专利名称：8－羟基喹啉两亲配合物及其制备方法和用于电致发光的方法
技术领域：
本发明涉及发光材料，更详细地是8-羟基喹啉两亲配合物及其制备方法和用于电致发光的方法。
电致发光(EL)是指电场作用于半导体诱导的发光行为。现在使用的无机发光材料具有如下不足1)难以实现彩色显示；2)不能大面积显色；3)字体太小时无法清楚显示；4)发光材料的用量相对较大。
有机薄膜的电致发光具有可与集成电路相匹配，直流电压低，发光亮度高，以及它与无机薄膜相比，较易实现多色显示等优点，因而在大面积显色、多色显示及全塑料二极管等方面表现出诱人的应用前景。
但早期的有机电致发光(EL)材料发光时驱动电压高(百伏)，发光效率及亮度都比较低，使其应用受到限制。直到1987年，美国柯达公司的C．W．Tang使用8-羟基喹啉铝(Alq3)为发光材料，研究工作才取得了突破性进展。由Alq3制得的二极管具有直流低电压驱动(～10V)、高亮度(1 000cd／m2)和高效率(1．51m／w)的特点。
在现有的有机EL发光材料报道中，发光材料以8-羟基喹啉的衍生物和聚合物这两个领域尤为引人注目。目前，8-羟基喹啉衍生物在用作有机EL材料时限于两种方式一种方式是将其蒸镀为薄膜直接应用；另一种是将其分子分散到一种惰性钝态聚合物基质中形成分子掺杂聚合物作为发光物质(如8-羟基喹啉铝掺杂聚甲基丙烯酸甲酯)。这两种应用方式均存在着明显的不足，前者小分子发光材料成膜加工困难，条件苛刻，EL器件的制备工艺复杂，成膜加工过程中小分子的结晶也会大大地影响到EL器件的工作寿命；后者虽然解决了上述问题，但又带来了小分子材料与聚合物基质间的相容性这一新问题，使得材料在使用较短的时间后即发生相分离而缩短了器件的工作寿命。而聚合物直接用作EL材料时，目前仍存在着合成困难、材料选择范围极其有限、及其发光纯度不高等问题。
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种易于加工成膜，物理性质稳定，发光效率高的新的有机电致发光材料8-羟基喹啉两亲配合物。
本发明的目的还在于提供一种8-羟基喹啉两亲配合物的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种8-羟基喹啉两亲配合物用于电致发光的方法。
本发明的8-羟基喹啉两亲配合物是8-羟基喹啉两亲配体与金属Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Ca、Mg、Al、La、Gd、Er其中一种的配合物；其中8-羟基喹啉两亲配体的分子式为 依据该分子式，本发明提供的8-羟基喹啉两亲配体可以是上述四个中的任一个，或是1a，或是1b，或是1c，或是1d。
当8-羟基喹啉两亲配体为1c时，8-羟基喹啉两亲配合物的分子式为 上述两亲配合物(2a)、(2b)、(2c)和(2d)中的两亲配体除了(1c)外，还可以是(1a)、(1b)和(1d)。
本发明的8-羟基喹啉两亲配合物的制备方法如下一、制备8-羟基喹啉两亲配体其化学反应式如下 下面通过具体操作例子说明上述各步反应1、2-苯乙烯基-8-甲氧基喹啉(4)的合成在反应釜中加入3份重量的2-甲-8-甲氧基喹啉(3)和8～10份重量的新蒸的醋酸酐，通N2，加入2～3份重量的新鲜苯甲醛，于150～160℃回流4．5小时。冷却，滴入125～175份重量水中，搅拌，在25℃以下用1．0mol／L的NaOH中和到pH为7．0，边中和边用玻璃棒压碎析出的固体。抽滤，得鱼卵状棕色固体。用pH为8的水溶液洗涤沉淀到滤液为无色，之后用40～60份重量的乙醚提取固体3次，合并提取液，通氯化氢气体，析出黄色沉淀。用10 mol／L的HCl重结晶，并加入活性炭脱色，可得金黄色针状晶体为2-苯乙烯基-8-甲氧基喹啉(4)的盐酸盐。将此盐溶于100份重量的水中，用0．5 mol／L的NaOH溶液小心中和到pH为7，得浅灰色沉淀，用石油醚(沸程60-90℃)-乙醇(3∶1)的混合溶剂重结晶，得稻草色针状晶体2-苯乙烯基-8-甲氧基喹啉(4)。
