增强的阻燃制品的制作方法
【专利摘要】本发明涉及阻燃制品，其包含聚烯烃、可活化阻燃剂以及任选的阻燃剂活化剂，其中所述阻燃制品的阻燃性能在极限氧指数(LOI)等级方面在活化处理之后比在活化处理之前高至少约1％，如通过LOI ASTM D2863所测量的。所述阻燃制品可制成建筑基板、服装、横幅、光反射器和覆盖物。
【专利说明】増强的阻燃制品
[00011 本申请要求2013年12月18日提交的美国临时申请61/917,456的权益，所述申请全 文以引用方式并入本文。
技术领域
[0002] 本发明涉及增强的阻燃制品。具体地，本发明还涉及增强的阻燃聚烯烃纤维和由 此形成的片材结构。这些片材结构可用于例如阻燃建筑基板、服装、横幅、光反射器和覆盖 物中。
【背景技术】
[0003] 聚烯烃纤维，例如聚乙烯和聚丙烯纤维是高体积/低成本合成物，其以它们的抗沾 污性和耐磨性而著称。如所有塑料一样，某些用途需要降低聚合物的易燃性。当需要降低易 燃性时，其一般不由聚烯烃纤维本身提供，而反而由制造的制品中的其它组分中的一种提 供。
[0004] 可将聚烯烃纤维制成片材，所述片材已经用于许多最终用途中，例如建筑基板、月艮 装、横幅、光反射器和覆盖物。
[0005] 虽然已经使用阻燃涂层，但可直接纺丝成纤维的阻燃剂可提供耐久性和潜在成本 方面的优点。
[0006] 期望由阻燃聚烯烃纤维制成片材，其不遭遇前述缺点。
【发明内容】
[0007] 本发明涉及阻燃制品，该阻燃制品包含：（a)约50重量百分比至小于约100重量百 分比的聚烯烃；（b)多至约15重量百分比的可活化阻燃剂；以及(C)O重量百分比至约5重量 百分比的阻燃剂活化剂;并且其中所述阻燃制品的阻燃性能在极限氧指数(LOI)等级方面 在活化处理之后比在活化处理之前高至少约1%，如通过LOI ASTM D2863所测量的。
【具体实施方式】
[0008] 术语定义
[0009] 如本文所用，术语"阻燃制品"旨在包括对火焰传播具有一定程度抗性的材料。
[0010] 如本文所用，术语"可活化阻燃剂"旨在包括当通过活化处理触发时具有增加阻燃 性的能力的材料。
[0011] 如本文所用，术语"阻燃剂活化剂"旨在包括当通过活化处理触发时作用于可活化 阻燃剂以增加阻燃性的材料。
[0012] 如本文所用，术语"活化处理"旨在表示增加可活化阻燃剂的阻燃性的任何方法。
[0013] 如本文所用，术语"聚合物"通常包括但不限于均聚物、共聚物(诸如例如嵌段、接 枝、无规和间规共聚物）、三元共聚物等，以及它们的共混物和修饰形式。此外，除非另外具 体限定，术语"聚合物"应包括所述材料的所有可能的立构规整性。这些构形包括但不限于 全同立构、间同立构、以及无规立构规整性。术语"聚合物"还包括所有形貌，诸如长支链、短 支链、交联网络以及线型聚合物。
[0014] 如本文所用，术语"聚烯烃"旨在表示仅由碳和氢组成的基本饱和的聚合物烃类系 列中的任一种。典型的聚烯烃包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯，以及单体乙烯、丙 烯和甲基戊烯的各种组合
[0015] 如本文所用，术语"聚乙烯"旨在不仅涵盖乙烯的均聚物，而且涵盖其中至少85% 的重复单元为乙烯单元的共聚物诸如乙烯和α-烯烃的共聚物。优选的聚乙烯包括低密度聚 乙烯、线性低密度聚乙烯、和线性高密度聚乙烯(HDPE)。优选的线性高密度聚乙烯具有约 130 °C至140°C的熔点范围上限，约0.941至0.980克每立方厘米范围内的密度，以及介于0.1 和100之间、并优选小于4的熔融指数（由ASTM D-1238-57T条件E定义）。
