专利名称：稀土有机电致发光的新型白光发射材料的制作方法
技术领域：
本发明属于稀土配合物有机电致发光材料技术领域。
在有机电致发光研究领域，白光由于在显示，主动照明和背光照明等方面的需求，一直是研究人员极为关注的题目。为了这一目的，一般采用多种发光材料以适当比例混合或制成多层(三层以上)结构器件，得到来自不同发光材料在可见光范围内不同波长的发射，各个材料叠加得到白光。这样无疑会导致器件制备工艺复杂、效率下降、成本和工作电压提高。迄今为止尚未出现仅以一种离子两个发光谱的组合实现白色有机电致发光的报道。
目前在稀土配合物有机电致发光领域，色纯度较好、亮度较高的红光(源于三价铕配合物)和绿光(源于三价铽配合物)发射已经实现。中国专利95106975.6，CN1140744A，报道了“高效稀土有机配合物荧光材料的制备”，选择对稀土离子铕能量传递效率高的有机胺氯化甲基三脂肪和β二酮二苯甲酰甲烷为配体，使稀土有机配合物中β二酮含量低于40％，得到亮度高、效率高，稳定性好红光稀土发射材料。问题在于进一步提高发光效率和器件稳定性。而其它稀土配合物丰富的发光特性没有被充分利用。在无机荧光材料方面，曾有人以三价镝离子为发光中心制成了两基色白色荧光粉。中国专利98116430.7，CN1243146A报道了“含稀土有机/无机纳米杂化发光材料的合成方法”，采用Sol-gel方法将前体化合物N-(丙基-r-三乙氧(基硅酯)-4羧基一邻苯二甲酰亚胺I，在盐酸催化下形成溶胶，再将稀土离子或稀土离子及有机染料N-(丙基-r-三乙氧基硅酯)-4，4’-联苯四甲酸双酰亚胺II，加入该溶胶中，旋转涂成膜，凝胶化，获得能发出红、绿、黄及白色荧光的有机/无机纳米杂化光学透明固体薄膜。
但以上两种材料中，第一种仅能在光激发下发出红色荧光，第二种固体薄膜不能制有机电致发光器件，因是无机薄膜介质，在50V以下直流电压不能被驱动。
本发明的目的在于提供一种以单一稀土离子配合物为发光层材料，利用简单的双层结构器件实现有机电致发光的白光发射。此外，选择不同配体，改变三价镝离子所处微环境，还能够实现不同的黄峰/蓝峰比例，调节发光颜色，得到更理想的白光发射。
本发明提供的是一类可以作为有机电致发光器件发光层的白光发光材料。它们的通式是DyM3N，DyM3或DyM3N2，M可以是有机脂肪二羧酸(丁二酸(AA)、戊二酸(SA))等、芳香羧酸(邻苯二甲酸OBBA)、水杨酸Sal)或不同取代基的β-二酮(乙酰丙酮(HTF)等；N为中性有机配体，包括双齿配体含某些取代基的邻菲萝啉包括1，10-邻菲萝啉(phen)，2-9二甲基1，10邻菲萝啉(2，9phen)，4，7-二苯基1，10邻菲萝啉(bath)，2，2-联吡啶(bpy)；单齿配体三苯基氧化膦(TPPO)，三正辛基氧化膦(TOPO)等等。所有配体的配位原子均为氧和氮。制作电致发光器件的空穴传输层采用聚乙烯基咔脞(PVK)、二胺衍生物TPD或NPB等，不能蒸镀的配合物材料以聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)作为分散基质，有机层及金属层由真空热蒸镀或旋涂方法制备。
利用这类三价金属镝的有机配合物制成结构简单的双层器件，有机层两侧分别是镀在玻璃表面的透明铟锡氧化物薄膜(ITO阳极)和低功函高稳定性镁银合金薄膜(Mg∶Ag阴极)。在直流正向偏压下，可在在玻璃一侧观测到源于三价镝离子的4f-4f电子跃迁产生波长为480纳米(4F9/2—6H15/2)和580纳米(4F9/2—6H13/2)的两个强的窄带发射，蓝发射峰和黄发射峰的合成就实现了白光发射。这种方法摆脱了依赖于多种发光材料和复杂结构器件的传统模式，为实现视觉上的标准白光提供一个全新途径。
利用这类三价金属镝的有机配合物为发光层制成结构简单的双层器件，可以得到白光发射，发光材料仅为镝配合物一种。
此类材料的通性在于由三个M配体和一个N配体构成三价镝离子的八配位环境，配体从外界吸收能量到达激发态(激发单重态及三重态)，随后通过分子内能量传递将能量传递给镝离子。镝离子由基态跃迁到4F9/2能级，再由4F9/2能级有选择地辐射跃迁至6H15/2、6H13/2、6H11/2能级，从而构成了镝离子在可见光区域内的三个发射峰，其中前两者大大强于第三者(某一镝配合物光致及电致发光光谱见
图1)。制成的器件在直流低电压(电流密度2mA/cm2，驱动电压7V左右)下工作，获得接近CIE标准白光点的电致发光(见图2)。通过选择不同的配体，改变4F9/2-6H15/2和睦F9/2-6H13/2跃迁的振动强度，可以调节黄蓝比例。
图1为Dy-配合物光致电致发光光谱图(a)及器件结构(b)图2为器件的白色电致发光色座标本发明的20个实施例如下表
权利要求
1.一类稀土有机电致发光的白光发射材料，其特征在于它的通式是DyM3N，DyM3或DyM3N2，M可以是″1有机脂肪二羧酸(丁二酸(AA)、戊二酸(SA))等、芳香羧酸(邻苯二甲酸OBBA、水杨酸Sal)或不同取代基的β-二酮(乙酰丙酮(AcA)、二苯甲酰基甲烷(DBM)、a-噎吩甲酰基二氟丙酮(TTA)、苯甲酰基丙酮(BMA)、六氟代乙酰丙酮(HTF)等；N为中性有机配体，包括双齿配体含某些取代基的邻菲萝啉包括1，10-邻菲萝(phen)，2-9二甲基-1，10邻菲萝啉(2，9phen)，4，7-二苯基-1，10邻菲萝啉(bath)，2，2-联吡啶(bpy)；单齿配体三苯基氧化膦(TPPO)，三正辛基氧化膦(TOPO)等等；所有配体的配位原子均为氧和氮。
2.根据权利要求1的发光材料，其特征在于制作电致发光器件的空穴传输层采用聚乙烯基咔脞(PVK)、二胺衍生物TPD或NPB等，不能蒸镀的配合物材料以聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)作为分散基质，有机层及金属层由真空热蒸镀或旋涂方法制备。
全文摘要
一类稀土有机电致发光的白光发射材料属于稀土配合物电致发光技术领域。利用这类三价金属镝的有机配合物制成结构简单的双层器件,有机层两侧分别是镀在玻璃表面的透明铟锡氧化物薄膜(ITO阳极)和低功函高稳定性镁银合金薄膜(Mg:Ag阴极)。在直流正向偏压下在玻璃一侧观测到源于三价镝离子4f－4f的电子跃迁产生波长的为480纳米(
文档编号C09K11/06GK1329128SQ00117790
公开日2002年1月2日 申请日期2000年6月20日 优先权日2000年6月20日
发明者李文连, 洪振义, 赵丹, 李锐刚, 梁春军, 范镝 申请人:中国科学院长春光学精密机械与物理研究所