专利名称：蓄光型长余辉发光材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是长余辉发光材料，特别是涉及金属硫化物，硫氧化物长余辉发光材料及其制造方法。
传统的硫化锌系列长余辉材料自19世纪末发明以来，经过不断发展，已经形成了几个典型产品，如ZnS∶Cu(绿色发光)，(Ca·Sr)S∶Bi(兰色发光)，(Ca·Sr)S∶Eu(红色发光)，这些材料的缺点是在空气中易分解且发光强度低、余辉时间短，一般只有0.5—2小时。特别是红色发光的长余辉材料，目前只有(Ca·Sr)S∶Eu，这种材料相对于另外两种长余辉材料发光时间更短，一般在0.5小时以内，且化学性质极不稳定，容易遇水分解。虽然在这类材料中添加放射性元素能增强发光亮度及延长余辉时间，但由于放射性元素的污染，使其应用受到了极大限制。
九十年代初起，人们陆续发明了铝酸盐体系和硅酸盐体系两大类长余辉材料，如中国专利ZL92110744.7和中国专刊公开号CN1194292。这两类长余辉材料在发光亮度、余辉时间、稳定性方面都较前述硫化物系列长余辉材料有很大提高，但这两类长余辉材料的发光颜色一般为蓝紫、蓝或黄绿，没有红色发光现象。
W.Lehmann等研究的CaS∶Eu2+，CaS∶Ce3+红色长余辉材料余辉时间以微秒计算(J.Electrochem.Soc vol 118 N23，477—481(1971))。向军辉等制成的CaS∶Eu，Cl红色长余辉粉的余辉也只能有几分钟(发光学报vol17增刊，147—148(1996.8))。EP0339895A1提出的MS∶Eu、Tm的红色或橙红色长余辉材料，余辉时间也只有几十分钟，达不到使用要求。CN1202513A提出的MS∶Eux、Ay、Bz的红或橙色长余辉材料，比前者的余辉强度和时间有显著的进步。
Y2O2S∶Eu和(Y、Gd)2O2S∶Eu作为阴极射线材料有着广泛用途，它的发光颜色为红色，但未见其有红色长余辉材料的报导。
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种发光颜色为红色、橙色，稳定性能和耐水性能优良，发光强度高，余辉时间长的硫化物，硫氧化物体系长余辉材料。
本发明继铝酸盐，硅酸盐体系长余辉材料之后又一种新的长余辉材料，它以硫化物，硫氧化物为基质，以铕离子为主激活剂、多种其它离子为次激活剂的发光材料，实现了从橙色到红色发光。1、本发明的长余辉发光材料，是以硫化物为基质，激活剂含有铕及其它激活离子。其化学组成表示式为aMeδ·bLn2δ′3·cR∶Eux，Rey其中Me为Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Mn，Cd中的一种或多种元素的组合；Ln为Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的一种或多种元素的组合；δ、δ′为O，S中的一种或两种元素的组合，但δ与δ′不能同时为0；R为B2O3，MCl，M2O，P2O5中的一种或多种成份的组合；M为Li，Na，K，NH+4，H中的一种或两种元素或离子的组合；Re为Si，Al，Ga，Ge，In，Sn，Pb，Sb，Bi，Ti，Zr，Mo，W，Cu，Ag，V中的一种或多种元素的组合；a，b，c，x，y为摩尔系数；0.00001≤a≤1.5；0.00001≤b≤1.5；0.1≤c≤2.5；0＜x≤0.4；0≤y≤0.8。2、如1所述长余辉发光材料的一种实现方案为Me为选自Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Mn中的一种或多种元素的组合；Ln为选自Sc，Y，La，Lu，Yb，Gd中的一种或多种元素的组合；0.8≤a≤1.2；0.8≤b≤1.2；0.4≤c≤1.5；0.001≤x≤0.3；0≤y≤0.4。
该长余辉发光材料，在光照射后有红色发光的余辉现象。如Me＝Ca，Ln＝La，该材料经烧成后有红色发光，经X射线衍射分析，它的晶体结构成份主要是CaLa2S4。3、如1所述长余辉发光材料的一种实现方案为Me为选自Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中的一种或多种元素的组合；Ln为选自Sc，Y，La，Lu，Yb，Gd中的一种或多种元素的组合；0.0001≤a≤0.2；0.8≤b≤1.2；0.4≤c≤1.5；0.001≤x≤0.3；y＝0。
