发光材料的制作方法

专利名称：发光材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及发光材料、所述材料的应用和能够将电能转换成光的 发光器件。
背景技术：
当今，已经对各种显示装置进行了积极的研究和开发，特别是对
于基于来自有机材料的电致发光(EL)的那些。
与光致发光相反，所述光致发光即作为由激发态的辐射衰变的光
学吸收和驰豫的结果的来自活性材料的发光，电致发光(EL)是由对 物质施加电场而产生的非热致光。在该后者的情况下，通过在存在外 部电路情况下将注入到有机半导体内的带相反符号的载流子(电子和 空穴)复合而完成激发。
有机发光二极管(OLED)的简单原型，即单层OLED，通常是由 活性有机材料的薄膜构成的，所述活性有机材料被夹在两个电极之间， 为观察从所述有机层发出的光其中的一个需要是半透明的，通常将涂 覆有氧化铟锡(ITO)的玻璃衬底用作阳极。
如果将外加电压施加在两个电极上，取决于应用的有机材料，在 高于特定阈电压时，载流子，即在阳极的空穴和在阴极的电子被注入 有机层内。在存在电场的情况下，载流子移动通过活性层并当它们到 达带相反电荷的电极时非辐射性放电。然而，如果在漂移通过有机层 时空穴和电子彼此相遇，则形成激发单重态(反对称)和三重态(对 称)，所谓的激子。从而由分子激发态(或激子)的衰变在有机材料 中产生光。对于每三个在OLED中由电激励形成的三重态激子，仅产生一个反对称态(单线态)的激子。
许多有机材料从单重态激子表现出荧光(即得自对称性允许方法 的发光)由于这种方法在类似对称的状态间产生，它可以是非常有 效的。相反，如果激子的对称性不同于基态，则不允许激子的辐射驰 豫且发光将是缓慢和效率低的。因为基态通常是反对称的，从三重态 的衰变打破了对称性从而不能实现该方法并且EL的效率极低。因而 在三重态中包含的能量大多数被浪费掉。
来自禁止对称方法的发光称作磷光。特性上，与产生自迅速衰变 的荧光相反，由于跃迁可能性低，在激发后磷光可坚持高达几秒。
然而，仅确定了几种从三重态表现出有效的室温磷光的有机材料。
磷光材料的成功利用对于有机电致发光器件是巨大的保证。例如， 利用磷光材料的优点在于所有的激子(通过空穴和电子在EL中的结合 形成)可参与能量转换和发光，所述激子(部分)在磷光器件中是基 于三重态的。这或者可以通过自身的磷光发光实现，或者利用可以改 进荧光方法效率的磷光材料作为磷光主体或荧光客体中的掺杂剂，从 主体三重态的磷光使得能够产生从主体的三重态向客体的单重态实现 能量转化。
在两种情况下，重要的均是所述发光材料在相对窄的波段内提供 电致发光，所述波段位于接近选择的光谱范围中心，其对应于三种基
色，红、绿和蓝中的一种，使得它们可用作OLED中的着色层。
作为改进发光器件性能的方式，报道了一种利用邻位金属化的铱 配合物的发光的发绿光器件.Ir(PPy)3 :铱(III)与2-苯基吡啶的三-邻位-金属化配合物Appl. phys. lett.. 1999，第75巻，第4页。US 2002034656 A (THOMPSON MARK E) 21/03/2002公开了几种 在有机LED中用作磷光发光体的有机金属配合物，优选式L2MX的化 合物，其中L和X是不同的二齿配位体，X是单阴离子二齿配体，L 通过L的原子包括sp2杂化的碳和配体的杂原子与M配位，并且M是 金属，通常是Ir。在所述文献中配体L的例子值得注意的是苯基吡啶 配体，其声称比X (辅助配体)更多地参与到发光过程中。特别是， 该文献尤其公开了下式的化合物-
得益于水杨酰苯胺基团上的二芳基胺取代基上的陷阱位，该要求 保护的配合物作为空穴陷阱，报道称其不参与发光过程。
然而，由于上述现有技术的发光材料限于绿光，它们可应用作为 OLED活性化合物的范围较窄。从而，希望开发能够在位于接近所有基 色中央的窄发射谱带发光的发光材料，尤其是在蓝色区域。

发明内容
从而，如下文详细说明的，本发明的第一个目的在于提供包括含 辅助配体的邻位金属化配合物的发光材料。
本发明的另一个目的是包括所述发光材料的发光层和包括所述发 光材料的有机发光器件。
本发明的第一个目的在于提供包括式(I)配合物的发光材料:其中
M代表原子序数至少为40的过渡金属，优选第8-12族，更优选 Ir或Pt，最优选Ir;
Ei代表要求形成5-或6-元芳环或杂芳环的非金属原子基团，任选 与另外的芳香族部分或非芳环稠合，所述环任选具有一个或多个取代 基，任选与包括E2的环形成稠合结构，所述环通过叩2杂化的碳配位 到金属M上；
E2代表要求形成5-或6-元杂芳环的非金属原子基团，任选与另外 的芳香族部分或非芳环稠合，所述环任选具有一个或多个取代基，任 选与包括Et的环形成稠合结构，所述环通过印2杂化的氮配位到金属
M上；
L是螯合单离子配体，也称作辅助配体，通过至少一个氧原子和 至少一个spZ杂化的氮原子配位到金属M上，包括至少一个芳环和/或 杂芳环，所述环包括至少一个选自以下的取代基卤素，如-Cl， -F， -Br; -0R。； -SRo; -N(Ro)2; - (011())2和- (11())2;其中R。是q-CV烷基，氟代-或全 氟烷基，如-CH3， -nC4H9， -iC3H7， -CF3, -C2F5, -C3F7或d-Q烷基，具有 一个或多个醚基的氟代或全氟垸基，如-CH2.(CH2.0-CH2)n-CH3，-CH2-[CH2(CH3)-0-CH2]n-CH3，-(CF20)n-C2F5， n为1-8的整数；优选所 述环包括至少一个选自-0R。和-N(R。)2的取代基，其中Ro具有上述含 义。
如上所述式(I)中结合到金属上的两个单阴离子配体，包括 和E2部分，通常是指邻位金属化的配体(下文称为C八N配体)。
意想不到地发现，当螯合单离子配体(L)，也称为辅助配体，包括带有如上述定义的取代基的取代芳环时，具有足够的给电子性质， 所述配体(L)有利地参与到发光过程中，使发光向更高能量(蓝移)
发生显著移动并使得上文式(I)的配合物[C^N]2ML的发光效率产生明 显改进。
此外，通过如上所述取代的螯合单离子配体(L)，可有利地得到 包括上文式(I)的[CAN]2ML配合物的发光材料，最大发光在430nm 和500nm之间，从而对应于蓝色发光。
根据本发明的实施方式，上述式(I)中的非金属原子基团E2如上 述详细说明的要求形成5-或6-元芳环或杂芳环，在所述环中包括一个 或多个_NRxRy型的取代基，所述环任选包括一个或多个不同于-NRXRy的取代基，任选与包括Ei的环形成稠合结构，其中
Rx和Ry,每次出现时各自相同或不同，选自d-CV烷基，氟代或 全氟垸基，如-CH3， -nC4H9， -iC3H7， -CF3， -C2F5， -C3F7或d-C6垸基，具 有一个或多个醚基的氟代或全氟烷基。
从而，本发明该实施方式的发光材料包括下式(I-bis)的配合物
其中E!,E2,M，L，RX和Ry具有与上述相同的含义，且w是l-4之
间的整数。
