用于容器的高度改性聚酯的制作方法

用于容器的高度改性聚酯的制作方法
【专利摘要】本发明公开了用于以下方法并包括可结晶聚酯聚合物的改进的聚酯树脂，其中，所述聚酯聚合物由酸部分和二醇部分组成，并且在所述酸部分加所述二醇部分的摩尔百分比总计100摩尔％的情况下，所述酸部分的总摩尔的至少85％是衍生于对苯二甲酸或其二甲酯的对苯二甲酸酯、所述二醇部分的总摩尔的至少85％衍生于乙二醇、以及所述酸部分加所述二醇部分的总摩尔的至少2％衍生于主要共聚用单体，从而利用由型腔或模具(16)进行的扩张步骤，改进由预成型件(12)形成聚酯树脂容器的方法；其中，在所述扩张步骤期间，通过所述预成型件(12)的开口注射不可压缩流体以形成所述容器。
【专利说明】
用于容器的高度改性聚酯
[0001] 交叉引用和在先申请
[0002] 本申请要求标题为"用于容器的高度改性聚酯"（HIGHLY MODIFIED POLYESTER FOR CONTAINERS)的第61872233号美国临时专利申请的权益，该专利申请的教导通过引用 整体地并入本文。
[0003] 背景
[0004] 使用注射吹塑工艺来由聚酯制造瓶子是本领域公知的，其中，将聚酯注射模制到 预成型件中，然后加热预成型件或者冷却预成型件至聚酯的玻璃化转变温度之上并在软化 温度内的温度。一旦预成型件处于可变形的温度区域中，便向预成型件施加加压空气并且 使预成型件扩张成瓶子的模制形状。
[0005] 第7，141，190号美国专利公开了：可使用液体来替代加热的空气，提供乙醛的清洗 或净化。
[0006] 第7，141，190号美国专利的文本和授权权利要求如下：
[0007] 第7,141，190号美国专利要求保护：
[0008] 1.由热塑性材料形成容器的方法，所述方法包括以下步骤:供应用于所述容器的 预成型件;将所述预成型件置于模具的型腔中；以及扩张所述预成型件用于形成所述容器， 所述方法特征在于，在压力下将液体引入位于所述模具内的所述预成型件中用于拉伸所述 预成型件以呈现周围的模具型腔的形状的步骤包括:将所述模具加热至约所述热塑性材料 的熔点的步骤。
[0009] 2.如权利要求1所述的方法，其中，热量通过所述热塑性材料从所述模具传递至被 引入所述容器内的较冷的液体中。
[0010] 3.如权利要求2所述的方法，其中，所述热塑性材料的结晶化在受控的条件下可以 升高或降低。
[0011] 4.如权利要求3所述的方法，其包括将灭菌产品引入所述液体中的步骤。
[0012] 5.如权利要求2所述的方法，其包括以下步骤:在将所述液体引入所述预成型件之 前，将所述液体预热至约85°C。
[0013] 6.如权利要求1所述的方法，其包括以下步骤:将干燥的、灭菌的空气引入所述容 器用于对所述容器进行排气并干燥所述容器。
[0014] 7.由热塑性材料形成容器的方法，所述方法包括以下步骤:供应用于所述容器的 预成型件;将所述预成型件置于模具的型腔内；以及使所述预成型件扩张用于形成所述容 器;所述方法特征在于，在压力下将液体引入位于所述模具内的所述预成型件中用于拉伸 所述预成型件以呈现周围的模具型腔的形状的步骤包括以下步骤:将灭菌产品引入所述液 体中。
[0015] 8.如权利要求7所述的方法，其中，所述灭菌产品是过氧化物。
[0016] 9.如权利要求7所述的方法，其包括以下步骤:在完成形成所述容器之后，用产品 填充所述容器。
[0017] 10.如权利要求7所述的方法，其包括以下步骤:将干燥的、灭菌的空气引入所述容 器中，用于对所述容器进行排气并干燥所述容器。
[0018] 11.由热塑性材料形成容器的方法，其包括以下步骤:供应用于所述容器的预成型 件;将所述预成型件置于模具的型腔内；以及使所述预成型件扩张用于形成所述容器，所述 方法特征在于，在压力下将液体引入位于所述模具内的所述预成型件中用于拉伸所述预成 型件以呈现周围的模具型腔的形状的步骤包括以下步骤:将所述热塑性材料加热至接近其 熔点的温度，并将处理后的液体引入所述预形成件中。
[0019] 12.如权利要求11所述的方法，其包括以下步骤:通过包括过氧化物来处理所述液 体。
[0020] 13.如权利要求12所述的方法，其包括以下步骤:使所述过氧化物与水混合从而形 成所述液体。
[0021] 14.如权利要求11所述的方法，其中，所述液体净化所述预成型件的乙醛和乙醇。
[0022] 第7，141，190号美国专利在其背景部分教导了：
[0023] 迄今为止，中空体的塑性成形包括多种方法和技术，包括但不限于吹塑模制、拉伸 吹塑模制、热成形等。例如，具有螺纹颈部的中空体通过被称作吹塑模制的方法由注射模制 的预成型件进行制造，其中，预成型件被加热然后通过高压空气进行扩张。有时，允许在预 成型件从注射模制站到达吹塑模制站之前对其进行冷却，然后必须在相对狭小的公差内将 预成型件热调节至适于后续拉伸过程的温度。在成形过程期间为了获得均匀的和良好的取 向，横跨主体的壁的温度变化应在10摄氏度内且并不远超过待拉伸吹塑的塑料的玻璃化转 变温度10摄氏度。温度越靠近玻璃化转变温度，则获得的取向越多。但是，在较低的温度下 拉伸和吹塑容器所需的压力较高，因此必须进行折中。因此，获得的取向中空体显示出显著 改进的机械强度，至该主体可大体用于包装受压碳酸饮料的程度。如果该容器需要特殊的 底部设计，则该已知用于拉伸吹塑模制的方法中使用的气压可超过1，〇〇〇镑/平方英寸 (psi)。在形成过程期间，其它特征，诸如模制进去的印记、用于阻碍容器膨胀的水平环、以 及用于提高堆叠性的竖直线，全部需要甚至更高的气压。
[0024] 近来，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)瓶子或其它形状的容器的热定型用于通过在高 温模具中拉伸吹塑预成型件而使PET结晶。该方法复杂且需要的周期时间长。容器首先被加 热然后被模具冷却。因此，为了加速结晶，温度变化越大则在过程期间损耗的能量越多，因 此必须在能量使用和方法的速度之间进行折中。
[0025]另外，现有技术中已知的，用于人或动物消费品的容器，诸如用于饮料的塑料瓶 子、以及用于食物产品的容器等，需要进行杀菌从而避免食物、饮料等被污染。迄今为止，在 完成容器形成之后以及在排出吹塑模制过程期间所使用的加压空气的步骤之后，该杀菌过 程需要额外的处理步骤。
[0026]现有技术的另一缺点在于，在挤出塑性材料和预成型件成形期间形成了乙醛或乙 醇。这些产物实质是有毒的，且在吹塑模制过程期间在使用加压空气之后保持在容器主体 中。
[0027]第7，141，190号美国专利总结其发明如下：
[0028]本发明使用液体代替空气或其它气体用于成形过程。在模制环境中液体是不可压 缩的；因此，液体传递载荷所需的能量较少，同时液体是优良的热传递介质。因为本发明对 于形成要在食物和饮料领域中使用的容器尤其有利，所以本发明尤其适于使用水作为液压 介质。水是优良的液压介质和热传递介质，其经济、易于获得、无毒、无危险性且易于操作。
[0029] 使用液体的另一优点在于，避免了现有技术中出现的将氧引入塑性材料的主体 中，在现有技术中空气被用作压力介质。氧对诸多产品具有有害影响，降低储存期和使质量 劣化。使用水或其它液体作为压力介质避免了该问题或使得该问题最小化。
[0030] [第7,141，190号美国专利的]发明用于形成用于诸如饮料等的液体的容器或者瓶 子形式的中空主体，并且根据容器和容器开口的尺寸和形状，还用于包含诸如颗粒材料、粉 末的固体产品和诸如糊状物和蜡状物的材料，其中，容器开口用于向容器填充产品和从容 器倒空产品。