该长余辉发光材料，在光照射后有红色发光的余辉现象。如Me＝Ca，Ln＝Y、Gd，该材料经烧成后有红色发光，经X射线衍射分析，它的晶体结构成份主要是(Y、Gd)2O2S。4、如1所述的长余辉发光材料的另一种实现方法是Me为选自Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中的一种或多种元素的组合；
Ln为选自Sc，Y，La，Lu，Yb，Gd，Tm，Er，Ho，Sm中的一种或多种元素的组合；Re为选自Si，Al，Sn，Ti，Zr，Pb中的一种或多种元素的组合；0.0001≤a≤0.2；0.8≤b≤1.2；0.4≤c≤1.5；0.001≤x≤0.3；0.001≤y≤0.6。
Me，Ln，x值的变化可导致该材料发光颜色不同。x，y值的变化在相当大范围内时该材料仍能发出较强的红光。当Ln＝Y时，该材料经X射线衍射分析，它的晶体结构主要成份是Y2O2S，其中有的材料发光强度高，是MS∶Eux、Ay、Bz材料的3倍以上；更是MS∶Eu，Tm材料的10倍以上(10分钟辉度值)，余辉时间达7小时。
上述长余辉材料的制造方法采用高温反应法，具体方法为将含上述元素的化合物或单质按产品化学表达式要求的摩尔比称取，研细并混合均匀，在高温炉中经1100—1400℃一次或多次煅烧而成。
所用原料如果采用化合物，可以是含有这些元素的氧化物，碳酸盐，草酸盐，硫酸盐，硝酸盐，氢氧化物，卤化物等。
本发明对样品进行发光余辉测量的方法是将样品置于直径50mm，深5mm的圆盘中，在暗室中保持10小时以上。最后置于D65标准光源1000LX照度下，照射10min后用发光辉度计测其随时间变化的发光强度。
该材料在光照后发出橙色至红色发光，可作为一种添加剂均匀分布于各种透明的介质中，制成各种发光涂料，油墨，印花浆，塑料，橡胶，纸，胶片等，并且不会改变原材料的性能。也可应用于日常消费品中，如服装，鞋帽，文具，钟盘，开关，标牌，渔具，装饰物，工艺品和体育用品，在建筑装饰，运输工具，军事设施，船舶设施，消防指示等领域具有良好的指示作用。特别适合于安全产品的制造，如警示标牌，消防指示，逃生路线，进出口标识等指示系统。另外，由于该材料发出橙色至红色光，也可用于农业、生物、医疗等领域。
附图简要说明
图1为实例8材料的X射线衍射2为实例10材料的X射线衍射3为实例8材料的激发光谱(a)和发射光谱(b)图4为实例9材料的激发光谱(a)和发射光谱(b)图5(a)为实例8材料的余辉特性曲线图5(b)为对比样SrS∶Eu，Y，Tm，Na的余辉特性曲线(发橙光)图5(c)为对比样CaS∶Eu的余辉特性曲线(发红光)图6为实例2材料的X射线衍射图为了更详细地说明本发明，下面结合实例进行详细描述。实例1Me＝Ca， Ln＝Y， Yb，R＝NH4Cl，Na2CO3a＝0.004， b＝0.9945， c＝0.81x＝0.0015， y＝0原料配方
将上述原料放入研钵中仔细研细混匀后，放入刚玉坩埚中，在1200℃的通98％N2/2％H2的还原炉中烧结4小时，冷却后研细，用水仔细洗涤后烘干即得实施例样品。该材料呈橙红发光。实例2Me＝Ca， Ln＝La， R＝Li3PO4，K2CO3Re＝Sia＝1.0，b＝0.994， c＝0.9x＝0.001， y＝0.001原料配方
合成方法同实例1，制得材料呈橙红色发光。实例3Me＝Mg，Ln＝Y， R＝K3PO4，Na2CO3Re＝Al，Tia＝0.005，b＝0.994，c＝0.9x＝0.001，y＝0.02原料配方
将上述原料放入研钵中仔细研细混匀后，放入刚玉坩埚中，在1200℃的高温炉中烧结1小时，冷却后研细，用水仔细洗涤后烘干即得实施例样品。该材料呈橙红发光。实例4Me＝Sr，Ln＝Y， R＝Na2CO3，K3PO4Re＝Sn，Tia＝0.004，b＝0.994，c＝0.9x＝0.001，y＝0.02原料配方
将上述原料放入研钵中仔细研细混匀后，放入刚玉坩埚中，在1200℃的通N2的中性炉中烧结2小时，冷却后研细，用水仔细洗涤后烘干即得实施例样品。该材料呈橙红发光。实例5Me＝Ba，Ln＝Y， R＝Na2CO3，K3PO4Re＝Pb，Tia＝0.005，b＝0.994，c＝0.9x＝0.001，y＝0.02原料配方
合成方法同实例1，制得材料呈橙红色发光。实例6Me＝Pb，Mg， Ln＝Lu， R＝Na2CO3，K3PO4Re＝Si，Tia＝0.005，b＝0.997 c＝0.8x＝0.002，y＝0.03原料配方
合成方法同实例1。该材料呈橙红发光。
按前述余辉测量方法，分别测量实例8，SrS∶Eu、Y、Tm、Na(中国专利公开号CN1202513A中实例)及市售(Ca、Sr)S∶Eu，Tm产品的余辉值，如表1所示。
表1
合成方法同实例1。