2、8-甲氧基喹哪啶酸(5)的合成在反应釜中加入6份重量的(4)及80～90份重量的二甲苯，在维持回流的情况下，分批加入新升华过的6～7份重量SeO2粉末，待前一批所产生的气泡平息后再入加后一批。氧化反应立刻发生，析出红色硒。回流30分钟后，趁热过滤。滤液冷却后，析出产物(5)。母液在通风橱中挥发一半体积后，又可得部分(5)，合并两次产物，从苯-乙醇中重结晶，得到的黄色晶体为8-甲氧基喹哪啶酸的一水合物。
3、8-羟基喹哪啶酸(6)的合成在通风橱里将1．3份重量的(5)，3．25份重量的KI和10．9份重量的85％的H2PO4一起于215-225℃回流2～5小时，趁热通空气除尽生成的I2，冷却至140℃左右，加入35～45份重量的冰HAcO，再回流1～3小时，冷却至室温，然后倒入60～80份重量的剧烈搅拌的冰水中，并继续搅拌2小时，抽滤得粗产物(6)。
4、2-长链烷氧基羰基-8-羟基喹啉(1)的合成在10份重量的用LiAlH4处理过的二氧六环中，加入经真空干燥过的0．173份重量的(6)，0．248～0．332份重量的1-溴代烷和0．3份重量的经KOH干燥的三乙胺，在102～110℃，加热搅拌器上回流2小时，放置过夜。过滤除去生成的季胺盐N(Et)4·HBr，并用干燥的丙酮洗涤残渣，并入母液，室温挥发至一半体积，加入1．8～2．2倍体积的去离子水，搅动，析出浅黄色固体，过滤，依次用5％NaHCO3溶液和水洗涤，然后在干燥器中干燥，得产物(1)，为微黄色粉未状固体。
二、制备8-羟基喹啉两亲配合物根据中心金属离子的结构和性质不同，两亲配体(1)(以HL代替)与金属离子的配位反应可分为三种类型1、两亲配合物Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)(2a)、Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)(2b)的合成 M=Mg，Ca，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Cd，Pb (2a，2b)将1份重量的金属氯化物溶于(10～15)份重量的甲醇-水(2∶1)的混合溶剂中，加入0．2份重量的NaAc作为缓冲剂，然后慢慢滴入10份重量的溶有(0．5～0．6)份重量的HL的甲醇溶液，搅拌0．5h后，在(55～65)℃，加热搅拌器上回流约2h。静置，抽滤，分别用热的蒸馏水和热甲醇充分洗涤产物，真空干燥，得Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)(2a)、Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)(2b)两亲配合物。
2、La(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)、Er(Ⅲ)(2d)和Pb(Ⅱ)(2a)两亲配合物的合成M=La，Gd，Er (2d)将1份重量的金属盐溶于(10～15)份重量的95％甲醇之中，加入0．2份重量的NaAc作为缓冲剂，搅拌，再慢慢加入15份重量的溶有(0．5～0．6)份重量的HL的甲醇溶液，在(55～65)℃，加热搅拌器上搅拌回流10h，静置，抽滤，用热甲醇-水(2∶1)溶液洗涤沉淀物，真空干燥得La(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)、Er(Ⅲ)(2d)和Pb(Ⅱ)(2a)的两亲配合物。
3、Al(Ⅲ)(2c)配合物的合成在反应釜中加入0．5份重量的HL，(4～5)份重量的干燥CHCl3(先用水萃取CHCl3三次除去醇，无水CaCl2干燥后蒸馏)和1份重量的二乙胺(质子接受剂)，通N2，搅拌，然后慢慢加入0．3份重量的无水AlCl3，搅拌3h后，在(65～70)℃，加热搅拌器上回流1h，冷却，析出淡黄色固体，为Al的HL两亲配合物AlL2OH(2c)。
