一种光色可调的农用发光玻璃及其制备方法与流程

本发明涉及发光玻璃，特别是涉及一种光色可调的农用发光玻璃及其制备方法，该发光玻璃能吸收紫外光，可分别发射明亮的红光、蓝光，并可同时发射红光与蓝光，有望应用于农用发光玻璃棚，属于无机固体发光材料领域。

背景技术：

人工补光在现代植物生产系统中起着必不可少的作用。利用人工补光技术，可以延长植物光合作用时间，加速植物夜间的生长速度。研究表明用红光与蓝光荧光粉组合比其它光源更能促进花芽分化，更适合幼芽生长[杨其长，徐志刚，陈弘达，LED光源在现代农业的应用原理与技术进展，中国农业科技导报，2011,13(5)37‐43]。1996年日本学者用超高亮度的紫光LED与蓝光LED代替自然光培育莴苣，使其正常生长[K.Okamoto,T.Yanagi,S.Kondo,Growth and morhpogenesis of lettnce seeding raised under different combinations of red and blue light,Acta Hortic,1997,435,149‐157]。长期研究表明，不同波长的光线对植物光合作用影响各不相同，因为植物中叶绿素对400～520的蓝光与610～720的红光的吸收效率最高，因此开发能吸收太阳光中的紫外光，同时发射出蓝光与红光的材料，即能有效吸收太阳光，同时又能提高叶绿素的吸收效率。研究者在农用塑料薄膜中混入红光材料CaS:Eu²⁺，并用蓝光LED照射，CaS:Eu²⁺吸收一部分LED的蓝光而发出红光，因此，大棚中即有LED的蓝光，又有塑料薄膜中的红光，有效利用叶绿素的吸收，促进植物的生长[K.Ye,G.Zhao,Application principle of electron trapping material CaS:Eu,Sm in the light conversion agricultral film,Acta Photonica Sinica,2001.]。但是由于该塑料遇水容易水解，耐候性差，使得该类塑料发光薄膜无法重复使用。若用透明发光玻璃取代塑料发光薄膜，即可避免发光材料与塑料薄膜的混合工艺，也可重复利用。

在同一种基质中引入不同的激活离子，可出现不同的发光中心，而材料的光色可通过调整发光中心的浓度来实现。如在Ba_1.55Ca_0.45SiO₄:Eu²⁺,Mn²⁺中，Eu²⁺发蓝绿光，Mn²⁺发红光，其发光颜色可通过调整Eu²⁺与Mn²⁺的浓度来调整，从蓝光至白光再至红光[S.H.Miao,Z.G.Xia,J.Zhang,Q.L.Liu,Increased Eu²⁺Content and Codoping Mn²⁺Induced Tunable Full‐Color Emitting Phosphor Ba_1.55Ca_0.45SiO₄:Eu²⁺,Mn²⁺,Inorg.Chem.2014,53,10386‐10393.]。在Y₂SiO₅:Ce³⁺,Tb³⁺,Eu³⁺中有三种中心离子，存在Ce³⁺→Tb³⁺→Eu³⁺的能量传递，也可通过发光中心浓度调整光色，光色可从蓝光至绿光再至红光[X.G.Zhang,L.Y.Zhou,Q.Pang,J.S.Shi,M.L.Gong,Tunable Luminescence and Ce³⁺→Tb³⁺→Eu³⁺Energy Transfer of Broadband‐Excited and Narrow Line Red Emitting Y₂SiO₅:Ce³⁺,Tb³⁺,Eu³⁺Phosphor，J.Phys.Chem.C 2014,118,7591‐7598]。但这些材料有共同的特点，即均需引入不同的激活离子形成不同的中心离子来实现，这不仅可能导致多种发光中心间引起无辐射弛豫，相互猝灭，而且混料工艺复杂。

技术实现要素：

本发明目的在于针对现有技术的问题，提供色可调的农用发光玻璃，发光效率高，且由于所发红光与蓝光的波长与叶绿素吸收波长匹配，可应用于农用玻璃棚，增加农作物对太阳光的吸收效率；