值得注意的符合上文式(I)配合物的适当例子有<formula>formula see original document page 13</formula><formula>formula see original document page 14</formula>
其中L和M的含义与上述定义的相同。
优选，本发明的发光材料包括符合下式(II)的配合物:(n)
其中，
L具有与上述定义相同的含义；
X是选自-CH-CH-, -CR=CH-， -CR=CR-， N-H, N-R1, 0, S或Se 的基团；优选X是选自-CH-CH-,-CR-CH-或S的基团；最优选X是 -CH=CH-;
Y是选自—CH=CH-， -CR=CH-， -CR=CR-， N-H, N-R1， O， S或Se 的基团；优选Y是选自-CH-CH-,-CR-CH-或S的基团；最优选Y是 -CH=CH-;
R在每次出现时是相同或不同的，是F， CI, Br, N02, CN;含1-20 个碳原子的直链或支链或环状烷基或垸氧基或二垸基氨基，其各自中 的一个或多个不相邻的-CH2-基团可被-0-， -S-， ^1^-,或-(:0^&2-代替， 且其各自中的一个或多个氢原子可被F代替；可被一个或多个非芳族 基团-R代替的含4-14个碳原子的芳基或杂芳基；和在相同环上或在两 个不同环上的多个取代基R可反过来一起形成另外的单或多环的环系， 任选为芳香族的。
W和R2 在每次出现时彼此是相同或不同的，且各自是H或含 1-20个碳原子的脂族或芳族烃基； a是0-4的整数； b是0-4的整数。
根据本发明的一个实施方式，本发明优选的发光材料包括下式 (II-bis)的配合物<formula>formula see original document page 16</formula>
其中L, Rx, Ry， X， Y, R， a， b和w的含义与上述定义的相同。
更优选所述螯合单离子配体(L)选自下式(III)- (VII)代表的结构 或其互变异构体<formula>formula see original document page 16</formula>其中
Z是选自以下的取代基卤素，如-CI, -F， -Br; -OR0; -SR0; -N(R0)2; -P(ORo)2和-P(Ro)2;其中Ro是CrC6烷基,氟代-或全氟垸基，如-CH3， -nC4H9， -iC3H7, -CF3, -C2F5， -C3F7或C广c6垸基，具有一个或多个醚基的 氟代或全氟垸基，如-CH2.(CH2.0-CH2)n-CH3， - CH2-[CH2(CH3)-0-CH2] n -CH3,-(CF20)n-C2F5， n为l-8的整数；优选Z选自-ORq和-N(R。)2，其 中Ro的含义如上。
J是选自_ CH=CH-， -CR=CH-， -CR=CR-， N-H, N-R1， O, S或Se的
基团；R'，R*，RP在每次出现时彼此是相同或不同的，代表F, Cl， Br， N02， CN;含1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其各 自中的一个或多个不相邻的-CH2-基团可被-0-， -S-, -NR、或-CONR2-代替，且其各自中的一个或多个氢原子可被F代替；或可被一个或多 个非芳族基团-R'取代的含4-14个碳原子的芳基或杂芳基；和在相同环 上或在两个不同环上的多个取代基R，可反过来一起形成另外的单或多 环的环系，任选为芳香族的；
R"，R1和R2在每次出现时彼此是相同或不同的，且各自是H 或含l-20个碳原子的脂族或芳族烃基，任选被取代；
c是1-3的整数；
d是0-4的整数。
为本发明目的，术语互变异构体是指以平衡状态存在且容易从一 种异构体形式转变为另一种的两种或多种结构的异构体之一，所述转 变例如通过电子和/或氢原子的同时移位。
由上述(式iii-vn)的螯合单离子配体(L)得到了良好的结果， 其中基团Z是-ORo或-N(R())2，其中R。是d-CV烷基，氟代或全氟垸基， 如-CH3， -nC4H9, -iC3H7, -CF3, -C2F5, -C3F7或带有一个或多个醚基的 CrQ垸基、氟代或全氟垸基，例如-CH2-(CH2-0-CH2)n-CH3， —CH2-[CH2(CH3)-0-CH2] n -CH3, -(CF20)n-C2F5， n是1-8的整数。
优选所述螯合单离子配体(L)选自上文(III)，(IV)和(V)的结构。
最优选，所述螯合单离子配体(L)对应于上文式(III)或(IV)。
特别适用于本发明的发光材料包括下面式(VIII)或(IX)的配合物其中
R，和d的含义与上述定义的相同；
Q是-ORo或-N(Ro)2，其中Ro是CrCV烷基，氟代或全氟垸基，如 -CH3， -nC4H9， -iC3H7， -CF3, -C2F5, -C3F7或Q-CV烷基、具有一个或多个 醚基的氟代或全氟垸基，如-CH2-(CH2-0-CH2)n-CH3, -CH2.[CH2(CH3)-0-CH2]n-CH3, -(CF20)n-C2F5， n是1-8的整数。
c'是1-3之间的整数；
R#在每次出现时相同或不同，是F, Cl， Br, N02, CN,含l-20个 碳原子的直链或支链或环状烷基或垸氧基或二烷基氨基，其各自中的 一个或多个不相邻的-CH2-基团可被-0-, -S-， -NR、，或-CONR2-代替(R1 和R2各自是H或含l-20个碳原子的脂族或芳族烃基)，且其各自中 的一个或多个氢原子可被F、或可被一个或多个非芳族基团-R-取代的 含4-14个碳原子的芳基或杂芳基代替；和在相同环上或在两个不同环 上的多个取代基W可反过来一起形成另外的单或多环的环系，任选为 芳香族的；
a'和b，各自相同或不同，独立地是0-4之间的整数；
R§选自H和含l-20个碳原子的任选被取代的脂族或芳族烃基。
根据本发明的一个实施方式，所述特别适用的发光材料包括下式 (VIII-bis)或(IX-bis)的配合物<formula>formula see original document page 19</formula>
其中a，, b，， d， w， R弁，Rx, Ry, R，具有如上述定义的含义。 得到良好结果的发光材料是符合下式(X)的那些
<formula>formula see original document page 19</formula>
(X) 其中
A选自H, -RH， -ORH, -N(RH)2， Rh是Q-C2o垸基或烷氧基，优选 甲基；含4-14个碳原子的芳基或杂芳基，优选下式的咔唑部分
B选自-ORh，和-N(Rh，，)2， Rh，是CVQo垸基或垸氧基，优选 —CH2-(CH2-0-CH2)n-CH3或-CH2-[CH2(CH3)-0誦CH2]n-CH3， n是1-8的
整数，优选11=1，且RH"是d-C20烷基，优选甲基、乙基或正丁基。
由包括选自下面式(XI) - (XVI)的配合物或其两种或多种的混合物 的发光材料得到优异的结果，<formula>formula see original document page 20</formula>对于本发明的目的，包括取代的吡啶甲酸盐部分作为辅助配体的