8-羟基喹啉两亲配合物用于电致发光的方法包括8-羟基喹啉两亲配合物制备成薄膜用作电致发光器件的发光层。
采用8-羟基喹啉两亲配合物制备的薄膜作为发光层制成的电致发光器件可以取代现在的液晶显示材料，应用在如下方面1)BP机、手机的黑白显示器和彩色显示器；2)磁卡电话的黑白显示器和彩色显示器；3)仪器的衬底光源；4)小尺寸显示器；5)大屏幕显示器等；6)汽车驾驶室的显示屏；7)计算机，尤其是手提电脑的显示器等。
本发明8-羟基喹啉两亲配合物用作电致发光材料时，可以制备成普通薄膜或纳米级薄膜，制成普通薄膜时，采用真空蒸镀的方法；制成纳米级薄膜时，采用LB膜仪。由于纳米级薄膜具有均匀、组成和厚度精确可控、重复性好、制膜条件温和、操作简单等优点，因而，将8-羟基喹啉的两亲配合物制备成纳米级薄膜用作电致发光材料时，给发光层的制备开辟了一条新途径。
采用薄膜作为电致发光器件的发光层时，电致发光器件器件的结构可以是单层夹心结构、双层夹心结构、三层夹心结构。
图1是单层夹心结构示意图，图中Emitter可以是普通薄膜或其纳米级薄膜。图2是双层夹心结构示意图，图中Emitter可以是定型薄膜或其纳米级薄膜，HTL为空穴传输层材料。图3是另一双层夹心结构示意图，图中Emitter可以是普通薄膜或其纳米级薄膜，ETL为电子传输层材料。图4是三层夹心结构示意图，图中ETL为电子传导层(如PBD等)，HTL为空穴传导层(如PVK等)。
8-羟基喹啉两亲配合物制备成普通薄膜的方法如下采用真空蒸镀的方法，在真空镀膜机的真空室里，放入一定量的两亲配合物。将ITO(铟锡氧化物)导电玻璃倒贴在真空室的顶部。抽真空至真空度为(0．1～5)×10-3Pa。然后，在电流为(150～250)安培的条件下加热蒸发配合物，蒸发速度为(0．2～2．0)nm／s。用膜厚监测仪测量镀层的厚度。
8-羟基喹啉两亲配合物制备成纳米级薄膜的方法如下将0．10～10升两亲配合物的CHCl3溶液(1～10)×10-4mol／L缓慢均匀地滴入拉膜仪槽内的亚相表面，待溶剂在表面扩散并挥发15～60分钟后，压缩得到两亲配合物的单分子膜。压膜速度为0．05～0．5nm2／(molecule·min)。单分子膜压缩至表面压为15～40 mN／m并保持20～60min后，转移至ITO导电玻璃上。采用垂直提拉法，提膜速度为1～20mm／min。当转移到亲水表面的基片上时，首先将基片浸入亚相中，然后铺展两亲分子并压缩单分子层膜至一定表面压后提膜；当转移至疏水表面时，按常规方法直接提膜。每提完一层膜，停留0．5～20分钟后再提下一层。
所有压缩单分子层和制备纳米级薄膜的工作均在一个无尘箱内完成。
本发明与现有技术相比，具有如下优点1)在8-羟基喹啉母体上引入长链烷基，使得具有电致发光性能的8-羟基喹啉类螯合物可以形成纳米级薄膜(LB膜)；2)长的烷基链的引入，有助于延长器件的寿命；
3)采用纳米级薄膜作为发光材料，其组成、厚度和发光分子的取向精确可控，重复性好，因而，由此发光材料制得的电致发光器件在发光强度、发光颜色等方面优于传统的EL器件；4)避免了以往发光层的制备条件较为苛刻的难点，使EL器件可在常温常压下制备，制膜条件温和，操作简单；5)采用纳米薄膜(LB膜)这一新型的方法制备EL材料，使EL器件的发光材料有了更多的选择，给发光层的制备开辟了一条新途径；6)与无机薄膜相比，较易实现大面积显色及多色显示，并可以借助掺杂而改变器件的颜色；7)可与集成电路相匹配，直流电压低，发光亮度高；8)膜中分子排列高度有序且各向异性，使之可根据需要设计、实现分子水平上的组装，因而，这种纳米级的薄膜满足现代电子学器件和光学器件的尺寸要求；9)发光材料的厚度超薄，所需要的材料用量少；10)响应速度快(微秒级)；发光强度正比于电流。
11)采用8-羟基喹啉两亲配合物及其纳米薄膜(LB膜)作为发光层所制备的EL器件产生黄色和黄绿色发光。器件的驱动电压(6V)和发光亮度(1200 cd／m2)等技术指标达到了国际水平。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