本发明的另一目的在于提供一种光色可调的农用发光玻璃的制备方法，产品制备全程在空气中进行，原料廉价易得，对设备要求低，易工业化。

本发明只用一种激活离子，通过基质成份微调激活离子可呈现不同的价态，从而呈现不同的发光中心，不同的光色，而其光色即可通过控制不同的价态的发光中心浓度来实现，由于发光中心来自同一种原料，激活离子价态也通过基质成份微调自行完成，这不仅避免了来自不同元素的发光中心这间的无辐射弛豫，也避免了复杂的混料工艺。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种光色可调的农用发光玻璃：以2xCaO‐xCaCl₂‐4xH₃BO₃‐yLi₂CO₃‐(1‐y)Al₂O₃为基质(缩写为CCBLA)，以价态不同的Eu²⁺与Eu³⁺为激活离子，其化学组成式为2xCaO‐xCaCl₂‐4xH₃BO₃‐yLi₂CO₃‐(1‐y)Al₂O₃:zEu(缩写为CCBLA:zEu)，其中，x＝1～5，y＝0.1～1.0，z＝0.01～0.1；当y＝0.1～0.3时，发光玻璃由Eu³⁺发出红光；当y＝0.7～1.0时，发光玻璃由Eu²⁺发出蓝光；当y＝0.3～0.7时，产品用紫外光照射，同时发出Eu³⁺红光与Eu²⁺蓝光。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述x＝2～3，y＝0.3～0.7，z＝0.04～0.08。

所述的光色可调的农用发光玻璃的制备方法：将固体原料CaO、CaCl₂、H₃BO₃、Li₂CO₃、Al₂O₃与Eu₂O₃准确称量，并按化学组成式计量比混合，在1150～1350℃加热1.0～3.0小时至熔融状态，迅速转移至温度预热为500～600℃的炉子中退火，自然冷却至常温，得农用发光玻璃产品。

优选地，所述至熔融状态的加热温度为1200～1300℃。

优选地，所述至熔融状态的加热时间为1.5～2.5小时。

优选地，所述退火温度为540～560℃。

本发明原料铕离子因基质成分不同而价态不同，即可保持三价的Eu³⁺，也可部分或全部自动还原成Eu²⁺。

本发明发光玻璃CCBLA在可见光下呈无色透明，因投料成分不同，在UV灯下可发红光、蓝光及同时发射红光与蓝光，即光色可调。当基质中含Li₂CO₃的比例y<0.3时，产品发的Eu³⁺红光，可能Eu³⁺取代了Al³⁺；当基质中含Li₂CO₃的比例y>0.7时，产品发Eu²⁺蓝光，主要由于产物中含有BO₃四面体，使Eu³⁺在空气中自动还原成Eu²⁺，而成分Li₂CO₃的加入起着助熔剂的作用，有助于形成无定型玻璃结构。且当基质中含Li₂CO₃的比例y＝0.3～0.7时，产品用紫外光照射，可同时发出Eu³⁺红光与Eu²⁺蓝光。

本发明将光色调成红光与蓝光共存，材料吸收太阳光中的紫外光后，能同时发出被叶绿素吸收的红光与蓝光，以增加叶绿素的吸收效率。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

1)本发明发光玻璃CCBLA在可见光下呈无色透明，光色可通过调整材料组份，从而调控Eu³⁺与Eu²⁺比例，因投料成分不同，在UV灯下可发红光、蓝光及同时发射红光与蓝光，即光色可调，可得到最适合农用的红光、蓝光共存的产品，由于所发红光与蓝光的波长与叶绿素吸收波长匹配，有望应用于农用玻璃棚，增加农作物对太阳光的吸收效率。

