电容器膜、制造方法、和由其制造的制品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开涉及电容器膜，以及特别地涉及聚醚酰亚胺电容器膜。
【背景技术】
[0002] 具有高体积能量密度、高操作温度、和长寿命的静电膜电容器是用于脉冲电源 (pulse-power)、机动车和工业电子的关键组件。电容器实质上是具有由绝缘的（介电）膜的 薄层分离的两个平行的导电板的储能设备。当横跨板施加电压时，在电介质中的电场置换 电荷，因此存储了能量。由电容器存储的能量的量取决于绝缘材料的介电常数和膜的尺寸 (总面积和厚度），从而为了将电容器可以积聚的能量的总量最大化，最大化膜的介电常数 和击穿电压，以及最小化膜的厚度。由于在电容器中介电材料的物理特征对于电容器的性 能来说是首要的决定因素，因此在电容器中介电材料的一种或多种物理性质的改善可以导 致在电容器组件中相应的性能改善，通常导致电子系统或嵌入其中的产品的性能和寿命的 增强。
[0003] 由双轴取向的聚（丙烯）（Β0ΡΡ)制成的静电膜电容器已经用于需要低耗散因数 (dissipation factor)、高绝缘电阻和低介电吸收的应用，诸如电器、电子设备、烤箱和炉、 冰箱、机动车和家用电器。低介电常数(Dk)(大约是2.2)，以及约100°C的最高使用温度限制 了这些电容器在需要高操作温度和/或高能量密度的应用中的使用。聚(对苯二甲酸乙二酯 (PET)和聚(碳酸酯）（PC)膜具有比Β0ΡΡ膜(约3.0)更高的介电常数，但是由这些膜制成的电 容器只能在高达约125°C的操作温度下使用。
[0004] 通过溶剂铸造 （solvent casting)制造的聚醚酰亚胺膜可以具有约3.2的介电常 数和高达约200°C的操作温度。溶剂铸造过程需要使用增加膜的生产成本的溶剂，以及其中 可以夹带少量溶剂的膜。为了弥补这些缺陷，已经提出了挤出方法用于聚醚酰亚胺膜的制 造。然而，已发现挤出可能是浪费的，其中15重量百分数、20重量百分数、或更多的进料至挤 出机的聚醚酰亚胺原料不转变成足够高质量的用于电容器的膜。
[0005] 因此在本领域中仍然存在对于新膜及其制造方法的需要，所述方法可以生产非常 高纯度和具有优异的电学性质(特别是高击穿强度和高介电常数)的膜。如果这样的膜可以 在高温下操作将是进一步的优点。仍然存在对于生产这样的膜的有效方法的进一步需要， 所述方法可变为工业规模方法。如果这样的方法是环境友好的将是进一步的优点。
【发明内容】
[0006] 单轴拉伸的挤出膜包括包含衍生自芳香族二酐与选自间亚苯基二胺、对亚苯基二 胺、和它们的组合的二胺的聚合反应的单元的聚醚酰亚胺，其中聚醚酰亚胺用取代或未取 代的芳香族伯单胺封端；以及其中高收率的挤出膜在挤出前包含至少90重量％的聚醚酰亚 胺。
[0007] 在一个具体的实施方式中，聚醚酰亚胺具有基于聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱 法确定的20,000至400,000道尔顿的重均分子量；以及在340°C下通毛细管流变仪测量的在 lOOsec-1和5,000sec-1下的小于10的粘度比；通过ASTM D638测量的大于或等于380,000psi (2618MPa)的拉伸模量；以及膜具有根据ASTM D648在66psi(0.45MPa)下在0.125英寸 (3.2_)厚的测试样品上测量的大于210°C、或大于217°C的玻璃化转变温度，至少195°C的 热变形温度，在lkHz、23°C和50%RH下的至少3的介电常数，在lkHz、23°C和50%RH下的1% 或更小的耗散因数，根据ASTM D-149测量的至少300伏/微米的击穿强度，以及具有膜厚度 的+/-10%或更小的膜厚度变化的无皱痕区域(wrinkle-free region)，以及通过光学轮廓 测定法测量的小于膜平均厚度+/-3%的表面粗糙度平均值(Ra)。
[0008] 还公开了包括上述膜的制品，包括金属化单轴拉伸的挤出膜。
[0009] 还公开了由金属化、单轴拉伸的挤出膜制成的电容器。
[0010] 还公开了包括由卷绕的、金属化、单轴拉伸的挤出膜制成的电容器的电子制品。
【附图说明】
[0011 ]提供了旨在是示例性而非限制性的【附图说明】，其中：
[0012]图1汇总了实施例1和实施例2的缺陷的结果。
【具体实施方式】