两亲配体及其两亲配合物的制备实例12-苯乙烯基-8-甲氧基喹啉(4)的合成在100ml圆底烧瓶中加入3．0g 2-甲-8-甲氧基喹啉(3)和9ml新蒸的醋酸酐，通N2，加入2．5ml新鲜苯甲醛，于(150～160)℃回流4．5小时。冷却，滴入150ml水中，搅拌，在维持低温下用1．0 mol／L的NaOH中和到pH为7．0，边中和边用玻璃棒压碎析出的固体。抽滤，得鱼卵状棕色固体。用pH为8的水溶液洗涤沉淀到滤液为无色，之后用3×50ml乙醚提取固体，合并提取液，通氯化氢气体，析出黄色沉淀。用10 mol／L的HCl重结晶，并加入活性炭脱色，可得金黄色针状晶体为2-苯乙烯基-8-甲氧基喹啉(4)的盐酸盐，m．p(熔点，下同)220-222℃。将此盐溶于100ml水中，用0．5 mol／L的NaOH溶液小心中和到pH为7，得浅灰色沉淀，用石油醚(沸程60-90℃)-乙醇(3∶1)的混合溶剂重结晶，得稻草色针状晶体2-苯乙烯基-8-甲氧基喹啉(4)，m．p．101-102℃。1HNMR8．13(1H)，7．80(1H)，7．74-7．55(4H)，7．48-7．30(5H，phenel-H)，7．08(1H)，4．10(3H)；元素分析结果C18H15NO(计算值C，82．76；H，5．75；N，5．36；实测值C，82．70；H，5．88；N，5．50％)。
实例28-甲氧基喹哪啶酸(5)的合成在500ml烧瓶中加入6．36g的(4)及100ml二甲苯，在维持回流的情况下，分批加入新升华过的SeO2粉末(6．14g)，待前一批所产生的气泡平息后再入加后一批。氧化反应立刻发生，析出红色硒。回流30分钟，然后用3号砂芯漏斗趁热过滤。滤液冷却后，析出产物(5)。母液在通风橱中挥发一半体积后，又可得部分(5)，合并两次产物，从20∶1的苯-乙醇中重结晶，得到的黄色晶体为8-甲氧基喹哪啶酸的一水合物，m．p．166-167℃，产率为18％。FT-IR(KBr)3260(OH)，2950(CH3)，1698(COOH)，1360(OH)，1270(Ar-C-O)，1220(C-O)，1110cm-1(Ar-O-C)。m／e203。1HNMR(CDCl3)8．39(1H，Ar-H)，8．27(1H，Ar-H)，7．65(1H，Ar-H)，7．49(1H，Ar-H)，7．15(1H，Ar-H)，4．05(3H，CH3)，3．69-2．88(2H，broad，H2O)。元素分析结果C11H9NO3H2O(计算值C，59．7；H，4．98；N，6．33；实测值C，59．5；H，5．05；N，6．38％)。
实例38-羟基喹哪啶酸(6)的合成在通风橱里将1．3g(5)，3．25gKI和10．9g 85％的H3PO4一起于215-225℃回流四小时，趁热通空气除尽生成的I2，冷却至140℃，加入40ml冰HAcO，再回流2小时，冷却至室温，然后倒入70ml剧烈搅拌的冰水中，并继续搅拌2小时，抽滤得粗产物(6)，m．p．211℃，从1∶20的二氧六环-水溶液中重结晶后得针状黄色晶体为8-羟基喹哪啶酸(6)，产率为82％，m．p．221-222℃。FT-IR(KBr)3230(OH)，1640cm-1(C=O)，UV-Vis(C2H5OH)222，249，308和356nm。1H NMR(CDCl3)10．25(0．2H，OH)，8．58(1H，Ar-H)，8．15(1H，Ar-H)，7．64(1H，Ar-H)，7．54(1H，Ar-H)，7．23(1H，Ar-H)，3．52-3．17(2H，broad andlow H2O)。元素分析结果C11H7NO3(计算值C，63．4；H，3．70；N，7．41；实测值C，63．8；H，3．65；N，7．60％)。