[0031] [第7,141，190号美国专利的]发明在于:使用诸如水的液压介质而不是诸如过去 使用的空气的气动介质。产生1，〇〇〇psi的空气压力所需的功比产生1，000psi液压所需的功 高一个数量级。用于完成该功的装备在成本上成比例。资本设备成本和能量成本两者构成 用于制造瓶子或其它形式容器的总成本的重要部分。因为通过液压装置产生高压的成本不 贵，所以在更接近于材料的玻璃化转变的较低温度下拉伸热塑性预成型件是可行的。该改 进过程取得良好的分子取向和改进的性能，从而使得利用较少的材料制造较轻质的容器。 [0032]根据[第7,141，190号美国专利的]发明，容器的杀菌不需要单独的处理步骤，然而 这是现有技术中所需的。在形成容器时，用于形成容器的热的液体在一定程度上有助于进 行杀菌。可通过将杀菌产品引入热水或其它液体中来确保杀菌，使得在完成拉伸模制步骤 时以备接收产品在清空用于形成步骤期间的液体之后容器是无菌的。根据需要，可在形成 步骤之后使用干燥的无菌空气来对容器进行排气并干燥容器。
[0033][第7,141，190号美国专利的]发明的另一特征在于，在使预成型件扩张成所期望 的容器形状期间使用液体，该液体具有清洁或净化效应，从而移除在挤压预成型件的过程 期间形成的乙醛或乙醇中的一些或全部。
[0034][第7,141，190号美国专利]描述其发明如下：
[0035][第7,141，190号美国专利的]发明具体适于制造聚对苯二甲酸乙二酯(PET)容器， 诸如瓶子等。具有较小但是重要的改变的新颖的方法可适于该制造方法。取代使用热的加 压空气来吹塑预成型件，将约85摄氏度的调温水栗至预成型件中然后进行加压。当水压达 到所期望的值并且预成型件被扩张或拉伸至形成所期望的容器形状时，排出热水并将较冷 的水栗至瓶子或其它形式的容器中，以替换之后被存储并用于下一循环的热水。可预期，在 形成或扩张过程期间使用的水或其它液体可由用于杀菌的产品来补充。目前优选地，在形 成液体中加入例如食品和药物管理局(FDA)批准的过氧化物或乙酸、或者其它产品。接着形 成步骤之后，然后可以但并非必须对瓶子或其它容器进行排气和杀菌，将干燥的空气吹至 瓶子中从而有效地清空任何残余的水，因而使容器处于无菌状态并以备立即填充产品，而 不需要额外的杀菌过程，其中，迄今为止利用加压空气进行吹塑模制的现有技术需要该额 外的杀菌过程。因此，利用本发明形成的容器可立即填充用于人类消费的无菌产品或者食 物或饮料。
[0036]在需要热定型来使容器适于包含于其中的产品的热处理的情况下，模具应当具有 能被加热至接近热塑性材料的熔点的性能。将模具加热至接近热塑性材料的熔点例如可通 过射频加热或感应加热来实现。因为所需的冷却可通过内部的液体来实现，所以将不需要 冷却装置，如上面所指出，内部的液体可为约85摄氏度因此低于用于形成容器的塑料的熔 点。
[0037]第20050206045号美国专利申请公开了不可压缩流体的使用，其中将其注射至预 成型件中的开口，而不是利用诸如空气的气态流体。
[0038] 第2005060245号美国专利申请的权利要求在于：
[0039] 1.由预成型件（10)制造聚酯树脂容器的方法，所述预成型件（10)大致呈圆柱管的 形式并具有优选地位于颈部（11)处的开口（10'），所述方法包括将所述预成型件（10)加热 至比所述聚酯的玻璃化转变温度更高的温度的步骤、以及在型腔（101)内进行的扩张的步 骤，所述方法特征在于，在所述扩张步骤期间，通过所述预成型件（10)的开口（10'）注射不 可压缩流体从而形成所述容器。
[0040] 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不可压缩流体是以受控的速度和 压力在压力下进行注射的液体。
[0041] 3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，注射的所述液体与适于包含在所述容 器中的液体对应。
[0042] 4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，待形成的所述容器是PET瓶子，且在所 述加热步骤期间，将所述预成型件（10)加热至比所述PET的玻璃化转变温度更高的温度，通 常加热至约75°C至85°C;以及在所述扩张步骤期间，所述不可压缩流体的温度包括在10°C 至 90°C。
[0043] 5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述不可压缩流体的温度约为15°C。
[0044] 6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不可压缩流体的注射时间大致小 于一秒，优选地包括在〇. 02秒至0.05秒，更优选地在0.5秒至0.2秒。
[0045] 7 .实施权利要求1所述的方法的设备（1 )，其特征在于，所述设备实质上包括液体 注射装置，所述液体注射装置适于与用气态流体进行扩张的常规类型的吹制-拉制装置的 喷嘴（102)连接。
[0046] 8.根据权利要求7所述的设备（1)，其特征在于，所述液体注射装置的控制装置 (203,204)通过受压气体进行致动，所述气体是通过常规类型的所述吹制-拉制装置的气态 流体供应线（110)进行递送的。
[0047] 9.根据权利要求7所述的设备（1 )，其特征在于，所述液体注射装置还与液体供应 线的入口（300)连接，所述液体优选为用于填充待形成的容器的液体。
[0048] 10.根据权利要求7所述的设备（1 )，其特征在于，所述注射装置由缸体/活塞组件 组成，其中，由交替运动而形成控制装置的所述活塞(203,204)在所述缸体中划界，在一侧， 控制室(200'）连接至受压空气的供应线（110)，在另一侧，液体注射室(200"）连接至液体供 应线的出口（300)并连接至所述喷嘴（102)。
[0049] 第20050206045号美国专利申请描述其发明如下：
[0050][第20050206045号美国专利申请的]发明涉及制造聚合物材料容器的领域，具体 涉及聚酯材料容器的领域。更具体地，本发明涉及制造包含液体的聚酯瓶子的领域，所述聚 酯优选为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，所述液体优选为水并且尤其为矿泉水。
[0051 ][第20050206045号美国专利申请的]发明目的在于通过将液体注射至预成型件中 来制造聚酯容器的方法。本发明的目的还在于用于实施该方法的设备。
[0052]多年来，商业中常见的PET瓶子是通过吹塑或吹制-拉制、利用压缩空气、由PET预 成型件来制造的。
[0053] 预成型件通常为圆柱管的形式，该圆柱管的一端部封闭且在其相对端部处开口。 其为开口的预成型件的头部与容器的颈部对应。在由预成型件制造容器的常规程序的情况 中，预成型件在连续传送链的圆柱形凸耳上从头部至底部被螺纹化，由此传送链将预成型 件传送通过烘箱，所述烘箱实质上是由在射频加热装置的每一侧上相接的直线部分组成， 以提升塑性材料的温度以便后续的吹制-拉制步骤。
[0054] 然后，热的预成型件被移除并被输送至吹塑机器的模具。输送行为例如通过机械 臂来执行，并与吹塑机器的机械臂相配合，通常该吹塑机器呈绕其竖直轴持续旋转的可旋 转圆盘传送带的形式，并在其周界处承载一系列等同的模具。因此，在打开模具并移除先前 形成的内含物之后，立即将预成型件置于模具中。
[0055] 首先，加热预成型件，以使其在模具中的温度比玻璃化转变温度（约100°C)更高， 从而允许通过吹制-拉制进行成形。在加热步骤结束时，预成型件的温度稍微大于吹塑模具 内部的温度，为的是考虑到在加热位置和吹塑位置之间的距离所发生的冷却。由于旋转运 动和同时存在若干模具的影响，该吹塑机器能以非常高的速率制造容器，其中该速率约为 每小时数千个单位，即每小时和每个模具制造约1〇〇〇至2000个瓶子。
[0056] 吹制-拉制通过借助金属杆的抽拉、在3巴至40巴（3.105Pa至4.106Pa)的压力处发 生的空气注射来进行。空气通过喷嘴进行注射，其中，将喷嘴的端部引入预成型件的头部的 开口。