2本发明产品生产的全程在空气中进行，不需要还原气氛，对生产设备要求低，原料廉价易得，生产成本低。

3)本发明可取代传统农业薄膜(将荧光粉混入塑料薄膜，一次性使用)，使用寿命长，透光性好。

附图说明

图1为实施例1制备的材料2CaO‐CaCl₂‐4H₃BO₃‐0.1Li₂CO₃‐0.9Al₂O₃:0.05Eu³⁺的XRD图。

图2为实施例1制备的红光玻璃2CaO‐CaCl₂‐4H₃BO₃‐0.1Li₂CO₃‐0.9Al₂O₃:0.05Eu³⁺在可见光下的照片。

图3为实施例2制备的蓝光玻璃2CaO‐CaCl₂‐4H₃BO₃‐0.9Li₂CO₃‐0.1Al₂O₃:0.05Eu³⁺在可见光下的照片。

图4为实施例3制备的红光与蓝光共存的玻璃4CaO‐2CaCl₂‐8H₃BO₃‐0.5Li₂CO₃‐0.5Al₂O₃:0.05(Eu³⁺/Eu²⁺)在可见光下的照片。

图5为实施例1制备的材料2CaO‐CaCl₂‐4H₃BO₃‐0.1Li₂CO₃‐0.9Al₂O₃:0.05Eu³⁺的激发光谱与发射光谱(监测波长：611nm，激发波长：393nm)。

图6实施例2制备的蓝光材料2CaO‐CaCl₂‐4H₃BO₃‐0.9Li₂CO₃‐0.1Al₂O₃:0.05Eu³⁺的激发光谱与发射光谱(监测波长：434nm，激发波长：376nm)。

图7为实施例3制备的红光与蓝光共存的玻璃4CaO‐2CaCl₂‐8H₃BO₃‐0.5Li₂CO₃‐0.5Al₂O₃:0.05(Eu³⁺/Eu²⁺)的发射光谱(激发波长：376nm)。

具体实施方法

下面结合实施例和附图对发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

一种光色可调的农用发光玻璃的制备方法：按照摩尔比2CaO‐CaCl₂‐4H₃BO₃‐0.1Li₂CO₃‐0.9Al₂O₃:0.05Eu³⁺，准确称取固体原料1.12g(0.02mol)CaO、1.10g(0.01mol)CaCl₂、2.48g(0.04mol)H₃BO₃、0.074g(0.001mol)Li₂CO₃、0.90g(0.009mol)Al₂O₃与0.176g(0.0005mol)Eu₂O₃并按计量比混合，通过研磨，混合均匀，在1200℃加热2小时至熔融状态，迅速转移至温度预热为550℃的炉子中退火，自然冷却至常温，即得光色可调的农用发光玻璃产品。产品物相利用XRD粉末衍射仪(Bruker D8Advance)进行检测，如图1所示，本实施例的产品的XRD图样证明产品为无定型玻璃相。如图2显示本实施例的产品在可见光下为透明玻璃。本实施例的产品在紫外灯的照射下，发出明亮的红光，其发光性能利用荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.Fluoromax‐4)进行研究，如图5所示，本实施例产品的激发光谱与发射光谱均为典型的Eu³⁺的f‐f跃迁，在近紫外区(390nm左右)有较强的吸收峰，发射光谱显示的Eu³⁺的特征发射，位于红光区域。

本发明下面施例实的XRD均与本实施例的相似，不一一说明。

实施例2

一种光色可调的农用发光玻璃的制备方法：按照摩尔比2CaO‐CaCl₂‐4H₃BO₃‐0.9Li₂CO₃‐0.1Al₂O₃:0.05Eu³⁺，准确称取固体原料1.12g(0.02mol)CaO、1.10g(0.01mol)CaCl₂、2.48g(0.04mol)H₃BO₃、0.66g(0.009mol)Li₂CO₃、0.10g(0.001mol)Al₂O₃与0.176g(0.0005mol)Eu₂O₃并按计量比混合，通过研磨，混合均匀，在1200℃加热2小时至熔融状态，迅速转移至温度预热为550℃的炉子中退火，自然冷却至常温，即得光色可调的农用发光玻璃产品。如图4显示本实施例的产品在可见光下为透明玻璃。本实施例的产品在紫外灯的照射下，发出明亮的蓝光，其发光性能利用荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.Fluoromax‐4)进行研究，如图6所示，本实施例产品的激发光谱与发射光谱均为典型的Eu²⁺的d‐f跃迁，在近紫外区(390nm左右)有较强的吸收峰，发射光谱显示的Eu²⁺的特征发射，位于蓝光区域。