实例42一十六烷氧基羰基-8-羟基喹啉(1c)的合成及表征在10ml用LiAlH4处理过的二氧六环中，加入经减压干燥过的0．173g(1mmol)(6)，0．305g(1．0 mmol)l-溴代十六烷和0．3ml经KOH干燥的三乙胺，在105～110℃，加热搅拌器上回流2小时，放置过夜。过滤除去生成的季胺盐N(Et)4·HBr，并用干燥的丙酮洗涤残渣，并入母液，室温挥发至一半体积，加入2倍体积的去离子水，搅动，析出浅黄色固体，过滤，依次用5％NaHCO3溶液和水洗涤，然后在干燥器中干燥，得产物(1c)，为微黄色粉未状固体。产率50％。m．p．56-57℃。FT-IR(KBr)3571(OH)，2931，2854(CH2，CH3)，1722(C=O)，720cm-1(CH2)。UV-Vis(正己烷)364，310，258，216nm。元素分析C26H39NO3·H2O(计算值C，72．20；H，9．08；N，3．23；实验值C，72．56；H，9．33；N，3．00％)。
实例52一十八烷氧基羰基-8-羟基喹啉(1d)的合成及表征在10ml用LiAlH4处理过的二氧六环中，加入经减压干燥过的0．173g(1mmol)(6)，0．335g(1．0mmol)1-溴代十八烷和0．3ml经KOH干燥的三乙胺，在105～110℃，加热搅拌器上回流2小时，放置过夜。过滤除去生成的季胺盐N(Et)4·HBr，并用干燥的丙酮洗涤残渣，并入母液，室温挥发至一半体积，加入2倍体积的去离子水，搅动，析出浅黄色固体，过滤，依次用5％NaHCO3溶液和水洗涤，然后在干燥器中干燥，得产物(1d)，为微黄色粉未状固体。产率54％。m．p．61-62℃。
实例6Cd(Ⅱ)的两亲配合物(2a)的合成将1mmol CdCl2溶于15ml甲醇～水(2∶1)的混合溶剂中，加入0．2g的NaAc作为缓冲剂，然后慢慢滴入10ml溶有3mmol HL的甲醇溶液，搅拌0．5h后，在60～65℃，加热搅拌器上回流约2h。静置，抽滤，分别用热的蒸馏水和热甲醇充分洗涤产物，真空干燥，得两亲配合物CdL2。
该两亲配合物的优点是其发光效率在所有合成的两亲配合物中最好。
实例7Mn(Ⅱ)的两亲配合物的合成将1mmol MnCl2溶于15ml甲醇-水(2∶1)的混合溶剂中，加入0．2g的NaAc作为缓冲剂，然后慢慢滴入10ml溶有3mmol HL的甲醇溶液，搅拌0．5h后，在60～65℃，加热搅拌器上回流约2h。静置，抽滤，分别用热的蒸馏水和热甲醇充分洗涤产物，真空干燥，得两亲配合物MnL2。
实例8Mg(Ⅱ)的两亲配合物的合成将1mmol MgCl2溶于15ml甲醇-水(2∶1)的混合溶剂中，加入0．2g的NaAc作为缓冲剂，然后慢慢滴入10ml溶有3mmol HL的甲醇溶液，搅拌0．5h后，在60～65℃，加热搅拌器上回流约2h。静置，抽滤，分别用热的蒸馏水和热甲醇充分洗涤产物，真空干燥，得两亲配合物MgL2。
实例9Gd(Ⅲ)的两亲配合物的合成将1mmol GdCl3金属盐溶于15ml的95％甲醇之中，加入0．2g NaAc作为缓冲剂，加热搅拌器上搅拌，再慢慢加入15ml溶有3mmol HL的甲醇溶液，在50～60℃继续搅拌回流10h，静置，抽滤，用热甲醇-水(2∶1)溶液洗涤沉淀物，真空干燥，得两亲配合物GdL2Cl。
该两亲配合物的优点是其发光效率在三个稀土两亲配合物中第一。
实例10La(Ⅲ)的两亲配合物的合成将1mmol LaCl3金属盐溶于15ml的95％甲醇之中，加入0．2g NaAc作为缓冲剂，加热搅拌器上搅拌，再慢慢加入15ml溶有3mmol HL的甲醇溶液，在50～60℃继续搅拌回流10h，静置，抽滤，用热甲醇-水(2∶1)溶液洗涤沉淀物，真空干燥，得两亲配合物LaL2Cl。
实例11Al(Ⅲ)的两亲配合物的合成在200ml圆底烧瓶中加入3mmol的HL，5ml干燥CHCl3(先用水萃取CHCl3三次除去醇，无水CaCl2干燥后蒸馏)和1ml二乙胺(质子接受剂)，通N2，加热搅拌器上搅拌，然后慢慢加入1mmol无水AlCl3，在60～70℃继续加热搅拌3h后，回流1h，冷却，析出淡黄色固体，为Al的HL两亲配合物AlL2OH。