式(XI)-(XVI)的配合物特别有利，还因为它们的化学稳定性，这使得可
在进一步的工艺技术中处理和加工它们而无任何分解或降解风险。
上述式(I)配合物的合成可通过任何已知方法实现，如上所述，
所述式(I)配合物即包括两个邻位金属化配体(CAN配体)和辅助配体(L) 的金属配合物。值得注意的是，在"Inorg. Chem."， No. 30， pag. 1685 (1991); "Inorg. Chem.", No. 27， pag. 3464 (1988); "Inorg. Chem."， No. 33， pag. 545 (1994); "Inorg. Chem. Acta", No. 181, pag. 245 (1991), "J. rganomet. Chem.，，， No. 35, pag. 293 (1987)， "J. Am. Chem. Soc."， No. 107， pag. 1431 (1985)中公开了适于制备上文式(I)配合物的合成方法 的详细内容。
通常，根据以下方案，在两个步骤中进行所述合成
步骤1:
<formula>formula see original document page 21</formula>
注precursor-前体；ligand-配体
步骤2:<formula>formula see original document page 22</formula>
其中X。是卤素，优选C1，且M,L,CAN具有如上述定义的含义。
可商购得到或者可通过公知的有机合成反应路径容易地合成邻位 金属化配体(H-C)和辅助配体(L-H)的酸形式。
若过渡金属是铱，如上所述，可将三卤化铱(III)化合物如 IrCl3*H20，六卤化铱(III)化合物，如M°3IrX°6，其中X。是卤素，优选 Cl，且M。是碱金属，优选K，和六卤化铱(IV)化合物如M。2lrX。6，其中 X。是卤素，优选C1和M。是碱金属，优选K (下文称为Ir卤化前体)， 用作原料以合成式(I)的配合物。
从而，可由所述的Ir卤化前体和适当的邻位金属化配体，通过文 献记载的方法(S. Sprouse, K. A. King, P. J. Spellane， R. J. Watts, J. Am. Chem. Soc.， 1984, 106， 6647-6653; M.E.Thompson等，Inorg. Chem.， 2001， 40(7), 1704; M.E. Thompson等，J. Am. Chem. Soc., 2001, 123(18), 4304-4312)，制备[CAN]2lrOX。 )2Ir[CAN]2配合物(式XVIII，其中 M=Ir) ， X°是卤素，优选Cl。
利用过量的所述邻位金属化配体(H-C^N)的中性形式有利地进行 反应；优选高沸点温度溶剂。
为本发明目的，术语高沸点温度溶剂是指沸点至少为80°C、优选 至少85。C、更优选至少9(TC的溶剂。适当的溶剂例如乙氧基乙醇、丙 三醇、二甲基甲酰胺(DMF) 、 N-甲基吡咯垸酮(NMP) 、 二甲基亚 砜(DMSO)等；所述溶剂可原样使用或与水混合使用。
任选在适当的Br0nsted碱存在下进行反应。通过所述[CAN]2lr(iii-X。 )2Ir[CAN]2配合物与辅助配体(L-H)的酸形 式的反应，最终可得到[CAN]2lrL配合物。可在高沸点温度溶剂或低沸 点温度溶剂中进行以下反应2Ir(>X° )2Ir[CAN]2 + L-H — [CAN]2IrL + H-X°
适当的高沸点温度溶剂值得注意的是醇，如乙氧基乙醇、丙三醇、 DMF、 NMP、 DMSO等；所述溶剂可原样使用或与水混合使用。
优选在Bransted碱存在下进行反应，所述Bransted碱如碳酸金属 盐，特别是碳酸钾(K2C03)，金属氢化物，特别是氢化钠(NaH)，乙氧 基金属或甲氧基金属，特别是NaOCH3,NaOC2Hs。
值得注意的适当的低沸点温度溶剂是氯代烃等，如氯代甲烷(如 CH3C1; CH2C12; CHC13);优选二氯甲烷。
任选，可以在上述定义的合成的第二步骤中使用用于配体L的前 体，其在所述第二步骤的反应介质中，有利地反应以生成目标配体L。
本发明的另一个目的在于如上所述的发光材料在有机发光器件的 发光层中的应用。
本发明特别涉及如上所述的发光材料在主体层中作为掺杂剂的应 用，用作有机发光器件中的发光层。
若在主体层中将所述发光材料用作掺杂剂，通常相对于主体和掺 杂剂的总重用量至少为1 wt。/。，优选至少为3 wt% ，更优选至少5 wt%， 且通常为最多25wt。/。，优选最多20wt。/。，更优选最多15wt。/。。
本发明还涉及包括发光层(EML)的有机发光器件(OLED)，所述发 光层包括如上所述的发光材料，和任选的主体材料(其中如上所述的发光材料优选以掺杂剂存在)，值得注意的是当将电压施加于整个所 述器件结构上时所述主体材料适于发光。
通常，OLED包括
玻璃基材；
阳极，通常为透明阳极，如氧化铟-锡(ITO)阳极;
空穴传输层(HTL);
发光层(EML);
电子传输层(ETL);
阴极，通常为金属阴极，如A1层。
对于空穴传输发光层，在发光层和电子传输层之间可具有激子阻
挡层，特别是空穴阻挡层(HBL)。对于电子传输发光层，可在发光层和 空穴传输层之间具有激子阻挡层，特别是空穴阻挡层。所述发光层可 以等于所述空穴传输层(在该情况下所述激子阻挡层接近或位于阳极 上)或等于所述电子传输层(在该情况下所述激子阻挡层接近或位于 阴极上)。
所述发光层可以由主体材料形成，所述主体材料其中存在如上所 述的发光材料作为客体或所述发光层可基本上由如上所述的发光材料 自身构成。在前者的情况下，所述主体材料可以是选自取代的三芳胺 的空穴传输材料。优选所述发光层由其中存在作为客体的发光材料的 主体材料形成。所述主体材料可以是选自金属羟基喹啉(quinoxolate)(如 三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)， 8-羟基喹啉锂(Liq))、噁二唑和三唑的电子传 输材料。所述主体材料的例子有4,4'-N,N'-二咔唑-联苯["CBP"]，其 具有下式所述发光层还可任选含有极化分子，在所述主体材料中作为掺杂 剂存在并具有偶极矩，当将如上所述的所述发光材料用作掺杂剂发光 时其通常影响所发出的光的波长。
有利地利用由电子传输材料形成的层将电子传送入含有发光材料 和(任选的)主体材料的发光层中。所述电子传输材料可以是选自金 属羟基喹啉(如Alq3， Liq)、噁二唑和三唑的电子传输基质。电子传 输材料的例子有下式的三-(8-羟基喹啉)铝["Alq3"]:
有利地利用由空穴传输材料形成的层将空穴传输入包括如上所述 的发光材料和(任选的)主体材料的发光层中。空穴传输材料的例子 有4,4'-二[N-(l-萘基)-N-苯基氨基]联苯["a -NPD"]。非常优选利用激子阻挡层("阻挡层")将激子限制在发光层("发 光区域")内。对于空穴传输主体，可将所述阻挡层置于发光层和电