[0016] 如本文所用，术语"聚丙烯"旨在不仅涵盖丙烯的均聚物，而且涵盖其中至少85% 的重复单元为丙烯单元的共聚物。优选的聚丙烯聚合物包括全同立构聚丙烯以及间同立构 聚丙烯。
[0017] 如本文所用，术语"丛丝"是指多个细的、带状、无规长度膜-原纤元件的三维整体 网络或纤维网，并且具有小于约4微米的平均膜厚度以及小于约25微米的中值原纤宽度。在 丛丝结构中，膜-原纤元件以不规则的间隔在贯穿该结构的长度、宽度和厚度的多个位置间 歇联合并分离以形成连续的三维网络。
[0018] 趟述
[0019] 本发明涉及阻燃制品，所述阻燃制品包含：（a)约50重量百分比至小于约100重量 百分比的聚烯烃；（b)多至约15重量百分比的可活化阻燃剂；以及(C)O重量百分比至约5重 量百分比的阻燃剂活化剂;并且其中所述阻燃制品的阻燃性能在极限氧指数(LOI)等级方 面在活化处理之后比在活化处理之前高至少约1%，如通过LOI ASTM D2863所测量的。令人 惊奇的，已经发现某些阻燃剂可在用活化处理活化之后表现出更高的阻燃性。
[0020] 用于阻燃制品的典型的聚烯烃聚合物选自：聚乙烯、聚丙烯以及它们的共聚物。
[0021] 适宜的可活化阻燃剂包含磷。含磷的可活化阻燃剂的一般类型选自：磷酸酯、膦酸 酯、亚磷酸酯、以及它们的混合物。含磷的可活化阻燃剂的更具体的类型选自：
[0022] (a)通式（1)的间苯二酚双(二苯基磷酸酯）：
[0024] 其中η具有约1至约7的平均值；
[0025] (b)通式(2)的双酸A-双(二苯基磷酸酯）：
[0032] 其中η具有约1.0至约2.0的平均值并且X为键合到对苯二酚、间苯二酚、4-联苯 二酚、双酚S、或双酚F中任一个的两个氧原子上的二价亚芳基基团，并且其中所述磷酸酯不 含卤素；
[0033] (e)式(5)的芳族磷酸酯： LUU35」 （?_)?ζ(6)的憐酸酯：
[0039] 以及
[0040] (h)它们的混合物。
[0041] 通式(4)的磷酸酯优选为对苯二酚双(二苯基磷酸酯)式(6)。通式(4)的磷酸酯的 亚芳基X优选为键合到对苯二酚的两个氧原子上的二价亚芳基基团。优选地，通式(4)的磷 酸酯具有至少80°C的熔融温度。该磷酸酯公开于PCT专利申请WO 2010/104689中。
[0042] 有时，阻燃剂需要添加阻燃剂活化剂以有助于在活化处理期间活化阻燃剂。所述 阻燃剂活化剂优选选自：能够产生自由基的添加剂、光引发剂添加剂、热自由基引发剂、过 氧化物、偶氮化合物、以及金属催化剂。
[0043]活化处理通过暴露于辐射提供。所述辐射优选选自：紫外线、X射线、伽马射线、可 见光、热、电离辐射、以及电子束。
[0044]阻燃性改善的量通过使用极限氧指数(LOI)测试方法ASTM D2863来测定。根据本 发明，预期至少约1 %，优选地至少约2%，并且最优选地至少约3%的改善。
[0045] 可将阻燃制品制成纤维、片材或膜。这些制品可通过形成以下物质的母料来制备： 约50重量百分比至小于约100重量百分比的聚烯烃、和多至约15重量百分比的可活化阻燃 剂与〇重量百分比至约5重量百分比的阻燃剂活化剂以及任选的增容剂。可将所述母料熔纺 或溶于纺丝溶剂中以制备阻燃纤维或片材。另外，可将纺丝组分独立地加入熔体挤出机或 纺丝溶剂中并纺丝成纤维，从而避免形成母料的需要。溶剂纺丝方法的示例为闪蒸纺丝方 法，其产生可成形为片材的丛丝膜-原纤股线。另外，可将纺丝组分配混并直接浇注成膜。另 选地，可使用溶液浸渍法将阻燃剂活化剂直接施用于纤维、片材和膜，而不是掺入母料或纺 丝溶液中。本发明的阻燃制品可制成建筑基板、服装、横幅、光反射器和覆盖物。