该两亲配合物的优点是其发光效率在所有合成的两亲配合物中第二。
两亲配合物蒸镀薄膜的制备实例12采用真空蒸镀的方法，在真空镀膜机的真空室里，放入一定量的两亲配合物。将ITO(铟锡氧化物)导电玻璃倒贴在真空室的顶部，抽真空至真空度为(0．1～5)×10-3Pa。然后，在电流为(150～250)安培的条件下加热蒸发配合物，蒸发速度为(0．2～2．0)nm／s。用膜厚监测仪测量镀层的厚度。
两亲配合物纳米级薄膜的制备实施例13将约0．10ml两亲配合物的CHCl3溶液(4．0×10-4mol／L)缓慢均匀地滴入拉膜仪槽内的亚相表面，待溶剂在表面扩散并挥发约15分钟后，压缩得到两亲配合物的单分子膜。压膜速度为0．015nm2／(molecule·min)。单分子膜压缩至一定表面压(一般为25或30 mN／m)并保持约30min后，可以容易地被转移至ITO导电玻璃上。采用垂直提拉法，提膜速度为3mm／min。当转移到亲水表面的基片上时，首先将基片浸入亚相中，然后铺展两亲分子并压缩单分子层膜至一定表面压后提膜；当转移至疏水表面时，按常规方法直接提膜。每提完一层膜，停留2分钟后再提下一层。
所有压缩单分子层和制备LB膜的工作均在一个无尘箱内完成，恒定温度。
ITO导电玻璃的洗涤方法如下用二次水冲洗后的ITO导电玻璃在异丙醇中超声3min，再用二次水洗涤。必要时可继续用CCl4蒸汽浴后于紫外灯下干燥。这样得到的ITO玻璃表面为亲水表面。
实例14亲水基片上两亲配合物CdL2纳米级薄膜的制备在一个无尘箱内，25℃，将约0．10ml 4．0×10-4mol／L的两亲配合物CdL2(2a)的CHCl3溶液缓慢均匀地滴入已浸入洗净的亲水ITO导电玻璃的拉膜仪槽内的亚相表面，待溶剂在表面扩散并挥发约15分钟后，压缩得到CdL2的单分子膜。压膜速度为0．015nm2／(molecule·min)。CdL2单分子膜压缩至表面压30 mN／m并保持约30 min后，可以容易地被转移至ITO导电玻璃上。采用垂直提拉法，提膜速度为3mm／min。
实例15疏水基片上两亲配合物CdL2纳米级薄膜的制备在一个无尘箱内，25℃，将约0．10ml两亲配合物CdL2的CHCl3溶液(4．0×10-4mol／L)缓慢均匀地滴入拉膜仪槽内的亚相表面，待溶剂在表面扩散并挥发约15分钟后，压缩得到CdL2的单分子膜。压膜速度为0．015nm2／(molecule·min)。单分子膜压缩至表面压30mN／m并保持约30min后，可以容易地被转移至疏水的ITO导电玻璃上。采用垂直提拉法，提膜速度为3mm／min。每提完一层膜，停留2分钟后再提下一层。
实例16两亲配合物ErL2Cl纳米级薄膜的制备在一个无尘箱内，25℃，将约0．10ml 4．0×10-4mol／L的两亲配合物ErL2Cl(2d)的CHCl3溶液缓慢均匀地滴入已浸入洗净的亲水ITO导电玻璃的拉膜仪槽内的亚相表面，待溶剂在表面扩散并挥发约15分钟后，压缩得到两亲配合物的单分子膜。压膜速度为0．015nm2／(molecule·min)。ErL2Cl单分子膜压缩至表面压30mN／m并保持约30min后，可以容易地被转移至ITO导电玻璃上。采用垂直提拉法，提膜速度为3mm／min。
如果转移至疏水表面时，按常规方法直接提膜。每提完一层膜，停留2分钟后再提下一层。
权利要求
1.一种8-羟基喹啉两亲配合物，其特征在于是8-羟基喹啉两亲配体与金属Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Ca、Mg、Al、La、Gd、Er其中一种的配合物；其中8-羟基喹啉两亲配体的分子式为 当8-羟基喹啉两亲配体为1c时，8-羟基喹啉两亲配合物的分子式为 上述两亲配合物(2a)，(2b)，(2c)，(2d)中的两亲配体除了(lc)外，还可以是(1a)、(1b)和(1d)。