子传输层之间。用于这种阻挡层的材料的一个例子是2，9-二甲基-4，7-二苯基-l，10-邻二氮杂菲(也称作浴铜灵或"BCP")，其具有下式
BCP
如

图1所示，OLED优选具有多层结构，其中1是玻璃衬底，2 是ITO层，3是含a-NPD的HTL层，4是含CBP作为主体材料和如 上所述的发光材料作为掺杂剂的EML，其中发光材料的量相对于主体 和掺杂剂的总重为约8wt%; 5是含BCP的HBL; 6是含Alq3的ETL; 7是Al层阴极。
下文记载了本发明的一些例子，其目的仅为说明而非限制本发明 自身的范围。
NMR光谱
记载了利用Oxford NMR分光计或Varian Mercury Plus分光计的 NMR光谱，均在300 MHz下操作。
紫外-可见光谱
在Shimadzu model UV-3101PC (紫外一可见一近红外扫描式分光 光度计)上测量UV-可见光谱。除非另外指明，在乙醇溶液中在浓度为 0.01 -0.02 mM下进行紫外-可见光谱。光致发光光谱
在JASCO model FP-750荧光分光光度计上测量光致发光光谱。除 非另外指明，在室温下在乙醇溶液中利用375 nm的激发波长进行光致 发光光谱测量(在0.001 -0.002 mM的浓度下)。利用面式-Ir(tpy)3作 为参比确定发光量子产率。
薄层色谱法(TLC) 利用硅胶板进行薄层色谱法(TLC)。
实施例1
合成(2,4-二氟苯基)-4-甲基吡啶(d-Fppy) 根据下面插入的反应方案合成d-Fppy:
Ba(OH)2x8^0 B(oh)2 + Br、 j)Pd(PPh3)4 > f
N dioxone-h^O
注dioxane-二噁烷(下同)
(d-Fppy)
将2，4-二氟苯基硼酸(可得自Aldrich Chem., 4 g， 25.3 mmol)、 Ba(OH)2' 8H20 (可得自Aldrich Chem., 24 g， 76.0 mmol)和Pd(PPh3)4 (可得自TCI Co., 1.83 g， 1.6 mmol)加入配有冷凝器的250 ml单颈圆底 中。所述反应烧瓶被抽空并用Ar气填充三次。加入l，4-二氧杂环乙垸 (90 ml), H20 (30 ml),和2-溴-4-甲基吡啶(可得自TCI Co" 2.26 ml, 20.3mmol)。在Ar气下回流所述反应混合物24小时并冷却至室温。除 去二噁垸并将内容物倒入CH2Cl2 (150 ml)中，通过滤纸除去沉淀物， 用1M-NaOH水溶液(2X150 ml)和饱和NaCl水溶液(150 ml)洗涤 有机层，并在Na2S04上干燥。在溶剂蒸发后，通过液相色谱法(硅胶，用 1:15 EtOAc/正己烷洗脱)纯化产物，得到2.91 g (70%)的d-Fppy，作为油 状的(2-(2,4-二氟苯基)-4-甲基吡啶)。
TLC Rf= 0.51 (1:4 EtOAc/正己烷)；'H NMR (300MHz， CDC13) : S 2.43 (s, 3H)， 7.11-7.20 (m， 3H), 7.63 (s， 1H)， 8.08 (q， 1H) 8.53 (d， 1H)实施例2
用d-Fppy合成环金属化Ir(III)卞-氯代-桥二聚体 [(dFppy)2Ir(n-Cl)2Ir(dFppy)2]如下面的反应方案所述，根据Nonoyama在Bull. Chem. Soc. Jpn., No. 47, pag. 767 (1974)中记载的方法，合成环金属化Ir(III)卞-氯代-桥二 聚体，[(dFppy)2Ir(^Cl)2Ir(dFppy)2]。<formula>formula see original document page 28</formula>注ethoxyethanol-乙氧基乙醇(下同)
将2-(2，4-二氟苯基)-4-甲基吡啶(2.1 g, 10.3 mmol)， IrCl3.3H20 (可 得自Across Organics， 1.80 g， 5.2 mmol)， 2-乙氧基乙醇(可得自Aldrich Chem.， 22.5 ml)加入配有冷凝器的100ml单颈圆底烧瓶中；最后加入 H20(7.5ml)。抽空所述烧瓶并用Ar气填充三次。在Ar气下回流所述 反应混合物15小时并冷却至室温。滤除有色沉淀物并用水、随后用4 份乙醇洗涤(收率80%)。
iH-NMR (300MHz, CDC13) S 2.67 (s， 12H)， 5.30~5.34 (m， 4H), 6.34(t，4H)，6.60(d，4H)，8.14(s, 4H)，8.89(q，4H)。元素分析结果C 45.57, H 2.40 N 4.37。计算值C 45.32， H 2.54, N 4.40。
实施例3
合成[双(2-(2，4-二氟苯基)-4-甲基吡啶合-N，C2') -4-(2-乙氧基乙氧 基)铱(III)吡啶甲酸盐][Me(dFppy)2Ir(EtOPic)](式XI)
根据以下反应方案，由(dF卯y)2lr(p-Cl)2lr(dFppy)2和4-氯代吡啶甲酸在2-乙氧基乙醇溶剂中的反应得到Me(dFppy)2Ir(EtOPic)。
将[(dFppy)2lr(pCl)2lr(dFppy)2]配合物(0.182 g， 0.14 mmol)， 4-氯 代吡啶甲酸(TCI Co" 0.057 g， 0.36 mmol)，碳酸钠(0.16 g， 1.86 mmol) 加入配有冷凝器的50 ml单颈圆底烧瓶中；最后加入2-乙氧基乙醇 (AldrichChem.， 12ml)。抽空所述烧瓶并用Ar气填充三次。在Ar气下 回流所述反应混合物24小时并冷却至室温。减压除去2-乙氧基乙醇。 用CH2Cl2萃取产物。用盐水洗涤合并的有机层，在Na2S04上干燥，过 滤并浓缩。通过硅胶层析法(1:4:0.1 EtOAc/正己垸/甲醇)纯化浅黄色残 留物。通过结晶进一步纯化产物(二氯甲垸，正己垸)得到0.041 g(收 率70%) Me(dFppy)2Ir(EtOPic)[双(2-(2,4-二氟苯基)-4-甲基吡啶合-N，C2〕 -4-(2-乙氧基乙氧基)铱(III)吡啶甲酸盐](XI)的浅黄色晶体。
TLC Rf= 0.16 (1:1:0.1 EtOAc/正己烷/甲醇);& NMR (300MHz， CDC13) : S 1.19-1.24 (t, 3H), 2.54 (s, 6H), 3.53-3.60 (q， 2H)， 3.78-3.81 (t, 2H)， 4.22-4.26 (q， 2H)， 5.58-5.62 (dd， 1H)， 5.79-5.83 (dd, 1H)， 6.36-6.44 (m, 2H)， 6.78-6.80 (dd, 1H), 6.91-6.94 (dd， 1H), 6.98-7.01 (dd， 1H)， 7.27-7.29 (d， 1H)， 7.48-7.50 (d， 1H), 7.82-7.83 (d, 1H)， 8.02 (s, 1H) 8.09 (s, 1H)， 8.51-8.53 (d， 1H)。