[0046] 测试方法
[0047] 在以下非限制性实施例中，采用了下述测试方法以确定各种所记录的特性和性 能。
[0048]极限氧指数(LOI)根据ASTM D2863的一般程序进行，并设计成测定对于在流动的 氧和氮环境中的样品而言持续火焰燃烧所需氧的最小体积百分比。因此，有效的阻燃剂将 需要比21%的大气值更高的氧含量，其中最大有效添加剂具有高得多的LOI值。将火焰测试 技术极限氧指数(FTT LOI)装置用于测试在透明玻璃罩内的5X 13cm竖直负载的测试样品。 氧和氮向上流动通过所述罩。使用顶部表面点火，点燃样品的上部部分。观察所得的燃烧行 为。样品的整个长度的燃烧被认为是测试失败。在增加的氧百分比体积含量下重复测试，直 至获得极限氧指数。以施用环境中的氧体积％记录结果。
[0049] 实施例
[0050]将在以下实施例中对本发明进行更详细的描述。
[0051]使用利用50cc或1加仑容量闪蒸纺丝单元的闪蒸纺丝方法制备阻燃丛丝膜-原纤 股线，如美国专利申请2013/0109791(A1)中所述。在引入到闪蒸纺丝单元中之前，将可活化 阻燃剂和任选的阻燃剂活化剂以及增容剂与高密度聚乙烯(HDPE)配混并使用标准程序制 粒，或者与研磨的HDPE聚合物物理混合并直接加入到闪蒸纺丝单元中。随后，制造非织造手 抄纸。然后对所述手抄纸进行活化处理。在活化处理之前和之后对手抄纸测量阻燃特性。 [0052] 将HDPE以8.2kg/h(181b/hr)的速率馈送到母料挤出机中。利用注射栗（Isco注射 器栗，型号1000D，Isco(Lincoln,Nebraska))将液体阻燃剂引入到母料挤出机中，所述注射 栗已加热至约80°C以有利于栗送和后续混合。利用设置成赋予期望的浓度的K-Tron失重式 喂料机将固体阻燃剂引入到母料挤出机中。高混合螺杆设计与从240°C (进料端）至230°C (模头端）变化的温度曲线一起使用，并且螺杆转速为300RPM。聚合物熔体通过6.35mm(l/ 4〃）单孔模头挤出，在水淬槽中冷却，并然后制粒。共混的粒料具有约5重量％至约10重量％ 的阻燃剂浓度。
[0053]将共混的粒料引入到50cc或1加仑容量闪蒸纺丝单元中。
[0054] 50cc容量闪蒸纺丝装置由两个高压圆筒形室组成，其各自配备有适用于向室的内 容物施加压力的活塞。所述圆筒具有2.54cm的内径，并且各自具有50cc的内部容量，因此而 得名。所述圆筒在一个端部处通过0.23cm直径的通道和混合室彼此连接，所述混合室包含 一系列充当静态搅拌器的细筛网。所述混合通过迫使容器的内容物通过静态搅拌器在两个 圆筒之间往返而实现。活塞通过由液压系统提供的高压水驱动。将具有用于打开喷丝孔的 快速反应构件的喷丝头组件通过三通附接到通道。喷丝头组件由直径〇.63cm和长约5.08cm 的引导孔与长度和直径各自测量为〇. 762mm( 30密耳）的喷丝孔组成。将约5g HDPE/阻燃剂/ 活化剂混合物装入一个圆筒中。纺丝剂是试剂级戊烷:环戊烷(75:25)的溶液并且通过高压 栗添加以产生17 %总聚合物的最终溶液。然后，将聚合物和纺丝剂加热至185 °C的混合温度 (如通过J型热电偶所测量的），并且在该温度下保持15分钟，在此期间使用活塞以另选地在 两个圆筒之间构建约2. IMPa的压差。该行为重复迫使聚合物和纺丝剂通过混合通道从一个 圆筒到另一个圆筒，以提供混合并实现纺丝混合物的形成。在混合之后并且在正好纺丝之 间，通过将另一个活塞移动至其圆筒的顶部而将内容物完全置于一个圆筒中。然后，纺丝混 合物的压力减小至9.4MPa的期望的纺丝压力。然后打开喷丝孔并且将闪蒸纺丝产物纺丝到 氮气吹扫的封装件中以收集HDPE丛丝膜-原纤股线。