将上述测量结果绘成发光余辉与时间的双对数图(如附图5)，可见该材料相对市场上所售红色余辉材料发光亮度超出数十倍之数。实例9Me＝Mn，Mg， Ln＝Y， R＝K3PO4·3H2O，Na2CO3Re＝Pb，Tia＝0.02，b＝0.92，c＝0.665x＝0.06，y＝0.01原料配方
合成方法同实例1，制得材料呈红色发光。实例7Me＝Zn，Mg， Ln＝Gd， R＝Na2CO3，K3PO4Re＝Si，Tia＝0.005，b＝0.997 c＝0.8x＝0.002 y＝0.03原料配方
合成方法同实例1，制得材料呈橙红发光。实例8Me＝Mg，Zn， Ln＝Y，La R＝LiCl，Na2CO3Re＝Al，Tia＝0.003，b＝0.967，c＝0.92x＝0.003，y＝0.02原料配方
合成方法同实例1。该材料呈红色发光。实例10Me＝Mg，Zn， Ln＝Y，Gd R＝K3PO4·3H2O，K2CO3Re＝Bi，Ti，Sna＝0.02，b＝0.9979，c＝0.665x＝0.001，y＝0.46原料配方
合成方法同实例1。该材料呈橙红色发光。
权利要求
1.长余辉发光材料，其特征是以硫化物为基质，激活剂含有铕及其它激活离子，其化学组成表示式为aMeδ·bLn2δ′3·cR∶Eux，Rey其中Me为Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Mn，Cd中的一种或多种元素的组合；Ln为Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的一种或多种元素的组合；δ、δ′为O，S中的一种或两种元素的组合；δ、δ′不能同时为0；R为B2O3，MCl，M2O，P2O5中的一种或多种成份的组合；M为Li，Na，K，NH+4，H中的一种或两种元素或离子的组合；Re为Si，Al，Ga，Ge，In，Sn，Pb，Sb，Bi，Ti，Zr，Mo，W，Cu，Ag，V中的一种或多种元素的组合；a，b，c，x，y为摩尔系数，0.00001≤a≤1.5；0.00001≤b≤1.5；0.1≤c≤2.5；0＜x≤0.4；0≤y≤0.8；光照后余辉为红、橙色。
2.如权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征是Me为选自Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Mn中的一种或多种元素的组合；Ln为选自Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的一种或多种元素的组合；0.8≤a≤1.2；0.8≤b≤1.2；0.4≤c≤1.5；0.001≤x≤0.3；0≤y≤0.4。
3.如权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征是Me为选自Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中的一种或多种元素的组合；Ln为选自Sc，Y，La，Lu，Yb，Gd中的一种或多种元素的组合；0.0001≤a≤0.2；0.8≤b≤1.2；0.4≤c≤1.5；0.001≤x≤0.3；y＝0。
4.如权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征是Me为选自Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中的一种或多种元素的组合；Ln为选自Sc，Y，La，Lu，Yb，Gd，Tm，Er，Ho，Sm中的一种或多种元素的组合；Re为选自Si，Al，Sn，Ti，Zr，Pb中的一种或多种元素组合；0.0001≤a≤0.2；0.8≤b≤1.2；0.4≤c≤1.5；0.001≤x≤0.3；0.001≤y≤0.6。
5.如权利要求2所述的长余辉发光材料，其主要晶体结构表达式为MeLn2S4。
6.如权利要求3或4所述的长余辉发光材料，其主要晶体结构表达式为Ln2O2S。
7.如权利要求1所述的长余辉发光材料的制造方法，其特征是按化学表达式要求的摩尔配比，使用所表达元素的单质或化合物，经配料，研细混匀后，于1100—1400℃，经一次或多次煅烧而成。
全文摘要
一种长余辉发光材料,化学式为aMeδ·bLn
文档编号C09K11/84GK1330124SQ0011843
公开日2002年1月9日 申请日期2000年6月22日 优先权日2000年6月22日
发明者肖志国, 罗昔贤 申请人:大连路明科技集团有限公司