实施例3

一种光色可调的农用发光玻璃的制备方法：按照摩尔比2CaO‐CaCl₂‐4H₃BO₃‐0.5Li₂CO₃‐0.5Al₂O₃:0.05Eu³⁺，准确称取固体原料1.12g(0.02mol)CaO、1.10g(0.01mol)CaCl₂、2.48g(0.04mol)H₃BO₃、0.37g(0.005mol)Li₂CO₃、0.50g(0.005mol)Al₂O₃与0.176g(0.0005mol)Eu₂O₃并按计量比混合，通过研磨，混合均匀，在1200℃加热2小时至熔融状态，迅速转移至温度预热为550℃的炉子中退火，自然冷却至常温，即得光色可调的农用发光玻璃产品。如图2(右)显示本实施例的产品在可见光下为透明玻璃。本实施例的产品在紫外灯的照射下，发出明亮的紫色光(即红光与蓝光的混合光)，其发光性能利用荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.Fluoromax‐4)进行研究，如图7所示，在紫外光的激发下，本实施例产品的发射光谱中同时含有属于Eu³⁺的f‐f跃迁的蓝光。

实施例4

一种光色可调的农用发光玻璃的制备方法：按照摩尔比4CaO‐2CaCl₂‐8H₃BO₃‐0.2Li₂CO₃‐0.8Al₂O₃:0.08Eu³⁺，准确称取固体原料2.24g(0.04mol)CaO、2.20g(0.02mol)CaCl₂、4.96g(0.08mol)H₃BO₃、0.148g(0.002mol)Li₂CO₃、0.80g(0.008mol)Al₂O₃与0.2815g(0.0008mol)Eu₂O₃并按计量比混合，通过研磨，混合均匀，在1150℃加热3小时至熔融状态，迅速转移至温度预热为540℃的炉子中退火，自然冷却至常温，即得光色可调的农用发光玻璃产品。本实施例的产品在可见光下为透明玻璃，在紫外灯的照射下，发出明亮的红光，其发光性能利用荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.Fluoromax‐4)进行研究，其发射光谱以Eu³⁺的f‐f的红光发射为主。

实施例5

一种光色可调的农用发光玻璃的制备方法：按照摩尔比6CaO‐3CaCl₂‐12H₃BO₃‐0.3Li₂CO₃‐0.7Al₂O₃:0.01Eu³⁺，准确称取固体原料3.36g(0.06mol)CaO、3.30g(0.03mol)CaCl₂、7.44g(0.12mol)H₃BO₃、0.222g(0.003mol)Li₂CO₃、0.70g(0.007mol)Al₂O₃与0.0352g(0.0001mol)Eu₂O₃并按计量比混合，通过研磨，混合均匀，在1350℃加热1小时至熔融状态，迅速转移至温度预热为560℃的炉子中退火，自然冷却至常温，即得光色可调的农用发光玻璃产品。本实施例的产品在可见光下为透明玻璃，在紫外灯的照射下，发出明亮的红光，其发光性能利用荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.Fluoromax‐4)进行研究，其光谱中同时含有Eu³⁺红光发射与Eu²⁺的蓝光发射。