[0055]本文所用的1加仑容量闪蒸纺丝设备是50cc单元的较大型式。所述设备由两个高 压圆筒室组成，其各自配备有适用于通过液压栗向室的内容物施加压力的活塞。所述圆筒 各自具有1加仑的内部容量。所述圆筒通过具有静态搅拌器的通道在一个端部处彼此连接。 混合通过迫使容器的内容物通过静态搅拌器在两个圆筒之间往返而实现。活塞通过由液压 系统提供的高压油驱动。圆筒中的一个的输出附接到室，所述室在另一端部处具有喷丝头 组件。喷丝孔测量为0.762mm。将约250g HDPE/阻燃剂/活化剂混合物装入一个圆筒中。纺丝 剂是试剂级戊烷:环戊烷(75:25)的溶液并且通过高压栗添加以产生17%总聚合物的最终 溶液。然后，将聚合物和纺丝剂加热至185°C的混合温度(如通过J型热电偶所测量的），并且 在该温度下保持1小时，在此期间使用活塞以另选地在两个圆筒之间构建约2. IMPa的压差。 该行为重复迫使聚合物和纺丝剂通过混合通道从一个圆筒到另一个圆筒，以提供混合并实 现纺丝混合物的形成。在混合之后并且在正好纺丝之间，通过将另一个活塞移动至其圆筒 的顶部而将内容物完全置于一个圆筒中。然后，纺丝混合物的压力减小至7.9MPa的期望的 纺丝压力。然后打开喷丝孔并且通过导流板将闪蒸纺丝产物引导到氮气吹扫的不锈钢封装 件中的移动Reemay?-覆盖带上以收集HDPE丛丝膜-原纤股线。
[0056] 通过获取约2. Sg纺丝材料并将其放置在大致面积为10 X 26mm的Mylar?膜上而由 HDPE丛丝膜-原纤股线制成手抄纸。将另一片Mylai &膜放置在顶部上，并且将组件压缩成 纤维的固结层。然后移除Mylar?膜，并且将纤维的固结层置于马尼拉文件夹中并通过设置 在120°C和速度为三的GPCHeatSeal ?Η700预压膜机。切出内部部分以产生9cm X 25cm的片。 最终手抄纸的基重为约80g/m2。
[0057] 在本发明的另一个实施方案中，将阻燃剂与HDPE配混并且直接浇注成膜而不是纺 丝成纤维，并且然后压成手抄纸。HDPE和具有10%各成分的配混的母料在聚乙烯袋中混合 以产生21bs的7%的最终组合物。将该共混物进料到Werner&Pfleiderer28mm双螺杆挤出 机的喉部。圆筒区域温度范围为230°C (在第一区域处)至240°C(在具有150rpm螺杆转速的 模头处）。将熔融聚合物递送至宽254mmX高4mm的膜模头，以制得厚4mm、宽254mm的膜。将膜 置于旋转平滑浇注辊上以冷却所述膜。调节速度以产生约50gsm的膜基重。
[0058] 将膜和非织造手抄纸插入金属样本夹持器中并置于Q-Labs QUV耐候测试仪内部。 使样品暴露于来自UVA-340灯泡的紫外线辐照的活化处理，其中峰值辐射率近340nm并且光 谱分布在约290nm至高于400nm的范围内以便进行活化。将QUV耐候测试仪功率水平设置成 0.83w/m 2，并且将温度对照设置成50°C。样品暴露的持续时间为336个连续小时，导致56MJ/ m2的总能量暴露(在整个紫外和可见光光谱范围内）。
[0059] 比较例A
[0060] 比较例A表示在不具有任何阻燃剂情况下制得的非织造手抄纸。使用上文所述的 方法利用1加仑闪蒸纺丝单元制备高密度聚乙烯(HDPE)丛丝膜-原纤股线。收集丛丝膜-原 纤股线并由此制备非织造手抄纸。在活化处理之前和之后测试的极限氧指数可见于表中。 [0061 ]比较例A展示不具有任何阻燃剂的非织造手抄纸的阻燃性。
[0062] 实施例1和实施例2