图2表示实施例3的邻位金属化配合物(式XI)的吸收(A)和发射 (E)光谱[横坐标中的波长以nm表示；纵坐标为强度(任意单位)]，表 示在(Xmax) 464nm处的最大发射，量子效率(F)为0.69。
Me(dFppy)2Ir(EtOPic) (XI)的发光光谱表示在464 nm处出现新的 强第二发射峰；在蓝色区域处的发射部分提高高达64%。在蓝色区域出现的发光的主要部分低于500 nm，具有极高的发光量子效率(牵= 0.69)。
实施例4
合成[双(2-(2，4-二氟苯基)-4-甲基吡啶合-N，Cf) -4-二丁基氨基铱 (III)吡啶甲酸盐](式XII)
根据以下反应方案，在2-乙氧基乙醇中的Na2C03存在下，由 (dFppy)2Ir(>Cl)2Ir(dFppy)2和4-氯代吡啶甲酸和正丁胺的反应得到 Me(dFppy)2Ir(dbNPic)。
(d-Fppy)2If0yC02IKdFppy)2
将[(dFppy)2lr(^i-Cl)2lr(dFppy)2]配合物(0.165 g, 0.13 mmol)， 4-氯 代吡啶甲酸(TCI Co.， 0.051 g， 0.32 mmol)，碳酸钠(0.14 g， 1.69 mmol)， 和正二丁基胺(Aldrich Chem.， 14 ml)加入配有冷凝器的50 ml单颈圆底 烧瓶中；最后加入2-乙氧基乙醇。抽空所述烧瓶并用Ar气填充三次。 在Ar气下回流所述反应混合物24小时并冷却至室温。蒸发除去正二 丁基胺和溶剂。用CH2Cl2萃取产物。用盐水洗涤合并的有机层，在 Na2S04上干燥，过滤并浓縮。通过硅胶层析法(1:4:0.1 EtOAc/正己垸/ 甲醇)纯化浅黄色残留物。通过结晶对产物进行另外的纯化(二氯甲垸， 正己烷)得到0.038 g (收率70%) Me(dFppy)2Ir(dbNPic)] (XII)作为浅黄 色晶体的[双(2-(2，4- 二氟苯基)-4-甲基吡啶合-N，C2') —4- 二 丁基氨基铱 (III)吡啶甲酸盐]。
TLC Rf= 0.44 (1:1:0.1 EtOAc/正己烷/甲醇)；NMR (300MHz， CDC13) : 5 0.91-0.96 (t, 6H)， 1.25-1.37 (m, 4H)， 1.53-1.58 (m， 4H)， 2.53-2.54 (d, 6H)， 3.27-3.32 (dd, 4H)， 5.59-5.63 (dd, 1H)， 5.79-5.83 (dd，1H), 6.30-6.44 (m, 2H), 6.35-6.39 (q， 1H) 6.80-6.83 (dd, 1H)， 7.00-7.03 (dd, 1H), 7.18-7.20 (d, 1H)， 7.43-7.47 (d， 1H), 7.45-7.46 (d， 1H)， 8.02 (s, 1H)， 8.07 (s， 1H)， 8.56-8.58 (d, 1H)。
图3表示实施例4的邻位金属化配合物(XII)的吸收(A)和发射(E) 光谱[横坐标中的波长以nm表示；纵坐标为强度(任意单位)]，表示 在(Xmax)466 nm处的最大发射，量子效率(F)为0.57。
在其辅助吡啶甲酸配体上带有强给电子二烷基氨基的 Me(dFppy)2lr(dbNPic)在其发光光谱中在466 nm处表现出具有发射峰； 发现大约66%的发光强度出现在低于500nm的蓝色区域。
实施例5(比较例)
合成Me(dFppy)2Ir(Pic)[双(2-(2，4-二氟苯基)-4-甲基吡啶合-N，C2〕 铱(III)吡啶甲酸盐]
根据以下反应方案，由(dFppy)2lr(p-Cl)2lr(dFppy)2和2-吡啶甲酸在
2-乙氧基乙醇溶剂中的反应得到Me(dFppy)2Ir(Pic)。
(d-Fppy)2IrO/-CI)2Ir(dFppy)2
将[(dFppy)2lr(n-Cl)2lr(dFppy)2]配合物(0.28 g， 0.22 mmol)， 2-吡 啶甲酸(Aldrich Chem., 0.068 g， 0.55 mmol),碳酸钠(0.24 g, 2.86 mmol)
加入配有冷凝器的50 ml单颈圆底烧瓶中；最后加入2-乙氧基乙醇 (Aldrich Chem.， 18 ml)。抽空所述烧瓶并用Ar气填充三次。在Ar气下 回流所述反应混合物20小时并冷却至室温。减压除去2-乙氧基乙醇并 用CH2Cl2萃取产物。用盐水洗涤合并的有机层，在Na2S04上干燥，过 滤并浓縮。通过硅胶层析法(1:4:0.1 EtOAc/正己烷/甲醇)纯化浅黄色残留物。通过结晶对产物进行进一步纯化(二氯甲烷，正己烷)得到0.036 g (收率75%)作为浅黄色晶体的Me(dFppy)2Ir(Pic)[双(2-(2，4_二氟苯 基》4—甲基吡啶合-N，C2、铱(III)吡啶甲酸盐]。
TLC Rf= 0.21 (1:1:0.1 EtOAc/正己烷/甲醇)；& NMR (300MHz, CDC13) : S 2.52 (s, 6H)， 5.56-5.60 (dd， 1H), 5.80-5.84 (dd, 1H)， 6.30-6.48 (m, 2H)， 6.76-6.79 (dd， 1H), 6.98-7.00 (dd， 1H)， 7.22-7.24 (d， 1H), 7.36-7.42 (td， 1H)， 7.74-7.76 (d， 1H)， 7.88-7.94 (td, 1H)， 8.03 (s， 1H), 8.08 (s, 1H), 8.29-8.31 Cd, 1H), 8.52-8.54 (d， 1H)。
图4表示实施例5的邻位金属化配合物的吸收(A)和发射(E)光谱 [横坐标中的波长以nm表示；纵坐标为强度(任意单位)]，表示在(Xn^) 512nm处的最大发射，量子效率(F)为0.44。
在其辅助吡啶甲酸配体上不带有取代基的Me(dFppy^Ir(Pic)在其 发光光谱中在512 nm (绿色区域)处表现出具有发射峰，并且相对于 实施例3和4的取代配合物表现出较低的量子效率。这一比较很好地 说明了具有足够给电子特性的取代基的存在使得发光朝向更高能量发 生显著移动(蓝移)，并使得发光效率得到明显提高。
实施例6
合成2-碘代-4-二甲基氨基吡啶<formula>formula see original document page 32</formula>
在0°C ，将BF3.Et20 (8.4 g， 59 mmol)滴加入在干燥THF (250 ml) 中的4-二甲基氨基吡啶溶液(6 g， 49 mmol)中。在0'C在氮气下搅拌得到 的混合物l小时。将温度冷却至-78。C，并滴加入BuLi(己烷中1.6M， 46 ml, 74 mmol)。在-78。C搅拌得到的混合物1小时，并滴加入在干燥 THF (50 ml)中的12 (18.7 g， 74 mmol)溶液。在-78。C搅拌得到的混合物2小时，并使其加热至室温(2小时)。蒸发THF并加入饱和Na2S20s 溶液。用EtOAc (5x150 ml)萃取得到的浆体。依次用饱和Na2S205 (50 ml)、盐水(50ml)洗涤合并的有机萃取液，在MgS04上干燥，过滤并蒸 发至干燥。通过色谱柱(Si02,EtOAc/石油醚，1/1)纯化得到的残留物，得 到7g(57。/c)作为无色油的所需化合物，其静置下固化。