实施例6

一种光色可调的农用发光玻璃的制备方法：按照摩尔比8CaO‐4CaCl₂‐16H₃BO₃‐0.4Li₂CO₃‐0.6Al₂O₃:0.02Eu³⁺，准确称取固体原料4.48g(0.08mol)CaO、4.40g(0.04mol)CaCl₂、9.92g(0.16mol)H₃BO₃、0.296g(0.004mol)Li₂CO₃、0.60g(0.006mol)Al₂O₃与0.0704g(0.0002mol)Eu₂O₃并按计量比混合，通过研磨，混合均匀，在1170℃加热2小时至熔融状态，迅速转移至温度预热为600℃的炉子中退火，自然冷却至常温，即得产品。本实施例的产品在可见光下为透明玻璃，在紫外灯的照射下，发出明亮的红光，其发光性能利用荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.Fluoromax‐4)进行研究，其光谱中同时含有Eu³⁺红光发射与Eu²⁺的蓝光发射。

实施例7

一种光色可调的农用发光玻璃的制备方法：按照摩尔比8CaO‐4CaCl₂‐16H₃BO₃‐0.6Li₂CO₃‐0.4Al₂O₃:0.1Eu³⁺，准确称取固体原料4.48g(0.08mol)CaO、4.40g(0.04mol)CaCl₂、9.92g(0.16mol)H₃BO₃、0.44g(0.006mol)Li₂CO₃、0.40g(0.004mol)Al₂O₃与0.3519g(0.001mol)Eu₂O₃并按计量比混合，通过研磨，混合均匀，在1320℃加热1.5小时至熔融状态，迅速转移至温度预热为560℃的炉子中退火，自然冷却至常温，即得光色可调的农用发光玻璃产品。本实施例的产品在可见光下为透明玻璃，在紫外灯的照射下，发出明亮的红光，其发光性能利用荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.Fluoromax‐4)进行研究，其光谱中同时含有Eu³⁺红光发射与Eu²⁺的蓝光发射。

实施例8

一种光色可调的农用发光玻璃的制备方法：按照摩尔比4CaO‐2CaCl₂‐8H₃BO₃‐0.7Li₂CO₃‐0.3Al₂O₃:0.1Eu³⁺，准确称取固体原料2.24g(0.04mol)CaO、2.20g(0.02mol)CaCl₂、4.96g(0.08mol)H₃BO₃、0.52g(0.007mol)Li₂CO₃、0.30g(0.003mol)Al₂O₃与0.3519g(0.001mol)Eu₂O₃并按计量比混合，通过研磨，混合均匀，在1200℃加热1.0小时至熔融状态，迅速转移至温度预热为560℃的炉子中退火，自然冷却至常温，即得光色可调的农用发光玻璃产品。本实施例的产品在可见光下为透明玻璃，在紫外灯的照射下，发出明亮的红光，其发光性能利用荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.Fluoromax‐4)进行研究，其光谱中同时含有Eu³⁺红光发射与Eu²⁺的蓝光发射。

实施例9

一种光色可调的农用发光玻璃的制备方法：按照摩尔比6CaO‐3CaCl₂‐12H₃BO₃‐0.8Li₂CO₃‐0.2Al₂O₃:0.04Eu³⁺，准确称取固体原料3.36g(0.06mol)CaO、3.30g(0.03mol)CaCl₂、7.44g(0.12mol)H₃BO₃、0.59g(0.008mol)Li₂CO₃、0.20g(0.002mol)Al₂O₃与0.1408g(0.0004mol)Eu₂O₃并按计量比混合，通过研磨，混合均匀，在1320℃加热1.5小时至熔融状态，迅速转移至温度预热为560℃的炉子中退火，自然冷却至常温，即得光色可调的农用发光玻璃产品。本实施例的产品在可见光下为透明玻璃，在紫外灯的照射下，发出明亮的红光，其发光性能利用荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.Fluoromax‐4)进行研究，其光谱中同时含有Eu³⁺红光发射与Eu²⁺的蓝光发射。