2.一种8-羟基喹啉两亲配合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤-制备8-羟基喹啉两亲配体其化学反应式如下 ——制备8-羟基喹啉两亲配合物根据中心金属离子的结构和性质不同，两亲配体(1)(以HL代替)与金属离子的配位反应可分为三种类型(1)两亲配合物Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)(2a)、Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)(2b)的合成 (2)La(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)、Er(Ⅲ)(2d)和Pb(Ⅱ)(2a)两亲配合物的合成 (3) Al(Ⅲ)(2c)配合物的合成
3.根据权利要求2所述的8-羟基喹啉两亲配合物的制备方法，其特征在于2-苯乙烯基-8-甲氧基喹啉(4)的合成包括在反应釜中加入3份重量的2-甲-8-甲氧基喹啉(3)和8～10份重量的新蒸的醋酸酐，通N2，加入2～3份重量的新鲜苯甲醛，于150～160℃回流4．5小时；冷却，滴入125～175份重量水中，搅拌，在25℃以下用1．0 mol／L的NaOH中和到pH为7．0，边中和边用玻璃棒压碎析出的固体。抽滤，得鱼卵状棕色固体；用pH为8的水溶液洗涤沉淀到滤液为无色，之后用40～60份重量的乙醚提取固体3次，合并提取液，通氯化氢气体，析出黄色沉淀。用10 mol／L的HCl重结晶，并加入活性炭脱色，可得金黄色针状晶体为2-苯乙烯基-8-甲氧基喹啉(4)的盐酸盐；将此盐溶于100份重量的水中，用0．5 mol／L的NaOH溶液小心中和到pH为7，得浅灰色沉淀，用石油醚(沸程60-90℃)-乙醇(3∶1)的混合溶剂重结晶，得稻草色针状晶体2-苯乙烯基-8-甲氧基喹啉(4)。
4.根据权利要求2所述的8-羟基喹啉两亲配合物的制备方法，其特征在于2、8-甲氧基喹哪啶酸(5)的合成包括在反应釜中加入6份重量的(4)及80～90份重量的二甲苯，在维持回流的情况下，分批加入新升华过的6～7份重量SeO2粉末，待前一批所产生的气泡平息后再入加后一批；氧化反应立刻发生，析出红色硒；回流30分钟后，趁热过滤；滤液冷却后，析出产物(5)；母液在通风橱中挥发一半体积后，又可得部分(5)，合并两次产物，从苯-乙醇中重结晶，得到的黄色晶体为8-甲氧基喹哪啶酸的一水合物。
5.根据权利要求2所述的8-羟基喹啉两亲配合物的制备方法，其特征在于8-羟基喹哪啶酸(6)的合成包括在通风橱里将1．3份重量的(5)，3．25份重量的KI和10．9份重量的85％的H3PO4一起于215-225℃(回流2～5小时，趁热通空气除尽生成的I2，冷却至140℃左右，加入35～45份重量的冰HAcO，再回流1～3小时，冷却至室温，然后倒入60～80份重量的剧烈搅拌的冰水中，并继续搅拌2小时，抽滤得粗产物(6)。
6.根据权利要求2所述的8-羟基喹啉两亲配合物的制备方法，其特征在于2-长链烷氧基羰基-8-羟基喹啉(1)的合成包括在10份重量的用LiAlH4处理过的二氧六环中，加入经真空干燥过的0．173份重量的(6)，0．248～0．332份重量的1-溴代烷和0．3份重量的经KOH干燥的三乙胺，在102～110℃，加热搅拌器上回流2小时，放置过夜；过滤除去生成的季胺盐N(Et)4·HBr，并用干燥的丙酮洗涤残渣，并入母液，室温挥发至一半体积，加入1．8～2．2倍体积的去离子水，搅动，析出浅黄色固体，过滤，依次用5％NaHCO3溶液和水洗涤，然后在干燥器中干燥，得产物(1)，为微黄色粉未状固体。