发现^和13C NMR与文献记载的那些一致(Cuperly, D.; Gros， P.; Fort， Y. J. Org. Chem. 2002， 67, 238-241)。
实施例7
合成2-(2,4-二氟苯基)-4-二甲基氨基-卩比啶(p-A-Fppy) ,3)2
用氮气将在甲苯(60ml)和水(10 ml)中的2-碘代-4-二甲基氨基吡啶 (3 g， 12 mmol)， 2,4-二氟苯基硼酸(2.3 g, 14.5 mmol)和K2C03 (6 g， 43.5 mmol)混合物脱气15分钟。加入Pd(PPh3)4 (800 mg， 0.66 mmol)并将得 到的混合物在氮气下加热至卯'C达48小时。在冷却至室温后，分离水 相并用EtOAc (3x100 ml)萃取。用盐水洗涤合并的有机萃取液，在 MgS04上干燥，过滤并蒸发。通过色谱柱(Si02, CHC13 ，然后是 CHCl3/MeOH, 97/3)纯化粗化合物，得到2.2g(78n/。)的作为淡黄色油的题 述化合物，其在静置时固化。
tH-NMR (CDC13, 298K, 200 MHz, S卯m) 3.05 (s, 6H)， 6.49 (dd, J = 2.5和6 Hz， 1H), 6.92 (m, 3H), 7.94 (m， 1H), 8.33 (d, J = 6 Hz， 1H)。
用p-A-Fppy合成[(2-(2，4-二氟苯基)-4-二甲基氨基吡啶)2lrCl]2环金 属化11"(111)卞-氯桥二聚体[^-八^ 7)211"0€:1)211^-八-Fppy)2]
实施例8(p-A-Fppy)2lr(〃-CI)2lr(p-A-Fppy)2
在ll(TC在氮气下，在2-乙氧基乙醇和水(3/1， v/v)的混合物中加热 IrCl3.3H20和2.5当量的2-(2,4-二氟苯基)-4-二甲基氨基吡啶过夜。在 冷却至室温后，滤除得到的沉淀，用甲醇、然后用Et20依次洗涤，并 最终进行干燥得到所需的二聚体。由于该化合物溶解性低，其在 DMSO-d6中的！H-NMR记录为其L2lr(Cl)(DMSO)衍生物。
!H-NMR (DMSO-d6， 298K， 200 MHz, S ppm) 3.16 (s， 6H), 3.19 (s, 6H)， 5.35 (dd， J = 2和8.7 Hz， 1H), 5.83 (dd， J = 2禾卩8.7 Hz， 1H)， 6.70-7.00 (m， 4H)， 7.37 (m， 2H)， 8.86 (d， J = 7 Hz， 1H)， 9.21 (d， J = 7 Hz， 1H)。
实施例9
合成双(2-(2,4-二氟苯基)-4-二甲基氨基吡啶合-N，Cf)铱(m) 4-二甲 基氨基吡啶甲酸盐[(p-A-Fppy)2lr(dmNPic)](式XIII)
通过使二氯桥铱(III) 二聚体[(p-A-Fppy)2Ir(ii-Cl)2Ir(p-A-Fppy)2]与
相应的辅助配体反应，在低沸点溶剂二氯甲烷中便利地合成配合物 [(p-A-Fppy)2Ir(dmNPic)] (XIII)。从乙醇石油醚混合物中再结晶所述配合 物并通过光谱技术进行表征。图5表示通过对X-射线结果进行建模而 确定的配合物(xm)的晶体结构。图6是实施例9的配合物(XIII)在二氯 甲烷溶液中在298 K测得的发射光谱，通过在380 nm激发所述配合物 而得到；横坐标代表以nm表示的波长，而纵坐标代表以cps表示的发射强度。分别在(X^x) 460和503 nm处确定具有最大发射的两个发射 峰。
实施例10 (比较例)
合成双(2-(2,4-二氟苯基)-4-二甲基氨基吡啶合-N，C")铱(III)吡啶甲 酸盐[(p-A-Fppy)2lr(Pic)]
按照在上述实施例9中详细说明的相同步骤便利地合成配合物 [(p-A-Fppy)2Ir(Pic)]，但使用未取代的2-吡啶甲酸。
图7是在比较例10配合物的二氯甲烷溶液中在298 K处测得的发
射光谱，通过在380 nm处激发所述配合物而得到；横坐标代表以nm
表示的波长，而纵坐标代表以cps表示的发射强度。确定在(X^J 565 nm 处具有最大发射的发射峰。
在其辅助吡啶甲酸配体上不带有取代基的[(p-A-Fppy)2Ir(Pic)]在 其发光光谱内在565 nm (黄色区域)处表现出具有发射峰，并且具有
相对于实施例9的相应取代配合物(xm)更低的量子效率。该比较很好
地证明了具有足够给电子性能的取代基的存在使得发射朝向更高能量 产生明显移动(蓝移)，并使得发射效率明显提高。
实施例11
合成2-(2，4-二氟苯基)-吡啶(Fppy)
根据下面插入的反应方案，按照在上文实施例1中所述的相同步 骤合成Fppy:实施例12
用Fppy合成环金属化Ir(III)卞-氯桥二聚体 [(Fppy)2Ir(^i-Cl)2Ir(Fppy)2]
根据下面的反应方案，按照在上文实施例8中所述的相同步骤合 成所述配合物
<formula>formula see original document page 36</formula>
实施例13
合成双(2-(2，4-二氟苯基)-吡啶合-N，C")铱(III)-4-二甲基氨基吡啶 甲酸盐[(F卯y)2lr(dmNPic)](式XIV)
(Fppyy^Ciyr(Fppy)(Fppy)夕(dmNPic)
通过使二氯桥铱(III) 二聚体[(Fppy)2Ir(K-Cl)2Ir(Fppy)2]与相应的辅 助配体反应，在低沸点溶剂二氯甲垸中便利地合成配合物 [(Fppy)2lr(dmNPic)] (XIV)。从乙醇石油醚混合物中再结晶所述配合物 并通过光谱技术进行表征。图8是在实施例13的配合物(XIV)的二氯甲 烷溶液中在298 K测得的发射光谱，通过在380 nm激发所述配合物而得到；横坐标代表以nm表示的波长，而纵坐标代表以cps表示的发射 强度。分别在(、ax)476和520nm处确定具有最大发射的两个发射峰。
实施例14
合成2-(2，4-二氟苯基)-5-二甲基氨基吡啶(m-A-Fppy) (1)合成2-溴-5-二甲基氨基吡啶
在(TC下将2-溴-5-氨基吡啶(11.7 g， 67.6 mmol)分批加入HC02H (20 ml)中。然后加入甲醛(水中37%， 17 ml, 210 mmol)，并加热回流所 述混合物几小时。然后将反应冷却至室温并加入KOH水溶液(1N， ml)。 用Et20 (3x100 ml)萃取混合物并在MgS04上干燥合并的萃取物，过滤
并蒸发至干燥。通过快速色谱在硅胶(CH2Cl2)上纯化残油。将略带黄色
的固体溶解在最小体积的CH2C12中，加入石油醚(l50 ml)并将溶液在冰 箱内静置过夜。过滤白色结晶固体并用少量冷石油醚洗涤，得到5.2g (40%)作为白色结晶固体的所需化合物。