[0057]对于给定重量和类型的材料，通过在压力下进行空气注射而制造的瓶子具有相对 令人满足的寿命。但是，通过改进容器的制造过程，PET的固有特征和性能可预期达到更好 的结果。
[0058]因此，[第20050206045号美国专利申请的]发明目的之一在于提供一种针对由预 成型件制造聚酯容器的改进过程。
[0059] 另一目的在于，可根据需要集成填充容器的步骤和制造容器的过程。
[0060] 为此，[第20050206045号美国专利申请的]的发明提供由预成型件制造聚酯树脂 容器的过程，其中，预成型件大致呈圆柱管的形式，其包括优选地在颈部的水平处的开口， 所述过程包括将所述预成型件加热至比所述聚酯的玻璃化转变温度更高的温度的步骤、以 及在腔体型腔或模子模具内执行的扩张步骤，其所述过程特征在于，在所述扩张步骤期间， 通过所述预成型件的开口注射不可压缩流体从而形成所述容器。
[0061] 通过该过程获得的容器的特性可比通过经由气态流体进行扩张的传统类型的吹 制-拉制过程所获得的容器更好。具体地，已确定对于给定重量和类型的材料，通过该过程 获得的容器具有更长的寿命。利用本发明的过程所获得的容器的结晶度的量，即相对于聚 合物总质量的结晶相的质量，尤其可更多。
[0062]例如，在PET瓶子的情况下，通过本发明的过程所获得的瓶子可具有30%至50%的 结晶度，从而使该瓶子的寿命比当前具有25%至30%的结晶度、由相同重量和类型的PET所 获得的瓶子的寿命更高。
[0063]根据[第20050206045号美国专利申请的]发明的另一方面，所述不可压缩流体是 在受控的速度和压力下、以受控的量在压力下注射的液体，优选为适于包含在待形成的所 述最终容器中的液体。
[0064] 因此，用于生产内含物的液体可以是允许经过最终填充步骤的待封装的液体，例 如水，并且具体为矿泉水。生产容器和填充这些容器的步骤因此可集成为单个和相同的步 骤。这种解决方案显著地提供了重要的经济效益，并限制了对于空容器的污染尤其是细菌 污染的风险。
[0065] 优选地，当待形成的所述容器是PET瓶子时，在所述加热步骤期间，所述预成型件 被加热至比所述PET的玻璃化转变温度更高的温度，通常约为75°C至85°C，以及在所述扩张 步骤期间，所述不可压缩流体的温度为l〇°C和90°C。
[0066] 根据本发明的优选实施方案，所述不可压缩流体的温度约为15°C。
[0067] 根据本发明的另一方面，还提供了用于实施所限定的类型的过程的设备，其特征 在于，该设备基本上包括液体的注射装置，该注射装置适于与已知的吹塑或拉制装置(尤其 是通过气态流体进行扩张的常规类型的吹塑或拉制装置)的喷嘴连接。
[0068] 因此，本发明的过程尤其可与已有的用于制造容器的装置一起使用，例如与常规 类型的用于制造 PET瓶子的单元一起使用。这足以改进装置，以使得与常规吹塑机器的不同 模具关联的吹塑喷嘴可以与本发明的液体(而非气态流体)注射装置连接。
[0069] 然而，同样地本发明的过程可与为了该目的而构造的且具有上述不同元件的专用 装置一起使用。
[0070] 优选地，所述液体注射装置的控制装置通过受压气体进行致动，其中，该受压气体 是由常规类型的所述吹塑装置或吹制-拉制装置的气态流体供应线递送的。
[0071] 所述液体注射装置例如可包括活塞，该活塞在填充有液体的起重器中的运动受常 规类型的吹塑装置或吹制-拉制装置的受压气态流体的控制。类似地，制造容器的装置(现 已存在，例如常规类型的用于制造 PET瓶子的单元）的气态流体入口，用于控制本发明的相 关液体注射装置。因此，常规的吹塑装置总体上需要进行非常少的修改。
[0072] 优选地，所述液体注射装置还与液体供应线的入口连接，优选地所述液体是用于 填充待形成容器的液体。
[0073]类似地，如上面已描述，用于制造容器的液体是待包装的液体，从而允许省去增补 的填充设备。用于制造容器和填充这些容器的设备因此可集成到单个和相同的设备中。 [0074]因此，根据[第20050206045号美国专利申请的]优选实施方案，注射装置由缸体/ 活塞组件组成，其中，由交替运动而形成控制装置的活塞在所述缸体中划界，在一侧，控制 室连接至受压空气的供应线，而在另一侧，用于液体的注射室连接至液体供应线的入口并 连接至喷嘴。
[0075][第20050206045号美国专利申请的]发明将通过以下说明更好地进行理解，其中 该说明涉及以非限制性示例的方式给出的优选的实施方案，并参照所附示意图进行解释， 其中，所附示意图示出了本发明的用于将液体注射至安装在模具或型腔中的预成型件中的 设备1。
[0076][第20050206045号美国专利申请]中所描述的通过示例的方式的实施方案涉及由 加热的预成型件制造 PET水瓶的过程。因此，如附图中所见，预成型件10呈下端处封闭的圆 柱管形式。其中为开口的预成型件的头部11与瓶子的颈部对应，换言之，在这种情况下，头 部11与将被旋上盖子的喉状部对应。
[0077]该过程通过修改用于制造 PET的PET矿泉水瓶的常规装置来实施，诸如以上在本文 本的引言部分中所描述。
[0078] 根据本发明，在扩张步骤期间，通过预成型件10的开口 10'注射的是不可压缩流体 而非受压空气。优选地，将该瓶子包含的液体作为允许形成瓶子的不可压缩流体，从而省去 后续的填充步骤。
[0079] 为了实施该发明，对用于制造 PET瓶子的常规装置进行修改，如附图所见。
[0080] 总之，用于注射流体的设备1在模具的水平处连接至吹塑机器，其中，设备1适于连 接至与这些模具(每个模具一个设备1)关联的喷嘴102。
[0081 ][第20050206045号美国专利申请的]单个图片以示意性方式示出了模具101，其 中，预成型件10的主体封闭在模具101中。预成型件的颈部11延伸到模具外。通过预成型件 10的颈部11的开口 10 '将与模具关联的吹塑喷嘴102插入。
[0082]吹塑喷嘴102通常连接至空气供应件110。根据本发明，拆除空气供应件110和喷嘴 102之间的直接连接。相反，用于注射液体的、主要由起重器200组成的设备1与模具101关 联。
[0083]缸体/活塞组件或起重器200包括缸主体，其适于密封液体和气体、以及活塞203、 204,其中活塞203、204适于在起重器的主体中纵向滑动。活塞的头部204将起重器200的主 体分隔成彼此密封隔离的两个隔室(腔室）200 '和200"，其中，上隔室200 '适于接收空气且 下隔室200"适于接收水。起重器的上部205包括空气入口 206,且起重器的下部201包括入水 口 202和出水口 210。
[0084] 空气入口 206通过阀111连接至空气供应件110。入水口 202与水供应系统关联，其 中水供应系统包括通过阀301连接至入水口 202的水供应件300，在入水口 202的水平处还设 有通过阀302进行控制的清洗管道。优选地，根据本发明，水供应系统供应适于包含在瓶子 中的矿泉水。出水口 210连接至喷嘴102，以使得用于注射水200的设备1向出水口 210供应。 [0085] 磁探测器207和208(形成位置探测器或水平探测器）以不同的高度安装在起重器 200上，探测器207在起重器的下部201中起作用且探测器208在起重器的上部205中起作用。 [0086]阀111、209、301和302由控制伺服机构进行控制，该控制伺服机构由用于制造瓶子 的装置的中央控制系统或自动操作装置(未示出）进行管理，以使得用于注射水的设备1的 操作将与形成（吹塑)机器的操作配合，并且更通常地，与用于制造瓶子的装置的组件的操 作配合。
[0087]根据注射周期的持续时间比模具围绕成形机器的轴线的旋转周期的持续时间更 少，与成形机器或吹塑机器的操作配合的水注射设备1的操作会受到影响。