实施例10

一种光色可调的农用发光玻璃的制备方法：按照摩尔比6CaO‐3CaCl₂‐12H₃BO₃‐0.6Li₂CO₃‐0.4Al₂O₃:0.04Eu³⁺，准确称取固体原料3.36g(0.06mol)CaO、3.30g(0.03mol)CaCl₂、7.44g(0.12mol)H₃BO₃、0.44g(0.006mol)Li₂CO₃、0.40g(0.004mol)Al₂O₃与0.1408g(0.0004mol)Eu₂O₃并按计量比混合，通过研磨，混合均匀，在13250℃加热2.5小时至熔融状态，迅速转移至温度预热为580℃的炉子中退火，自然冷却至常温，即得光色可调的农用发光玻璃产品。本实施例的产品在可见光下为透明玻璃，在紫外灯的照射下，发出明亮的红光，其发光性能利用荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.Fluoromax‐4)进行研究，其光谱中同时含有Eu³⁺红光发射与Eu²⁺的蓝光发射。

实施例11

一种光色可调的农用发光玻璃的制备方法：按照摩尔比4CaO‐2CaCl₂‐8H₃BO₃‐0.2Li₂CO₃‐0.8Al₂O₃:0.06Eu³⁺，准确称取固体原料2.24g(0.04mol)CaO、2.20g(0.02mol)CaCl₂、4.96g(0.08mol)H₃BO₃、0.148g(0.002mol)Li₂CO₃、0.80g(0.008mol)Al₂O₃与0.2111g(0.0006mol)Eu₂O₃并按计量比混合，通过研磨，混合均匀，在1150℃加热3小时至熔融状态，迅速转移至温度预热为540℃的炉子中退火，自然冷却至常温，即得光色可调的农用发光玻璃产品。本实施例的产品在可见光下为透明玻璃，在紫外灯的照射下，发出明亮的红光，其发光性能利用荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.Fluoromax‐4)进行研究，其发射光谱以Eu³⁺的f‐f的红光发射为主。

实施例12

一种光色可调的农用发光玻璃的制备方法：按照摩尔比6CaO‐3CaCl₂‐12H₃BO₃‐0.3Li₂CO₃‐0.7Al₂O₃:0.01Eu³⁺，准确称取固体原料3.36g(0.06mol)CaO、3.30g(0.03mol)CaCl₂、7.44g(0.12mol)H₃BO₃、0.222g(0.003mol)Li₂CO₃、0.70g(0.007mol)Al₂O₃与0.0352g(0.0001mol)Eu₂O₃并按计量比混合，通过研磨，混合均匀，在1350℃加热1小时至熔融状态，迅速转移至温度预热为560℃的炉子中退火，自然冷却至常温，即得光色可调的农用发光玻璃产品。本实施例的产品在可见光下为透明玻璃，在紫外灯的照射下，发出明亮的红光，其发光性能利用荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.Fluoromax‐4)进行研究，其光谱中同时含有Eu³⁺的红光发射与Eu²⁺的蓝光发射。

本发明产物光色可调、无色透明发光玻璃，可应用于农用棚，增加叶绿素的吸收效率，促进农作物生长。本发明以2xCaO‐xCaCl₂‐4xH₃BO₃‐yLi₂CO₃‐(1‐y)Al₂O₃为基质，以Eu²⁺与Eu³⁺为激活离子，其中x＝1～5，y＝0.1～1.0,z＝0.01～0.1。该发光玻璃(CCBLA)在可见光下呈无色透明，因投料成分不同，在UV灯下可发红光、蓝光及同时发射红光与蓝光，即光色可调。需要强调的是，本发明的光色可通过调整材料组份，从而调控Eu³⁺与Eu²⁺比例，即发红光与蓝光的比例，得到最适合农用的红光、蓝光共存的产品；尤其是本发明产品制备全程在空气中进行，不需要还原气氛，对生产设备要求低，原料廉价易得，生产成本低，具有显著的规模生产优势，可取代传统农业薄膜(将荧光粉混入塑料薄膜，一次性使用)，使用寿命长，透光性好。