^-画R (CDC13， 298K， 200 MHz, S ppm) S 2.96 (s， 6H)， 6.87 (dd, J =2.5x9 Hz, 1H)， 7.25 (d， J = 9 Hz， 1H), 7.84 (d， J = 2.5 Hz, 1H)。
(2)合成2-(2,4-二氟苯基)-5-二甲基氨基吡啶
将在DME/H20 (60/50 ml)的脱气混合物中的2-溴-5-二甲基氨基吡 啶(3.2 g， 16 mmol)， 2，4-二氟苯基硼酸(4.8 g， 30 mmol), K2C03 (13 g, 94 mmol)和Pd(PPh3)4 (400 mg， 0.35 mmol)在氮气下回流24小时。在冷 却至室温之后，分离有机层并用EtOAc(100ml)萃取水相。用盐水洗涤 合并的有机萃取液，在MgS04上干燥并蒸发至干。通过柱色谱法(Si02， CH2C12，然后CH2Cl2/MeOH: 97/3)纯化粗化合物。将得到的棕色固体溶 解在CH2Cl2中并用炭脱色。过滤并蒸发溶剂，得到3g(80。/。)作为浅黄 色结晶固体的所需化合物。
^-NMR (CDC13， 298K， 200 MHz, S ppm) S 3.03 (s, 6H), 6.9-7.1 (m， 3H)， 7.60 (dd， J = 2.5x9 Hz， 1H)， 7.95 (m, 1H)， 8.24 (d, J = 2.5 Hz, 1H)。
实施例15用(m-A-Fppy)合成环金属化的Ir(III)卞-氯桥二聚体[2-(2,4-二氟苯 基)-5-二甲基氨基吡啶]2lrC1]2 [(m-A-Fppy)2Ir(n-Cl)2Ir(m-A-Fppy)2]
(m-A-Fppy)2Ir0/"CI)2lr(m-/\-Fppy)2
在乙氧基乙醇/ H20 (20/15 ml)的混合物中回流2-(2，4-二氟苯 基)-5-二甲基氨基-吡啶(1.35 g, 5.76 mmol)和IrCl3.3H20 (820 mg， 2.32 mmol)过夜。在冷却至室温后，加入水(15 ml)并过滤沉淀，用水和Et20 洗涤，得到1.4 g (87%)作为略黄粉末的所需二聚体。由于该化合物的 溶解性低，其在DMSO-d6中的！H-NMR记录为其L2lr(Cl)(DMSO)衍生 物。
^-NMR (DMSO-d6, 298K, 200 MHz， S ppm) 3 3.05 (s, 6H), 3.07 (s， 6H)， 5.14 (dd， J = 2.5x9 Hz， 1H)， 5.71 (dd， J = 2.5x9 Hz, 1H), 6.67 (m， 2H), 7.51 (m, 2H), 8.01 (m, 2H), 9.07 (s， 1H)， 9.48 (s， 1H)。
实施例16
合成双(2-(2，4-二氟苯基)-5-二甲基氨基吡啶合-N,c2')铱(m)-4-二 甲基氨基吡啶甲酸盐[(m-A-Fppy)2lr(dmNPic)](式XV)<formula>formula see original document page 38</formula>
通过使二氯桥铱(III)二聚体[(m-A-Fppy)2lr(^Cl)2lr(m-A-Fppy)2]与 相应的辅助配体反应，在低沸点溶剂二氯甲烷中便利地合成配合物 [(m-A-Fppy)2Ir(dmNPic)] (XV)。
图9是在实施例16配合物(XV)的二氯甲烷溶液中在298 K下测得的发射光谱，通过在380 nm处激发所述配合物而得到；横坐标代表以 nm表示的波长，而纵坐标代表以cps表示的发射强度。分别在(X^x) 528 和562 nm处确定具有最大发射的两个发射峰。
实施例17
N(CH3)-
n-BuLi/THF + CO,
CH3OH / H2S04 H,C00C
N(CH3)2
N(CH3)2
HOOCT 、N'
(1)合成5-二甲基氨基-2-羧甲基-妣啶
将正丁基锂(1.6M, 6.3 ml, 10 mmol)滴加入冷却至-78'C的在THF (100ml)中的2-溴-5-二甲基氨基吡啶(1.45 g， 7.2 mmol)的溶液中。在-78 'C在氮气下搅拌得到的橙色溶液40分钟。然后在3小时内将C02 (来 自干冰)鼓泡至所述溶液内，同时使温度达到室温。随后加入MeOH(2 ml)并在真空下除去溶剂。加入MeOH(100ml)和浓H2SO4(4ml)，并回 流得到的混合物过夜。在真空下除去溶剂并加入水(100ml)。用K^C03 水溶液中和混合物，并用CH2Cl2 (3X50 ml)萃取。用盐水洗涤合并的 有机萃取液，在MgS04上干燥并蒸发。通过柱色谱法 (Si02，CH2Cl2/MeOH: 95/5)纯化残留物。将得到的橙色油溶解在 CH2C12(1 ml)中并加入石油醚(100 ml)。在冰箱内静置溶液过夜。过滤 形成的沉淀并用少量冷石油醚洗涤，得到600 mg (46%)作为浅黄色固 体的所需化合物。
iH-NMR (CDC13， 298K, 200 MHz, S ppm) S 3.09 (s, 6H), 3.96 (s, 3H), 6.94 (dd， J = 2.5X9 Hz， 1H)， 7.99 (d， J = 9 Hz， 1H), 8.17 (d, J = 2.5 Hz, 1H)。
13C-NMR (CDC13， 298K, 50 MHz， S ppm) S 39.7， 52.2, 116.8, 126.2, 133.9， 134.9， 147.7, 166.1。
(2)合成5-二甲基氨基-2-羧基-吡啶 按照标准水解步骤由相应的甲酯得到游离酸。实施例18
合成双(2-(2，4-二氟苯基)-5-二甲基氨基吡啶合-N,C勺铱(III)-5-二 甲基氨基吡啶甲酸盐[(m-A-Fppy)2lr(5dmNPic)](式XVI)
通过使二氯桥铱(III) 二聚体[(m-A-Fppy)2Ir(n-Cl)2Ir(m-A-Fppy)2]与 相应的辅助配体反应，在低沸点溶剂二氯甲烷中便利地合成配合物 [(m-A-Fppy)2Ir(5dmNPic)] (XVI)。
图IO是在实施例18配合物(XVI)的二氯甲垸溶液中在298 K下测 得的发射光谱，通过在380nm处激发所述配合物而得到；横坐标代表 以nm表示的波长，而纵坐标代表以cps表示的发射强度。分别在(X^x) 528和562 nm处确定具有最大发射的两个发射峰。
权利要求