[0088] 在注射周期的第一步骤中，阀300打开以用水填充起重器的下部直至活塞头部204 位于磁探测器208的水平处。当磁探测器208检测到活塞头部204时，执行由关闭阀301组成 的第二步骤。在注射周期的第三步骤中，打开阀111以使起重器的上部承受压力。该步骤在 由定时器确定的给定时间期间运行。在该步骤结束时，执行其中阀209打开的第四步骤。由 受压空气致动的活塞203、204位于其上部205中然后将下降，从而引起水通过阀209注射至 喷嘴102中然后进入预成型件10中，其中，预成型件10通过所注射的水同时进行拉伸和膨胀 直至其达到模具101的壁103。因此，形成了瓶子，而且该瓶子已经填充有水。在磁探测器207 检测到存在活塞头部203时中断该步骤。在由定时器确定的给定时间之后，阀209和111关 闭。在模具围绕吹塑机器的轴线的旋转周期结束时，该模具自动打开，瓶子传送臂移除已形 成和已填充的瓶子。
[0089] 对预定的拉制量、高于所使用的聚酯的玻璃化转变温度的预成型件温度、以及大 于所使用材料的冷却速度的快速的注射速度来进行过程的优化。因此，另一优势在于非常 短的循环时间，不可压缩流体的注射时间基本上小于一秒，优选地为〇. 02秒至0.5秒，更优 选地为0.1秒至0.2秒。
[0090] 为了消除可能包含在线路中的空气泡，还提供了清洗周期。该周期的启动由自动 操作装置限定。
[0091] 在清洗周期的第一步骤中，阀301打开以用水填充起重器的下部201，直至活塞头 部204位于磁探测器208的水平处。当磁探测器208检测到活塞头部204时，进行由关闭阀301 组成的第二步骤。在注射周期的第三步骤中，打开阀111以使起重器的上部受压。该步骤执 行持续由定时器确定的给定时间。在该步骤结束时，执行其中清洗阀302打开的第四步骤。 由受压空气致动位于上部205中的活塞203、204因而下降，从而引起水通过阀302进行注射。 在磁探测器207检测到存在活塞头部203时中断该步骤。在由定时器确定的给定时间之后， 阀302和111关闭。
[0092] 根据所期望制造的瓶子受到的技术约束，水的温度可为10°C至90°C。具体地，压力 需要大到足以使预成型件变形，并且较低的温度需要的压力较高。但是，当技术约束允许时 液体的温度将优选为15 °C。
[0093] 优选地，为了使预成型件10的颈部11在扩张期间不经受变形的风险，通过密封构 件和/或冷却构件使颈部11与液体隔离开。
[0094] 通过该过程所获得的内含物的特性比由常规类型的利用气态吹塑进行的扩张过 程所获得的内含物的特性更好。具体地，对于给定重量和类型的材料，通过该过程所获得的 内含物具有更好的寿命。具体地，根据本发明的过程所获得的容器的结晶度的量，即相对于 聚合物总质量的晶相的质量可非常大。使用快速的扩张速度能获得相当高的吹塑制造且所 引起的结晶度也高。
[0095] 例如，在PET容器的情况下，在85°C至95°C温度下并在2巴至3巴（2X105Pa至3X l〇5Pa)的压力下用水执行测试的情况下，通过本发明的过程所获得的容器的结晶度水平达 到50%。为了达到该数量，集成了所有的非无定形相，即晶相和中间相。
[0096] W0 2009/075791公开了使用最终液体产品来施加使热的预成型件扩张所需的压 力并得到模具形状，由此形成和填充容器同时进行。
技术领域
[0097] 本公开内容大体涉及用于形成和填充塑料容器的装置和方法。更具体地，本公开 内容涉及用于使形成和填充塑料容器同时进行的装置和方法。 技术背景
[0098] 由于环境和其它关注点的影响，塑料容器，更具体地为聚酯容器并且甚至更具体 地为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)容器，比之前更多地用于包装先前以玻璃容器供应的诸多 产品。制造商和填充者以及消费者已经意识到，PET容器轻质、便宜、可回收且可大量制造。 [0099]在诸多产品的包装中，吹塑模制塑料容器已经变得屡见不鲜。PET是可结晶聚合 物，意味着其能以非晶形式或半晶体形式进行使用。PET容器保持其材料完整性的能力与呈 晶形的PET容器的百分比有关，该百分比也称为PET容器的"结晶度"。
[0100]以下公式将结晶度的百分比定义为体积分数：
[0102] 其中，P是PET材料的密度;pa是纯非晶PET材料的密度（1.333g/cc);以及PC是纯晶 体材料的密度(1.455g/ CC)。一旦容器被吹塑完成，便可将产品填充到容器中。
[0103] 通常，吹塑模制和填充已经作为独立的过程被研究，且这些研究在多数情况下是 由不同的公司进行的。为了使瓶子填充更具成本效益，一些填充者将吹塑模制移至内部，且 在多数情况下将吹塑模制机直接集成到其填充线路中。设备制造商意识到该有益效果，且 正在销售被设计成确保吹塑模制机和填充器完全同步的"集成"系统。尽管努力使两个过程 更紧密地结合在一起，但是吹塑模制和填充依然是两个独立的、可区分的过程。因此，当分 别执行这两个过程时可能造成巨大的成本。因此，亟需适于在单个操作中形成并填充容器 的液体吹塑模制系统或液压吹塑模制系统。
[0104] W0 2009075791 的
【发明内容】

[0105]因此，[W0 2009075791的]公开内容提供了使用最终液体产品来施加用以扩张热 的预成型件所需的压力并取得模具的形状，从而使形成和填充容器同时进行的系统和方 法。
[0106] 在一示例中，[W0 2009075791的]系统包括模具型腔，该模具型腔限定内表面并适 于容纳预成型件。系统还包括具有入口的压力源、填充缸体、以及活塞状设备。活塞状设备 在填充缸体内可在第一方向上运动，从而使得液体通过入口被吸入填充缸体中；并且活塞 状设备还可在第二方向上运动，从而使得液体被压向预成型件。吹塑喷嘴可适于接收来自 压力源的液体并将高压下的该液体输送至预成型件中，由此促使预成型件朝向模具型腔的 内表面扩张并产生最终的容器。该液体保持在容器内作为最终产品。
[0107] 对于[W0 2009075791的]公开内容所涉及的领域的技术人员而言，结合附图，通过 后续说明和所附权利要求，公开内容的其它有益效果和优点将变得显而易见。
[0108] W02009075791的具体实施方案
[0109] [W0 2009075791的]以下说明实质上仅是示例性的，且无论如何也不旨在限制本 公开内容或者其应用或使用。
[0110] 参照[W0 2009075791的]全部附图，示出了根据本教导的模具站(mold station) 且该模具站一般称为参考标记10。图1至7示出了根据本教导的一个示例性顺序。[注意： W02009075791中的公开内容的图1至图7直接与当前该说明书的图1至图7对应]。如通过以 下说明将理解，模具站10及相关的方法使用最终液体产品L来施加用以扩张热的预成型件 12所需的压力从而取得模具的形状，进而使形成和填充所得的容器C同时进行(图7)。
[0111] 首先参照图1和图2,将更详细地描述模具站10。模具站10通常包括模具型腔16、压 力源20、吹塑喷嘴22和拉伸杆26。所示的示例性模具型腔16包括模具半体30、32,该模具半 体30、32进行配合从而限定出与吹塑容器的期望外轮廓对应的内表面34。模具型腔16可从 打开位置（图1)运动至闭合位置（图2)，从而使得预成型件12的支撑环38在模具型腔16的上 端被捕捉。预成型件12可由诸如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的聚酯材料形成，具有本领域技 术人员公知的类似于试管的形状，其具有大体上圆柱形的横截面和大体为所得的容器C高 度的约百分之五十(50%)的长度。在通过制造的各阶段和在制造的各阶段处支撑环38可用 于承载预成型件12或对预成型件12进行取向。例如，预成型件12可被支撑环38承载，支撑环 38可有助于将预成型件12定位在模具型腔16中，或者一旦塑料容器C被制造，则最终消费者 可使用支撑环38来承载塑料容器C。
