6a (I)上式(I )中，Rla R6a分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数为I 10的烷基、碳数为2 5的烯基、碳数为6 12的芳基、Z-R7a-或者-0R8a，Z是卤素原子、羟基、环氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或以RaO-(RbO)。_表示的聚氧化烯基，Ra是氢原子或碳数为I 10的烷基，Rb是碳数2 4的亚烷基，C是I 15的整数，R7a是碳数I 10的亚烷基，R8a 是氢原子、碳数为I 10的烷基或碳数为I 10的烯基，Rla R6a中的至少一个是卤素原子，Y表示氧原子或碳数为I 10的亚烷基， m表示O或I, P表示O以上的整数。
2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述硅烷原料(a)除所述硅烷化合物(al)之外还包括以下述通式(II )表示的硅烷化合物(a2)；[化2]RlbSiR2bR3b-(Y' m, -SiR4bR5b)p, -R6b (II)上述通式(II )中，Rlb R6b分别独立地表示氢原子、碳数为I 10的烷基、碳数为 2 5的烯基、碳数为6 12的芳基、Z-R7b-、_0R8b、羟基或酰基，Z是羟基、环氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或以Ra’0-(Rb’0)。，-表示的聚氧化烯基，Ra’是氢原子或碳数为I 10 的烷基，Rb’是碳数2 4的亚烷基，c’是I 15的整数，R7b是碳数I 10的亚烷基，R8b 是碳数为I 10的烷基或碳数为I 10的烯基，Rlb R6b中的至少一个是羟基、-OR8b基、Z-R7b-或酰基，R8b是碳数为I 10的烷基，Z 是环氧基，R7b是碳数I 10的亚烷基，Y’表示氧原子或碳数为I 10的亚烷基， m’表示O或I, p’表示O以上的整数。
3.如权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述粘合剂(A)含有使所述硅烷原料(a)在含有以下述化学式(III)表示的金属氧化物的金属氧化物溶胶(C)的存在下进行水解反应和缩合反应而得的水解缩合物以及所述金属氧化物；MpOr · · · · (III)式(III)中，M表示S1、Al或Ti, P、r分别独立地表示I 3的整数。
4.如权利要求1 3中的任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述式(I)的 Rla R6a中的至少一个 是氯原子。
5.如权利要求2或3所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述通式(II)的Rlb R6b 中的至少一个是环氧丙氧 基。
6.如权利要求1 5中的任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述式(I)的 Y是碳数为I 10的亚烷 基。
7.如权利要求3 6中的任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述金属氧化物溶胶(C)是二氧化硅溶胶。
8.如权利要求7所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述二氧化硅溶胶是气相二氧化硅溶胶。
9.如权利要求3 6中的任一项所述的水性涂料组合物,其特征在于,所述金属氧化物溶胶(C)是胶态二氧化硅水分散剂，该胶态二氧化硅水分散剂的pH在7以下，Na2O的含量在400ppm以下。
10.如权利要求3 6中的任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述金属氧化物溶胶(C)是含有气相氧化铝或气相氧化钛的溶胶。
11.如权利要求1 10中的任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，还包含颜料，水性涂料组合物中的颜料体积浓度(PVC)与临界颜料体积浓度(CPVC)的比值(PVC)/ (CPVC)大于 I。
12.如权利要求1 11中的任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，还包含防锈颜料⑶。
13.如权利要求12所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述防锈颜料(D)含有平均粒径为2 20 μ m的锌粉末和/或锌合金粉末。
14.如权利要求1 13中的任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，还包含作为白锈抑制剂(E)的金属钥和/或钥化合物。
15.如权利要求1 11中的任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，作为粘合剂组合物使用。
16.如权利要求12 14中的任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，作为防锈涂料组合物使用。
17.如权利要求16所述的水性涂料组合物，其特征在于，该组合物是临时防锈用涂料组合物。
18.如权利要求16所述的水性涂料组合物，其特征在于，该组合物是厚膜无机锌涂料组合物。
19.钢材的临时防锈涂装方法，其特征在于，在钢材的表面涂布权利要求17所述的临时防锈用涂料组合物，再使所涂布的该涂料组合物固化，形成临时防锈涂膜。
20.钢材的防锈涂装方法，其特征在于，在钢材的表面涂布权利要求18所述的厚膜无机锌涂料组合物，再使所涂布的该涂料组合物固化，形成厚膜无机锌防锈涂膜。
21.钢结构物，其特征在于，在钢材的表面具有由权利要求17所述的临时防锈用涂料组合物形成的临时防锈涂膜。
22.钢结构物，其特征在于，在钢材的表面具有由权利要求18所述的厚膜无机锌涂料组合物形成的厚膜无机锌防锈涂膜。
全文摘要
本发明提供虽将水作为稀释溶剂，但可形成与由以往将有机溶剂作为稀释剂的溶剂性涂料组合物形成的涂膜大致同等程度的干燥性、固化性和涂膜特性(涂膜强度)均衡且良好的涂膜的水性涂料组合物。所述水性涂料组合物包含粘合剂(A)和水(B)，所述粘合剂(A)含有使特定的硅烷化合物(a1)在pH0.4～8.0的条件下进行水解反应和缩合反应而得的水解缩合物。
文档编号C09D7/12GK103068943SQ20118004013
公开日2013年4月24日 申请日期2011年9月14日 优先权日2010年9月14日
发明者冈田昌满, 远藤功 申请人:中国涂料株式会社