7.根据权利要求2所述的8-羟基喹啉两亲配合物的制备方法，其特征在于两亲配合物Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)(2a)、Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)(2b)的合成包括将1份重量的金属氯化物溶于(10～15)份重量的甲醇-水(2∶1)的混合溶剂中，加入0．2份重量的NaAc作为缓冲剂，然后慢慢滴入10份重量的溶有(0．5～0．6)份重量的HL的甲醇溶液，搅拌0．5h后，在(55～65)℃，加热搅拌器上回流约2小时；静置，抽滤，分别用热的蒸馏水和热甲醇充分洗涤产物，真空干燥，得Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)(2a)、Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)(2b)两亲配合物；La(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)、Er(Ⅲ)(2d)和Pb(Ⅱ)(2a)两亲配合物的合成包括将1份重量的金属盐溶于(10～15)份重量的95％甲醇之中，加入0．2份重量的NaAc作为缓冲剂，搅拌，再慢慢加入15份重量的溶有(0．5～0．6)份重量的HL的甲醇溶液，在(55～65)℃，加热搅拌器上搅拌回流10h，静置，抽滤，用热甲醇-水(2∶1)溶液洗涤沉淀物，真空干燥得La(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)、Er(Ⅲ)(2d)和Pb(Ⅱ)(2a)的两亲配合物；Al(Ⅲ)(2c)配合物的合成包括在反应釜中加入0．5份重量的HL，(4～5)份重量的干燥CHCl3(先用水萃取CHCl3三次除去醇，无水CaCl2干燥后蒸馏)和1份重量的二乙胺(质子接受剂)，通N2，搅拌，然后慢慢加入0．3份重量的无水AlCl3，搅拌3h后，在(65～70)℃，加热搅拌器上回流1h，冷却，析出淡黄色固体，为Al的HL两亲配合物AlL2OH(2c)。
8.一种8--羟基喹啉两亲配合物用于电致发光的方法，其特征在于8-羟基喹啉两亲配合物制备成普通薄膜或纳米级薄膜用作电致发光器件的发光层。
9.根据权利要求8所述的8-羟基喹啉两亲配合物用于电致发光的方法，其特征在于8-羟基喹啉两亲配合物制备成普通薄膜的方法如下在真空镀膜机的真空室里，放入一定量的两亲配合物；将ITO(铟锡氧化物)导电玻璃倒贴在真空室的顶部；抽真空至真空度为(0．1～5)×10-3Pa；然后，在电流为(150～250)安培的条件下加热蒸发配合物，蒸发速度为(0．2～2．0)nm/s。
10.根据权利要求8所述的8-羟基喹啉两亲配合物用于电致发光的方法，其特征在于8-羟基喹啉两亲配合物制备成纳米级薄膜的方法如下将0．10～10升两亲配合物的CHCl3溶液(1～10)×10-4mol／L缓慢均匀地滴入拉膜仪槽内的亚相表面，待溶剂在表面扩散并挥发15～60分钟后，压缩得到两亲配合物的单分子膜；压膜速度为0．05～0．5nm2／(molecule·min)；单分子膜压缩至表面压为15～40 mN／m并保持20～60min后，转移至ITO导电玻璃上；采用垂直提拉法，提膜速度为1～20mm／min;当转移到亲水表面的基片上时，首先将基片浸入亚相中，然后铺展两亲分子并压缩单分子层膜至一定表面压后提膜；当转移至疏水表面时，按常规方法直接提膜；每提完一层膜，停留0．5～20分钟后再提下一层；所有压缩单分子层和制备纳米级薄膜的工作均在一个无尘箱内完成。
全文摘要
本发明8－羟基喹啉两亲配合物是8－羟基喹啉两亲配体与金属Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Ca、Mg、Al、La、Gd、Er其中一种的配合物;其电致发光的方法是将8－羟基喹啉两亲配合物制备成普通薄膜或纳米级薄膜用作电致发光器件的发光层;8－羟基喹啉两亲配合物易于加工成膜,物理性质稳定,发光效率高。
文档编号C09K11/06GK1282735SQ0011737
公开日2001年2月7日 申请日期2000年8月26日 优先权日2000年8月26日
发明者欧阳健明 申请人:暨南大学