[0112] 在[W0 2009075791的]一示例中，压力源20可呈但不限于填充缸体、歧管或腔室42 的形式，压力源20通常包括机械的活塞状设备40,该活塞状设备40包括但不限于可在填充 缸体、歧管或腔室42内运动的活塞、栗(诸如液压栗)或任何其它这种类似的合适设备。压力 源20具有用于容纳液体产品L的入口 46以及用于向吹塑喷嘴22递送液体产品L的出口 48。应 理解，入口 46和出口 48可具有并入该入口 46和出口 48中的阀。活塞状设备40可在第一方向 (如附图所示的向上地)上运动，从而将液体产品L从入口 46抽吸到填充缸体、歧管或腔室42 中；以及活塞状设备40可在第二方向（如附图中所示的向下地)上运动，从而将液体产品L从 填充缸体、歧管或腔室42递送至吹塑喷嘴22。例如，活塞状设备40可通过诸如气动、机械或 液压的任何合适的方法进行运动。压力源20的入口 46可通过例如管子或管道而与包含最终 的液体产品L的储存器或容器(未示出）连接。应理解，压力源20可以以不同方式进行配置。
[0113] [W0 2009075791的]吹塑喷嘴22通常限定用于容纳来自压力源20的出口48的液体 产品L的入口 50、以及用于将液体产品L递送至预成型件12中的出口 56(图1)。要理解，出口 56可限定与靠近支撑环38的预成型件12互补的形状，从而使得吹塑喷嘴22在形成/填充过 程期间可容易地与预成型件12匹配。在一示例中，吹塑喷嘴22可限定出用于可滑动地容纳 拉伸杆26的开口 58,其中，拉伸杆26用于使预成型件12的机械拉伸开始。
[0114] 在[W0 2009075791的]一示例中，可在热过程期间，通常在热填充过程期间将液体 产品L引入塑料容器C中。对于热填充装瓶应用，装瓶器通常在大约185°F至205°F(约85°C至 96°C)的高温下用液体或产品填充塑料容器C，并且在冷却之前利用关闭件(未示出）密封塑 料容器C。在一配置中，液体可通过入口 46在填充缸体、歧管或腔室42的内部连续地循环，由 此可将液体加热至预设的温度（即，在入口 46上游的热源(未示出）处）。此外，塑料容器C还 可适于其它高温巴氏杀菌法或蒸煮(retort)填充法、或者其它热过程。在另一示例中，可在 环境温度或低温之下将液体产品L引入塑料容器C中。因此例如，塑料容器C可在环境温度或 低温下进行填充，诸如约32°F至90°F(约0°C至32°C)，并且更优选地为约40°F(约4.4°C)。如 本文将描述，在液体产品在环境温度或低温下进行填充的示例中，预成型件可在引入液体 产品之前经受杀菌过程。
[0115] 下面参照[W0 2009075791的]全部附图，将描述使形成和填充塑料容器C同时进行 的示例性方法。根据一示例（图1)，可将蒸气S引导至和/或引入预成型件12中，从而对预成 型件12进行部分或完全的灭菌。通过使预成型件12经受灭菌技术(诸如蒸气S)，可产生无菌 的预成型件以及所得的容器，而不需要求最终的液体为灭菌介质。因此，容器不需要通过热 填充过程来形成。要理解，虽然图1示出了蒸气S，但是可以使用其它灭菌介质和/或技术。在 一示例中，灭菌介质可以是液体，例如但不限于液态过氧化物。
[0116] [W0 2009075791的]预成型件12可置于模具型腔16(图2)中。在一示例中，机器(未 示出）将被加热至约190°F至250°F(约88°C至12ΓΟ的温度的预成型件12放置于模具型腔 16中。当预成型件12位于模具型腔16中时，压力源20的活塞状设备40可开始通过入口46将 液体产品L抽吸至填充缸体、歧管或腔室42中。然后可关闭模具型腔16的模具半休30、32,由 此捕捉预成型件12(图2)。吹塑喷嘴22可在完成预成型件12的固定时形成密封。可将模腔16 加热至约250° F至350° F(约93°C至177°C )的温度，以便增加所得的容器C中的结晶度水平。 在另一示例中，可在约32° F至90°F(约0°C至32°C)的环境温度或低温下提供模腔16。可将液 体产品L通过活塞状设备40持续抽吸至填充缸体、歧管或腔室42中。
[0117] 下面转至[W0 2009075791的]图3,拉伸杆26可延伸到预成型件12中以开始机械拉 伸。此时，液体产品L可继续被抽吸至填充缸体、歧管或腔室42中。参照图4，拉伸杆26继续拉 伸预成型件12,由此使预成型件12的侧壁变薄。可增加填充缸体、歧管或腔室42中的液体产 品L的体积，直至达到适于形成和填充所得的容器C的合适体积。此时，可关闭设置在压力源 20的入口 46处的阀。
[0118] 具体参照[W0 2009075791的]图5,然后活塞状设备40可开始向下驱动（驱动阶 段），以开始向预成型件12快速输送填充缸体、歧管或腔室42中的液体产品L。此外，活塞状 设备40可被任何合适的方法致动，例如气动压力、机械压力和/或液压。在一示例中，预成型 件12内部的液压可达到约100PSI至600PSI。液体产品L使得预成型件12朝向模具型腔16的 内表面34进行扩张。残余空气通过限定在拉伸杆26中的通道70排出（图5)。如图6所示，活塞 状设备40已完成其驱动阶段，由此将合适体积的液体产品L完全输送至新形成的塑料容器 C。接着，拉伸杆26可从模具型腔16撤出，同时继续排出残余空气。拉伸杆26可设计成当其从 模具型腔16撤出时移置预定体积的液体产品L，由此使所得的塑料容器C内的液体产品L达 到所需的填充水平。通常，所需的填充水平将对应于塑料容器C的支撑环38的水平处或附 近。
[0119] 可替代地，在模制周期期间，[W0 2009075791的]液体产品L可在恒定压力下或不 同压力下提供。例如，在预成型件12的轴向拉伸期间，可在比当预成型件12被吹塑成与模具 型腔16的内表面34大体一致时所施加的压力更小的压力下提供液体产品L，其中，模具型腔 16限定塑料容器C的最终配置。该较低的压力？:可以是环境压力或大于环境压力但小于后 面的高压P 2。将预成型件12在模具型腔16中轴向地拉伸至长度为约所得的塑料容器C的最 终长度。在拉伸预成型件12期间或紧接在拉伸预成型件12之后，通常预成型件12在低压Pi 下径向向外扩张。该低压Pi优选地为约100PSI至150PSI。之后，预成型件12在高压P2下进一 步扩张，以使得预成型件12接触模具半体30、32的内表面34,由此形成所得的塑料容器C。优 选地，高压P 2为约500PSI至600PSI。由于上述方法，充分周向形成所得的塑料容器C的基底 和接触环。
[0120] 任选地，可在形成所得的塑料容器C期间使用一个以上的活塞状设备。例如，初级 活塞状设备可用于产生低压Pi以首先扩张预成型件12,而二级活塞状设备可用于产生随后 的高压P 2以使预成型件12进一步扩张，从而使得预成型件12接触模具半体30、32的内表面 34,由此形成所得的塑料容器C。
[0121] 参照[W0 2009075791的]图7,示出完成了填充周期。模具半体30、32可分离且吹塑 喷嘴22可撤出。现在所得的已填充塑料容器C准备用于诸如加盖、标记和包装的后形成步 骤。此时，活塞状设备40可通过经由压力源20的入口46抽吸液体产品L，以备下一填充/形成 周期，从而开始下一周期。虽然未明确示出，但是要理解，模具站10可包括用于向各元件传 递信号的控制器。这样，诸如但不限于模具型腔16、吹塑喷嘴22、拉伸杆26、活塞状设备40和 各种阀的元件可根据由控制器传递的信号进行操作。还预期，控制器可用于根据给定应用 来调整与这些元件相关联的各参数。
[0122] 现在将进一步讨论通过本教导实现的[W0 2009075791]的一些其它优势。
[0123] 根据[W0 2009075791的]一个优势，在依然达到期望结果时可降低工艺参数中的 一些。例如，因为可降低结晶度的要求，所以可降低对于预成型件条件的要求。此外，可降低 对模具条件的要求，这可降低在模具型腔16的内表面34上使用的油和/或其它表面预处理 材料的量。