[0063] 实施例1和实施例2展示本发明的非织造手抄纸。实施例1和实施例2以与比较例A 类似的方式制备，不同的是添加阻燃剂。将购自Rhodia (Cranbury，New Jersey)的液体阻燃 剂（3) Amgard_!：11045和购自 ICL-Industrial Products(Beersheva，Israel)的阻燃剂（2) Fyrolflex?BDP引入如上所述的母料挤出机中。就实施例1和实施例2而言，共混的粒料分别 具有5重量％和10重量％的阻燃剂浓度。制备HDPE丛丝膜-原纤股线并由此制备非织造手抄 纸。在活化处理之前和之后测试的极限氧指数可见于表中。
[0064] 实施例1和实施例2展示在活化处理之后具有改善的阻燃性的非织造手抄纸。
[0065] 实施例3
[0066] 实施例3展示掺入增容剂的本发明的非织造手抄纸。一些阻燃剂与母料挤出机中 的基体聚合物不良好地共混。该问题可通过使用增容剂克服。实施例3以与实施例1类似的 方式制备，不同的是使用不同阻燃剂并添加增容剂。实施例3使用购自Daihachi Chemicals (Japan)的阻燃剂（5)PX-200代替（3) Amgard^HMS来制备。将购自 DuPont Company (Wilmington ,Delaware)的增容剂，Fus_ab〇ll(T'l_: 100乙稀马来酸酐进料到母料挤出机中以 改善阻燃剂与基体聚合物的共混并产生5重量％浓度。在活化处理之前和之后测试的极限 氧指数可见于表中。
[0067] 实施例3展示具有用于改善阻燃剂与基体聚合物的共混的增容剂的非织造手抄纸 提供活化处理之后改善的阻燃性。
[0068] 实施例4
[0069] 实施例4展示使用阻燃剂直接加入闪蒸纺丝设备中的本发明的非织造手抄纸。实 施例4以与实施例2类似的方式制备，不同的是使用不同阻燃剂并利用阻燃剂的直接添加。 使用购自 Chemtura(Philadelphia ,Pennsylvania)的阻燃剂（7)Ultranox 626代替（2) Fyrolflex?BDP。代替将阻燃剂加入母料挤出机中，将阻燃剂直接加入闪蒸纺丝设备中产生 10重量％浓度。在活化处理之前和之后测试的极限氧指数可见于表中。
[0070] 实施例4展示利用将阻燃剂直接加入闪蒸纺丝设备中的非织造手抄纸提供活化处 理之后改善的阻燃性。
[0071] 比较例B以及实施例5和实施例6
[0072] 实施例5和实施例6展示使用阻燃剂活化剂的本发明的非织造手抄纸。除了活化处 理之外，阻燃剂可由阻燃剂活化剂活化。比较例B以与实施例4类似的方式制备，不同的是使 用不同阻燃剂。实施例5和实施例6以与实施例4类似的方式制备，不同的是使用不同阻燃 剂，添加阻燃剂活化剂并且使用50cc闪蒸纺丝单元进行闪蒸纺丝。使用购自Rhodia (Cranbury，New Jersey)的阻燃剂（3) Amgard? 1045代替（2) FyrolfIex ?BDP。将阻燃剂活 化剂二苯甲酮(实施例5)和2,2_二甲氧基-2-苯基苯基乙酮(DMPA)(实施例6)直接加入闪蒸 纺丝设备中以产生1重量％浓度。在活化处理之前和之后测试的极限氧指数可见于表中。
[0073]比较例B相当于实施例1，不同的是用直接添加阻燃剂(3)Amgard?1045代替母料 配混的阻燃剂（3)Amgard?l〇45。比较例B中的阻燃剂（3)Amgard?l〇45的直接添加不示 出活化处理之后阻燃性的任何改善。有意思的是，与比较例B相比，实施例1确实示出阻燃性 的改善。这可能是由于实施例1在母料配混期间引发的附加热历史。然而，实施例5和实施例 6展示在掺入阻燃剂活化剂之后，阻燃性在活化处理之后改善。
[0074] 实施例7和实施例8