1.包括式(I)配合物的发光材料id="icf0001" file="S2006800372898C00011.gif" wi="32" he="38" top= "51" left = "90" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中M代表原子序数至少为40的过渡金属，优选第8-12族，更优选Ir或Pt，最优选Ir；E1代表形成5-或6-元芳环或杂芳环所需的非金属原子团，任选与另外的芳香族部分或非芳环稠合，所述环任选具有一个或多个取代基，任选与包括E2的环形成稠合结构，所述环通过sp2杂化的碳配位到金属M上；E2代表形成5-或6-元杂芳环所需的非金属原子团，任选与另外的芳香族部分或非芳环稠合，所述环任选具有一个或多个取代基，任选与包括E1的环形成稠合结构，所述环通过sp2杂化的氮配位到金属M上L是螯合单离子配体，也称作辅助配体，通过至少一个氧原子和至少一个sp2杂化的氮原子配位到金属M上，包括至少一个芳环和/或杂芳环，所述环包括至少一个选自以下的取代基卤素，如-Cl，-F，-Br；-OR0；-SR0；-N(R0)2；-P(OR0)2和-P(R0)2；其中R0是C1-C6烷基，氟代-或全氟烷基，如-CH3，-nC4H9，-iC3H7，-CF3，-C2F5，-C3F7或C1-C6烷基，具有一个或多个醚基的氟代或全氟烷基，如-CH2-(CH2-O-CH2)n-CH3，-CH2-[CH2(CH3)-O-CH2]n-CH3，-(CF2O)n-C2F5，n为1-8的整数。
2.根据权利要求1所述的发光材料，包括下式(I-bis)的配合物<formula>formula see original document page 3</formula>(NW),其中Eb E2， M， L,具有如上述定义的含义，Rx和Ry在每次出现时彼此相同或不同，选自d-C6烷基，氟代-或全氟烷基，如-CH3，-nQH9， -iC3H7， -CF3， -C2F5， -C3F7或C广Q垸基， 具有一个或多个醚基的氟代或全氟烷基；且w是l-4的整数。
3.前述权利要求任一项的发光材料，包括符合下式(II)的配合物(II)其中，L具有与上述定义相同的含义；X是选自-CH=CH-， -CR=CH-， -CR=CR-， N隱H, N-R1， O, S或Se的 基团；优选X是选自-CI^CH-， -CR-CH-或S的基团；最优选X是 -CH=CH-;Y是选自-CH=CH-， -CR=CH-， -CR=CR-， N-H， N-R1， O, S或Se的 基团；优选Y是选自-CI^CH-， -CR-CH-或S的基团；最优选Y是 -CH=CH-;R在每次出现时是相同或不同的，是F, Cl，Br，N02，CN;含1-20 个碳原子的直链或支链或环状烷基或垸氧基或二烷基氨基，其各自中 的一个或多个不相邻的-CH2-基团可被-0-, -S-, ^!^-，或-(:(^112-代替，且其各自中的一个或多个氢原子可被F代替；可被一个或多个非芳族 基团-R取代的含4-14个碳原子的芳基或杂芳基；和在相同环上或在两 个不同环上的多个取代基R随后可一起形成另外的单或多环的环系， 任选为芳香族的；W和R2 在每次出现时彼此是相同或不同的，且各自是H或含 1-20个碳原子的脂族或芳族烃基；a是0-4的整数；b是0-4的整数。
4.根据任一项的前述权利要求所述的发光材料，其中所述螯合单 离子配体(L)选自下式(III)-(VII)代表的结构或其互变异构体其中Z是选自以下的取代基卤素，如-Cl，-F,-Br;-ORo;-SRo;-N(Ro)2; -P(ORQ)2和-P(R。)2;其中R。是d-Q烷基,氟代-或全氟垸基，如-CH3， -nC4H9， -iC3H7， -CF3， -C2F5， -0^7或d-Q垸基，具有一个或多个醚基的 氟代或全氟垸基，如-CH2,(CH2-0-CH2)n-CH3,-CH2-[CH2(CH3)-0-CH2] n -CH3， —(CF20)n-C2F5， n为1-8的整数；J是选自-CH:CH-, -CR=CH-， -CR=CR-， N-H, N墨R1, O, S或Se的 基团；R'，R*,Ra在每次出现时彼此是相同或不同的，代表F, Cl， Br,N02, CN;含1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其各 自中的一个或多个不相邻的-CH2-基团可被-0-， -S-, -NR'-^-CONR2-代替，且其各自中的一个或多个氢原子可被F代替；或可被一个或多 个非芳族基团-R'取代的含4-14个碳原子的芳基或杂芳基；和在相同环 上或在两个不同环上的多个取代基R'随后可一起形成另外的单或多环 的环系，任选为芳香族的；R"，R1和R2在每次出现时彼此是相同或不同的，且各自是H 或含l-20个碳原子的脂族或芳族烃基，任选被取代-，c是l-3的整数；d是0-4的整数。
5.根据权利要求4的发光材料，包括下面式(VIII)或(IX)的配合物其中R，和d的含义与上述定义的相同；Q是-OR。或-N(R。)2，其中Ro是C广C6烷基，氟代或全氟烷基，如 -CH3, -nC4H9, -iC3H7, -CF3, -C2F5， -C3F7或d-CV烷基、具有一个或多个 醚基的氟代或全氟垸基，如-CH2-(CH2-0-CH2)n-CH3， -CH2-[CH2(CH3)-0-CH2]n-CH3， -(CF20) n-C2F5， n是1-8的整数。C'是1-3的整数；R#在每次出现时相同或不同，是F， Cl， Br，N02， CN，含l-20个 碳原子的直链或支链或环状垸基或垸氧基或二垸基氨基，其各自中的 一个或多个不相邻的-CH2-基团可被-0-, -S-， "111-，或-0^112-代替(R1 和R2各自是H或含l-20个碳原子的脂族或芳族烃基)，且其各自中的一个或多个氢原子可被F代替，或可被一个或多个非芳族基团-W取 代的含4-14个碳原子的芳基或杂芳基；和在相同环上或在两个不同环上的多个取代基w随后可一起形成另外的单或多环的环系，任选为芳香族的；a'和b，各自相同或不同，独立地是0-4的整数；R§选自H和含l-20个碳原子的任选被取代的脂族或芳族烃基。
6.根据权利要求5所述的发光材料，包括选自下面式(XI)-(XVI) 的配合物，或其两种或多种的混合物H，C(XIII)」2
7. 根据权利要求l-6任一项所述的发光材料在有机发光器件的发光层中的应用。
8. 根据权利要求l-6任一项所述的发光材料作为主体层中的掺杂 剂、在有机发光器件中作为发光层的应用。
9. 包括发光层(EML)的有机发光器件(OLED)，所述发光层 包括根据权利要求l-6任一项所述的发光材料，任选包括主体材料。
全文摘要
本发明涉及包括新型邻位金属化过渡金属配合物[C^N]₂ML的发光材料，包括螯合单离子配体(L)，也称作辅助配体。意想不到地发现，当所述辅助配体包括带有具有足够给电子性质的取代基取代芳环时，所述配体(L)有利地参与到发光过程中，使发光向更高能量发生显著移动(蓝移)并使得配合物[C^N]₂ML的发光效率产生明显改进。本发明的另一个目的在于所述发光材料的用途和包括所述发光材料的有机发光器件。
文档编号C09K11/06GK101287810SQ200680037289
公开日2008年10月15日 申请日期2006年10月6日 优先权日2005年10月7日
发明者塞德里克·克莱因, 尹雄燦, 李在旭, 玄明浩, 穆罕默德·哈贾·纳泽鲁丁, 迈克尔·格雷泽尔, 郑玉相, 金永仁, 陈省昊 申请人:索维公司