[0124] 根据[W0 2009075791的]一示例，本文所描述的集成的吹塑和填充方法可用于形 成含有碳酸饮料（即，苏打等）的容器。在该示例中，在吹塑和填充方法同时进行期间，液态 二氧化碳可作为液体产品的一部分或作为除液体产品之外的部分在溶液中使用。液态二氧 化碳防止起泡，然而当用含有气态二氧化碳的液体产品进行吹塑时可能发生起泡。二氧化 碳可在给定压力和给定温度下以液态形式存在。
[0125] 将[W0 2009075791的]吹塑和填充方法二者组合至一台设备(模具站10)中可减少 处理部分，因此使得每个所得的塑料容器C的资金成本降低。此外，使吹塑和填充所得的塑 料容器C同时进行的方法所需要的空间可比当分离该方法时所需的空间显著降低。这还可 产生较低的基础设施的成本。
[0126] 将[W0 2009075791的]两个过程集成到单个步骤中可降低在制造瓶子之后且在填 充瓶子之前与处理瓶子相关的劳力和额外成本(资金和费用）。
[0127] 将吹塑和填充过程集成为[W0 2009075791的]单个过程消除了对运送瓶子的需 求。瓶子的运送本质上是低效和昂贵的。另一方面，运送预成型件的效率更高。在一示例中， 装载空的500ml水瓶的拖车包括约100,000个单个的瓶子。相同尺寸的装载有制造500ml水 瓶所需的预成型件的拖车将承载约1，〇〇〇，〇〇〇个单个的预成型件，从而改进为10:1。
[0128] 压缩空气是一种众所周知的低效的传递能量的方法。利用最终产品来提供吹塑容 器的液压，这会要求容积栗的等同物。因此，利用最终产品来提供吹塑容器的液压是一种更 有效的传递能量的方式。
[0129] 在[W0 2009075791]中所描述的示例性方法中，预成型件可经过超过212°F(100 °C)的烘箱并立即被填充和加盖。这样，极大地降低了使空的容器暴露于环境(在其中空的 容器可能会被污染)的机会。因而，极大地降低了无菌填充的成本和复杂性。
[0130] 在其中产品被热填充的一些情况下，包装必须设计成适应在填充期间其所暴露的 高温、以及其由于产品冷却而暴露的所得的内部真空。适应该情况的设计可能需要添加容 器重量。液体/液压吹塑提供了消除热填充过程的可能性，从而降低了包装重量。
[0131] 在[W0 2009075791]中所描述的过程可除去中间的在制品，因而可避免与仓储 (warehousing)和/或容器筒仓和/或叉车和/或产品损坏等有关联的成本。此外，在没有在 制品库存的情况下，可降低整体的营运资金。
[0132] 虽然将吹塑和填充紧密地集成，但是仍保持为两个分离的过程(诸如形成且之后 填充的常规方法），该系统的总效率是两部分的各个效率的乘积。各个效率可受到在该部分 运动通过机器时的传递数的极大影响。将两个过程集成为一个过程可提供使转变的数量最 小的机会，因而增加总的处理效率。
[0133] 包括果汁、茶、啤酒等的诸多饮料对氧气敏感，且包装时需要进行保护。在经包装 的产品的寿命期间，诸多塑料没有足够的阻隔特性以保护内含物免受氧气的影响。现有许 多技术用于对容器赋予额外的阻隔性能从而减缓氧气穿透，进而保护经包装的内含物。最 常用的技术之一是在容器壁中使用氧净化剂。该净化剂可直接模制到预成型件中。预成型 件的相对厚的壁保护净化剂在将预成型件吹塑成容器之前免受损耗。但是，一旦已吹塑容 器，壁的表面面积便增加且厚度减小。这样，氧气必须经过以与活性净化材料接触并发生反 应的路径较短。只要容器被吹塑，便开始显著损耗氧净化剂。如果容器同时被形成和填充， 则净化剂在其整个使用寿命中保护产品，且在容器为空的以等待被填充时不损耗。
[0134] [W0 2009075791]中所描述的方法可尤其用于对生物污染敏感的填充应用，例如 等渗液（isotonic)、果汁、茶以及其它产品。具体地，通过对如上所述的预成型件进行任选 性地灭菌，可产生无菌的预成型件以及所得的容器，而不用要求最终液体为灭菌介质。这些 产品通常在受控的、无菌的环境中进行填充。在商业上，通常使用两种方式来实现所需的灭 菌环境。在欧洲，用于填充这类饮料的一个主要方法在于处于无菌填充环境中。在洁净室中 进行填充操作。产品(包括包装)的全部元件必须在填充之前进行灭菌。一旦产品被填充，便 可密封产品直至其被消费，从而防止引入细菌的任何可能性。该工艺的安装和操作昂贵。另 外，始终存在细菌污染物穿透操作的防护件并且污染产品的风险。
[0135] 在北美洲，用于填充易受污染物影响的饮料的一种主要方法是通过热填充。在该 工艺中，在将杀死存在的任何细菌的温度下将饮料引入容器。可在产品是热的时密封容器。 该技术的一个缺点在于，通常需要容器是重的，以维持升高的填充温度以及在产品冷却时 在容器中最后形成的真空。另外，吹塑过程或多或少是较复杂的因而比非热定形(non-heat set)吹塑模制更昂贵。本文所描述的公开内容提供了显著降低填充敏感性食物和饮料的成 本和复杂性的机会。通过将吹塑和填充过程组合，能够使预成型件加热至212°F(100°C)以 上于充足的时间段，以杀死任何生物污染物。如果将无菌产品用作容器形成介质然后立即 密封，则该工艺可产生非常便宜的无菌填充过程且污染的机会非常小。
[0136] [W0 2009075791]中所描述的同时发生的吹塑和填充过程还可便于形成超轻质的 容器。如上所述，在常规的热填充容器中，容器通常需要具有适当的壁厚以适应真空压力。 通过在引入液体产品之前对预成型件12进行灭菌（即，例如通过使其经受蒸气S，图1)，所得 的壁厚相对于常规的热填充容器可更薄。在超轻质容器中，液体本身可对容器进行结构支 撑。因此超轻质容器的壁可极其具有柔性。
[0137] 有许多可应用该技术的其它瓶装产品。可使用该方法对诸如乳制品、酒、沙拉酱、 调味汁，涂抹酱（spreads)、蕃前酱、糖衆、食用油等的可食用产品（Consumable products) 进行装瓶。此外，本文所使用的术语"液体产品L"还可包括:诸如家用清洁剂、洗涤剂的非食 用产品，诸如牙膏的个人护理物品等。当前这些产品中的一些可见于吹塑模制的PET容器 中，而且还可见于挤出模制的塑料容器、玻璃瓶和/或罐中。该技术具有显著地改变包装制 造和填充的经济性的潜在性。
[0138] 虽然大部分描述集中在PET容器的制造上，但是可预期，使用[W0 2009075791]中 所讨论的教导也可处理其它聚烯烃材料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚酯等）以及诸多其它塑 料。
[0139] 这些公开内容没有提供工作示例或讨论使用该吹塑/扩张技术所需的聚酯树脂的 特性。因此，需要具有特殊特性的聚酯来改进现有技术中所描述的技术。

【发明内容】

[0140] 该说明书公开了对工艺进行改进，以由预成型件利用型腔或模具进行扩张的步骤 形成聚酯树脂容器，其中，该预成型件包括开口，所述开口优选地位于颈部的水平处，其特 征在于，在所述扩张步骤期间，通过所述预成型件的开口注射不可压缩流体，以用包括可结 晶的聚酯聚合物的改进的聚酯树脂形成所述容器，其中，所述聚酯聚合物由酸部分和二醇 部分组成，并且在酸部分加二醇部分的摩尔百分比总计lOOmol %的情况下，酸部分的总摩 尔的至少85%是衍生于对苯二甲酸或其二甲酯的对苯二甲酸酯，二醇部分的总摩尔的至少 85%衍生于乙二醇，以及酸部分加二醇部分的总摩尔的至少2%衍生于主要共聚用单体。
[0141] 该说明书还公开了对工艺进行改进，用包括可结晶聚酯聚合物的改进的聚酯树脂 由预成型件形成聚酯树脂容器，通过以下来实现:将预成型件置于模具的型腔内；并且通过 在吹塑压力下将可压缩流体引入位于模具中的预成型件中而在模具的型腔内扩张所述预 成型件以及拉伸所述预成型件至呈现周围的模具型腔的形状，其中，所述聚酯聚合物由酸 部分和二醇部分组成，并且在酸部分加二醇部分的摩尔百分比总计1〇〇摩尔％的情况下，酸 部分的总摩尔的至少85%是衍生于对苯二甲酸或其二甲酯的对苯二甲酸酯，二醇部分的总 摩尔的至少85%衍生于乙二醇，以及酸部分加二醇部分的总摩尔的至少2%衍生于主要共 聚用单体，其中所述吹塑压力比将参考预成型件拉伸至相同模具型腔中的吹塑压力小 10%，其中参考预成型件由参考聚酯制成。