[0075]实施例7和实施例8展示本发明的膜。实施例7和实施例8以与实施例1类似的方式 制备，不同的是使用不同阻燃剂并制备膜取代非织造手抄纸。使用购自ICL-Industrial Products(Beersheva，Israel)的阻燃剂（2)Fyrolflex li BDP和（I) FyrolflexkRDP两者取代 (7)Ultranox 626。如上所述制备膜。这些实施例展示使用聚合物熔融加工制备阻燃制品， 如与使用闪蒸纺丝方法的其它实施例相对的。在活化处理之前和之后测试的极限氧指数可 见于表中。
[0076]实施例7和实施例8展示在活化处理之后具有改善的阻燃性的膜。
【主权项】
1. 一种阻燃制品，包含： (a) 约50重量百分比至小于约100重量百分比的聚烯烃； (b) 多至约15重量百分比的可活化阻燃剂；以及 (c) 〇重量百分比至约5重量百分比的阻燃剂活化剂;并且 其中所述阻燃制品的阻燃性能在极限氧指数(LOI)等级方面在活化处理之后比在活化 处理之前高至少约1%，如通过LOI ASTM D2863所测量的。2. 根据权利要求1所述的阻燃制品，其中所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯以及它们的共 聚物。3. 根据权利要求1所述的阻燃制品，其中所述可活化阻燃剂包含磷。4. 根据权利要求3所述的阻燃制品，其中所述含磷的可活化阻燃剂选自： 磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、以及它们的混合物。5. 根据权利要求4所述的阻燃制品，其中所述含磷的可活化阻燃剂选自： (a) 通式(1)的间苯二酚双(二苯基磷酸酯）：其中η具有约1至约7的平均值； (b) 通式(2)的双酸Α-双(二苯基磷酸酯）：其中n具有约1至约2的平均值； (c) 式(3)的膦酸酯：(d) 通式(4)的磷酸酯：其中η具有约1.0至约2.0的平均值，并且X为键合到对苯二酚、间苯二酚、4,4~联苯二 酚、双酚S、或双酚F中任一个的两个氧原子上的二价亚芳基基团，并且其中所述磷酸酯不含 卤素； (e) 式(5)的芳族磷酸酯：(f) 式(6)的磷酸酯：(g) 通式(7)的亚磷酸酯： 以及(h)它们的混合物。6. 根据权利要求5所述的阻燃制品，其中所述通式(4)的磷酸酯是对苯二酚双(二苯基 磷酸酯）。7. 根据权利要求5所述的阻燃制品，其中所述通式(4)的磷酸酯的亚芳基X为键合到对 苯二酸的两个氧原子上的二价亚芳基基团。8. 根据权利要求5所述的阻燃制品，其中所述通式(4)的磷酸酯具有至少80°C的熔融温 度。9. 根据权利要求1所述的阻燃制品，其中所述阻燃剂活化剂选自：能够产生自由基的添 加剂、光引发剂添加剂、热自由基引发剂、过氧化物、偶氮化合物、以及金属催化剂。10. 根据权利要求1所述的阻燃制品，其中所述活化处理包括暴露于辐射。11. 根据权利要求10所述的阻燃制品，其中所述辐射选自：紫外线、X射线、伽马射线、可 见光、热、电离辐射、以及电子束。12. 根据权利要求1所述的阻燃制品，其中所述阻燃制品是纤维、片材或膜。13. 根据权利要求12所述的阻燃制品，其中所述片材选自：建筑基板、服装、横幅、光反 射器以及覆盖物。14. 根据权利要求12所述的阻燃制品，其中所述片材包括丛丝膜-原纤股线。
【文档编号】C08K5/5333GK105829422SQ201480069223
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月15日
【发明人】L.克里斯纳默菲, B.D.马特, M.G.维恩伯格
【申请人】纳幕尔杜邦公司