[0142] 该说明书还描述了，任一改进的工艺的主要共聚用单体选自于脂肪族二元酸或其 二甲酯，且该主要共聚用单体可选自于癸二酸、己二酸及其各自的二甲酯。
[0143] 任一改进的工艺的主要共聚用单体还可以以可结晶聚酯中的总酸部分的1摩尔％ 至10摩尔％存在，且其固有粘度为0.50dl/g至0.95dl/g。
[0144] 该说明书还公开了，任一改进的工艺的可结晶聚酯的熔融温度为235°C至242°C， 且其玻璃化转变温度为60°C至73°C。
【附图说明】
[0145] 图1描述了与W0 2009075791的图1对应的现有技术的示意图，其中，经加热的预成 型件进入模具站并经受任选的灭菌步骤，根据W0 2009075791的教导，包括活塞状设备的压 力源开始向上运动，从而将液体抽吸到压力源中。
[0146] 图2是图1所示的系统的、与W0 2009075791的图2对应的现有技术的示意图，其中， 模具半体包围预成型件闭合且液体在压力源中持续聚积。
[0147] 图3是图2所示的系统的、与W0 2009075791的图3对应的现有技术的示意图，其中， 拉伸杆延伸至预成型件中从而使机械拉伸开始，且其中流体在压力源中持续聚积。
[0148] 图4是图3的系统的、与W0 2009075791的图4对应的现有技术的示意图，其中，拉伸 杆拉伸预成型件且其中流体在压力源中充分聚积。
[0149] 图5是图4的系统的、与W0 2009075791的图5对应的现有技术的示意图，其中，活塞 状设备驱使液体从压力源到预成型件中，由此使预成型件朝向模具型腔的壁扩张。
[0150] 图6是图5的系统的、与W0 2009075791的图6对应的现有技术的示意图，其中活塞 状设备已完全致动，由此将适当体积的液体完全转移至新形成的容器，并且其中拉伸杆被 撤出；以及
[0151] 图7是图6的系统的、与W0 2009075791的图7对应的现有技术的示意图，其中，模具 半体分离且活塞状设备开始将液体抽吸到压力源中以备下一周期。
[0152] 图8是与第20050206045号美国专利申请的单一附图对应的现有技术的示意图。
[0153] 发明详述
[0154] 该说明书描述了一类特殊的聚酯聚合物，已发现该聚酯聚合物在使用预成型件吹 塑工艺制造聚酯瓶子时在吹塑流体不可压缩或者是液体时具有特别的优势。例如，第 7141190号美国专利、美国专利申请20050206045、以及W0 2009/075791所描述的公知的再 加热吹塑和注射吹塑以及注射拉伸吹塑工艺。出于教导利用液体使预成型件扩张或吹塑成 瓶子的形状的各工艺的目的，这三篇文献全部通过引用整体地并入本文。
[0155] 已发现，该类特殊的聚酯在上述工艺中展示了改进性。
[0156] 因为该类特殊聚酯在液体吹塑过程中具有特殊的优势，所以下面评估发现该特殊 聚酯聚合物有用的液体吹塑过程的各种特性。
[0157] 还发现，该类特殊聚酯的益处还在于:与常规的瓶级聚酯相比，这些树脂使用空气 吹塑瓶子所需的压力更小。
[0158] 该类特殊的聚酯聚合物是可结晶的。术语"可结晶"表示聚酯聚合物可通过诱导结 晶的取向或加热而变成半结晶状。众所周知，塑料均不是完全的结晶体，因此将晶形更确切 地描述为半结晶状。术语"半结晶状"在现有技术中是公知的，且意图描述此类聚合物:其X 射线图在结晶区具有尖峰特征而在非结晶区具有散射特征。本领域中还公知的是，半结晶 态应不同于纯的结晶态和纯的非结晶态。
[0159] 有用的聚酯是可结晶聚酯，其酸部分的总摩尔的85%以上衍生于对苯二甲酸或其 二甲酯，其中酸部分的总摩尔为1〇〇摩尔％。另一有用的聚酯的酸部分的总摩尔的90%以上 衍生于对苯二甲酸或其二甲酯，其中酸部分的总摩尔是100摩尔％。
[0160]可结晶聚酯还将具有主要共聚用单体含量，且酸部分加乙二醇部分的总摩尔的至 少2%衍生于该主要共聚用单体。主要共聚用单体具有通过包括两个以上碳原子的非环状 结构连接的官能团，且优选地主要共聚用单体选自脂肪族二元酸、脂肪族二元醇或其二甲 酯。主要共聚用单体优选为饱和的二聚酸（即，可从位于美国纽卡斯尔县(New Castle DE) 的Croda International公司获得的Pripol 1009F)、癸二酸或己二酸或其各自的二甲酯。
[0161] 主要的二醇共聚用单体的示例为：聚氧乙二醇、聚（四亚甲基醚)二醇、聚丙二醇、 1,6-己二醇、长链二聚二醇（即，可从位于美国纽卡斯尔县的Croda International公司获 得的Pripol 2033)。主要共聚用单体酸部分或二醇部分还可以是二酸、二醇或其各自的二 甲酯的混合物。
[0162] 主要共聚用单体还可以支链的，例如异丙二醇。
[0163] 衍生于对苯二甲酸的部分加衍生于乙二醇部分一起的共聚用单体应当以酸部分 的总摩尔加二醇部分的总摩尔的90摩尔％至99摩尔％存在，最优选地为酸部分加二醇部分 的总和的99摩尔％至96摩尔％。
[0164] 聚酯聚合物可包括其它酸共聚用单体部分和二醇共聚用单体部分，诸如衍生于间 苯二甲酸或其二甲酯的间苯二甲酸酯。在所有情况下，酸部分的总摩尔数为酸部分的摩尔 的100%，且二醇部分的总摩尔数为二醇部分的摩尔的100%。
[0165] 乙二醇是二醇共聚用单体，且在聚合物中应当以衍生于二醇部分的总摩尔的至少 85%(摩尔％)存在。
[0166] 聚酯聚合物可使用本领域公知的常规的酸或酯熔融聚合工艺和催化剂来制备。熔 融过程之后可以是固相聚合。无论如何，聚合物的固有粘度应当小于〇.95dl/g并大于 0.50dl/g，更优选为大于0.55dl/g，甚至更优选为大于0.60dl/g。前述句子旨在设定上限和 下限，并限定出可能范围为〇.50dl/g至0.95(11/^、0.55(11/^至0.95(11/^、以及0.60(11/^至 0.95dl/g〇
[0167] 聚酯聚合物的特征还可在于，其熔融温度是通过DSC在10°C/min下测定的。第二次 加热的Tm(熔融温度)应当为235°C至242°C，更优选地为236°C至241°C，最优选地为237°C至 M(TC〇
[0168] 聚酯聚合物的特征还在于，其玻璃化转变温度是通过DSC在10°C/min下于第二次 加热下测定的。玻璃化转变温度或Tg应当优选地为60°C至73°C，更优选地为62°C至72°C，最 优选地为63°C至71°C。
[0169] 应当选择主要共聚用单体及其它单体以使聚酯聚合物保持在上面说明的特征范 围中。
[0170] 聚酯聚合物显示出需要较低的能量来进行拉伸，意味着使聚合物形成合适的形状 应消耗更少的能量。一示例为由可结晶聚酯聚合物的预成型注射模制而形成瓶子。
[0171] 实验
[0172] 通过熔融聚合接着固相聚合来制备两批次的两种聚酯聚合物制品。这些聚合物具 有以下组成。
[0173] 针对酸部分的总摩尔的100摩尔％、或者酸部分和二醇部分的总摩尔的1摩尔％和 2.5摩尔％的情况，聚酯聚合物Γ的配方为:93摩尔％的对苯二甲酸、2摩尔％的间苯二甲 酸、和5摩尔％的己二酸。除乙二醇之外不添加二醇。对最终产品的酸部分和二醇部分进行 分析，得出：针对酸部分的总摩尔的1〇〇摩尔％以及97.3摩尔％的乙二醇和2.7摩尔％的二 乙二醇的情况，93摩尔％的衍生于对苯二甲酸的对苯二甲酸酯部分、2摩尔％的衍生于间苯 二甲酸的间苯二甲酸酯部分、以及5摩尔％的衍生于己二酸的己二酸酯部分。本领域技术人 员明白，二乙二醇是反应副产品且在原位形成。
[0174]针对酸部分的总摩尔的100摩尔％的情况，聚酯聚合物2 '的配方为:93摩尔％的对 苯二甲酸、2摩尔％的间苯二甲酸和5摩尔％的癸二酸。除了乙二醇之外不添加二醇。对最终 产品的酸部分和二醇部分的摩尔进行分析，得出：针对酸部分的总摩尔的1〇〇摩尔％以及 97.3摩尔％的乙二醇部分和2.7摩尔％的二乙二醇部分的情况，93摩尔％的衍生于对苯二 甲酸的对苯二甲酸酯部分，2摩尔％的衍生于间苯二甲酸的间苯二甲酸酯部分，且5摩尔％ 的衍生于癸二酸的癸二酸酯部分。本领域技术人员明白，二乙二醇是反应副产品且在原位 形成。
[0175] 聚合物1和聚合物2的特征如下：
[0176] 表1
[0177]
[0178] 这些聚合物用于注射模制预成型件，如并入该说明书中的现有技术的工艺所述， 注射模制预成型件包括:将预成型件置于模具的型腔内；以及通过在压力下将不可压缩流 体(例如液体）引入位于模具内的预成型件中来扩张在模具的型腔内的预成型件、并拉伸该 预成型件以使其呈现周围的模具型腔的形状。可移除液体或将其保留在之后被密封的吹塑 容器中，其中不可压缩的流体保留在该容器中。当不可压缩流体保持在容器中时，该过程称 为吹塑/填充同时进行，因为吹塑实际上是利用待包装在容器中的内含物来填充容器。
[0179] 使用标准的参考聚酯树脂的比较例失败，因为它们制造结晶态的瓶子。
[0180] 这些树脂还利用压缩空气进行吹塑，且发现压缩空气的压力比用于将具有相同预 成型件几何形状的参考预成型件吹塑成具有吹塑参考聚酯相同形状的参考瓶子的量小至 少10 %，其中，控制树脂以使得利用约2%的IPA对0.82dl/g的IV聚对苯二甲酸乙二酯树脂 进行改性（即，在酸的摩尔数总计100%的情况下，参考聚酯树脂的酸的98摩尔％是对苯二 酸部分，参考聚酯树脂的的酸的2摩尔％是间苯二酸部分）。虽然参考聚酯由100摩尔％的乙 烯乙二醇制成，但是在乙二醇部分的摩尔数总计100摩尔％的情况下，实际参考聚酯将包括 约97.5摩尔％的乙烯乙二醇部分、以及作为该过程的一部分原位制备的2.5摩尔％的二乙 二醇部分。
[0181]因此，提出了用于由预成型件形成瓶子的过程，其中，预成型件使用上述树脂制 成，该过程包括:将预成型件置于模具的型腔内；以及通过将受吹塑压力的可压缩流体引入 位于模具中的预成型件中、并拉伸预成型件以使其呈现环绕的模具型腔的形状，而使预成 型件在模具的型腔的内部扩张，其中，吹塑压力比将参考预成型件拉伸至相同模具型腔中 的吹塑压力小10%，且参考预成型件由参考聚酯制成。除参考预成型件由参考聚酯制成之 外，参考预成型件是几何形状与由特殊聚酯制成的预成型件相同的预成型件，参考聚酯是 利用约2 %的IPA进行改性的0.82dl/g的IV。
[0182] 试验方法
[0183] 固有粘度
[0184] 可通过将0.1克的聚合物或经研磨的球(ground pellet)溶解到25ml的60/40苯 酚/四氯乙烷溶液中，并使用Ubbelohde IB粘度计测定溶液在30°C+/_0.05下相对于溶剂在 相同温度下的粘度，而测定溶于60/40苯酚/四氯乙烷中的中等分子量和低晶态的聚对苯二 甲酸乙二酯以及相关聚合物的固有粘度。基于相对粘度使用Billmeyer方程进行计算固有 粘度。
[0185] 可通过将0.1克的聚合物或经研磨的球溶解到25ml的50/50三氟乙酸/二氯甲烷 中，并使用Type 0C Ubbelohde粘度计测定溶液在30°C+/_0.05下相对于溶剂在相同温度下 的的粘度，而测定不溶于苯酚/四氯乙烷的高分子量或高晶态的聚对苯二甲酸乙二酯及相 关聚合物的固有粘度。使用Billmeyer方程计算固有粘度，并且利用线性回归对固有粘度进 行变换从而得出结果，其中，该结果与使用60/40苯酚/四氯乙烷溶剂所得的结果一致。线性 回归为：
[0186] 在60/40苯酚/四氯乙烷中的IV = 0.8229 X在50/50三氟乙酸/二氯甲烷中的IV+ 0.0124
[0187] Hunter L*，a*，B*
[0188] 颜色测量
[0189] 该测量在非结晶态树脂上进行。使用了HunterLab ColorQUEST球形分光度计系 统，该系统包括样品支架、和绿色、灰色及白色的校准片、以及阻光器。HunterLab Spectrocolorimeter积分球传感器是颜色和外观检测器。来自灯的光被积分球散散，并从 目标物体穿过(透射)或反射至透镜。透镜聚集光线并将其指向衍射光栅，将光分散为其构 成波长。衍射光被反射到硅二极管阵列上。来自二极管的信号经过放大器到达变频器，并被 操作以生成数据。光谱数据通过软件来提供。
【主权项】
1. 利用由型腔或模具进行的扩张步骤而由包括优选地位于颈部的水平处的开口的预 成型件形成聚酯树脂容器的方法，其特征在于，在所述扩张步骤期间，通过所述预成型件的 开口注射不可压缩流体以形成所述容器； 改进的聚酯树脂，其包括： 可结晶的聚酯聚合物，其中，所述聚酯聚合物由酸部分和二醇部分组成，并且在所述酸 部分加所述二醇部分的摩尔百分比总计100摩尔％的情况下，所述酸部分的总摩尔的至少 85%是衍生于对苯二甲酸或其二甲酯的对苯二甲酸酯，且所述二醇部分的总摩尔的至少 85%衍生于乙二醇，以及所述酸部分加所述二醇部分的总摩尔的至少2%衍生于主要共聚 用单体。2. 如权利要求1所述的方法，其中，所述主要共聚用单体选自于脂肪族二元酸或其二甲 酯。3. 如权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，所述主要共聚用单体选自于癸二酸、己 二酸及其各自的二甲酯。4. 如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述主要共聚用单体在所述可结晶的 聚酯中以总酸部分的1摩尔％至1〇摩尔％的范围存在。5. 如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述可结晶的聚酯的固有粘度为 0.50(11/^至0.95(11/^。6. 如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述可结晶的聚酯的熔融温度为235°C 至 242°C。7. 如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述可结晶的聚酯的玻璃化转变温度 为 60°C 至 73°C。8. 由预成型件形成聚酯树脂容器的方法，所述方法包括：将所述预成型件置于模具的 型腔内，并且通过在吹塑压力下将可压缩流体引入位于所述模具中的所述预成型件中而扩 张在所述模具的型腔内的所述预成型件，并拉伸所述预成型件以呈现周围的模具型腔的形 状， 改进的聚酯树脂，其包括： 可结晶的聚酯聚合物，其中，所述聚酯聚合物由酸部分和二醇部分组成，并且在所述酸 部分加所述二醇部分的摩尔百分比总计100摩尔％的情况下，所述酸部分的总摩尔的至少 85%是衍生于对苯二甲酸或其二甲酯的对苯二甲酸酯，所述二醇部分的总摩尔的至少85% 衍生于乙二醇，以及所述酸部分加所述二醇部分的总摩尔的至少2%衍生于主要共聚用单 体； 其中，所述吹塑压力比用于将参考预成型件拉伸至相同模具型腔中的吹塑压力小 10%，其中所述参考预成型件是由参考聚酯制成的。9. 如权利要求8所述的方法，其中，所述主要共聚用单体选自于脂肪族二元酸或其二甲 酯。10. 如权利要求8或9中任一项所述的方法，其中，所述主要共聚用单体选自于癸二酸、 己二酸及其各自的二甲酯。11. 如权利要求8至10中任一项所述的方法，其中，所述主要共聚用单体在所述可结晶 的聚酯中以总酸部分的1摩尔％至1〇摩尔％的范围存在。12. 如权利要求8至11中任一项所述的方法，其中，所述可结晶的聚酯的固有粘度为 0.50(11/^至0.95(11/^。13. 如权利要求8至12中任一项所述的方法，其中，所述可结晶的聚酯的熔融温度为235 。(:至 242°C。14. 如权利要求8至13中任一项所述的方法，其中，所述可结晶的聚酯的玻璃化转变温 度为60°C至73°C。
【文档编号】C08L67/02GK105899605SQ201480059665
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年8月29日
【发明人】詹卢卡·费拉里
【申请人】帝斯克玛股份有限公司