[0013] 本发明部分地基于以下观察，即可以通过挤出以无溶剂方法制造具有优异性质的 用于静电电容器的聚醚酰亚胺基底膜。在令人惊讶且重要的特征中，通过挤出某些特定的 聚醚酰亚胺材料可以有效地制造膜，使得挤出的膜是高收率(yield)的，即，根据本发明制 成的膜在挤出前(经受挤出条件的未挤出的聚醚酰亚胺)包含至少90重量百分数的聚醚酰 亚胺。高收率是通过使用包含衍生自芳香族二酐与选自间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、和它 们的组合的二胺的聚合反应的单元的聚醚酰亚胺来实现，其中聚醚酰亚胺用取代或未取代 的芳香族伯单胺封端。在另一令人惊讶的特征中，与由无芳香族伯单胺取代基的聚醚酰亚 胺制成的膜相比，由具有芳香族伯单胺取代基的聚醚酰亚胺制成的膜显示出改善的介电常 数。
[0014] 在本专利申请中，公开了各种数值范围。由于这些范围是连续的，所以它们包括在 最小值和最大值之间的每个值。除非另有明确说明，否则在本申请中指出的各种数值范围 为近似值。涉及相同组分或性质的所有范围的端点包括端点并且可独立地组合。
[0015] 除非另外指出，否则本申请中的所有分子量是指重均分子量。所有这些提及的分 子量均以道尔顿表示。
[0016] 术语"一个"和"一种"不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所指事物。如在 本文中使用的，"它们的组合"包括一种或多种所列举的元素，可选地，连同没有列举的类似 元素一起。贯穿整个说明书提及"一个实施方式"、"另一个实施方式"、"实施方式"、"一些实 施方式"等是指与实施方式结合描述的特定元素(例如，特征、结构、特性、和/或性能)包括 在本文中描述的至少一个实施方式中，并且可以存在或可以不存在于其他实施方式中。此 外，应当理解的是，所描述的元素能够以任何合适的方式结合到各种实施方式中。
[0017] 为了确定膜是否是在挤出前包含至少90重量百分数的聚醚酰亚胺的高收率挤出 的聚醚酰亚胺膜(high yield extruded polyetherimide film)，可以使用光学检测系统 对膜上的缺陷的数量进行计数，诸如利用具有8微米每像素分辨率(8micron per pixel resolution)的智能LINE-CAM 8000HS数字线CCD线扫描相机的Schenk Vision在线扫描仪。 缺陷(计数)可以根据在尺寸小于25微米至超过大于100微米的范围的尺寸来分类。
[0018] 具有总缺陷计数大于3000的膜被分类为在挤出前具有包含小于90重量百分数的 聚醚酰亚胺的挤出的聚醚酰亚胺膜的膜，而具有总缺陷小于或等于3000的膜被分类为在挤 出前具有包含大于90重量百分数的聚醚酰亚胺的挤出的聚醚酰亚胺膜的膜。
[0019] 使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指定基团取代的任何位置应理解为 它的化合价被所指定的价键或氢原子填充。使用并不在两个字母或符号之间的短线 来指示取代基的连接点。例如，通过羰基基团的碳连接-CH0。术语"烷基"包括Cho支链和直 链、具有指定数量碳原子的不饱和脂肪族烃基。烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙 基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、正庚基和仲庚基、以 及正辛基和仲辛基。术语"芳基"是指包含指定数量碳原子的芳香族部分，诸如，苯基、罩酮 (tropone)、茚满基或者萘基。
[0020] 术语"烷基"包括支链或直链、不饱和的脂肪族Cuo经基，例如，甲基、乙基、正丙 基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、正庚基和仲庚基、以 及正辛基和仲辛基。"烯基"指的是直链或支链，具有至少一个碳-碳双键(例如，乙烯基(-HC = CH2))的一价烃基。"烷氧基"指的是经由氧连接的烷基基团（即，烷基-〇-)，例如甲氧基、 乙氧基和仲-丁氧基基团。
[0021] "亚烷基"指的是直链或支链、饱和的二价脂肪族烃基团（例如，亚甲基(-CH2-)或， 亚丙基(-(CH 2)3-))。
[0022] "亚环烷基"指的是二价的环状亚烷基基团，_CnH2n- x，其中X代表通过环化作用置换 的氢的数量。"环烯基"指的是具有一个或多个环和在环中具有一个或多个碳-碳双键的一 价基团，其中，所有环成员是碳(例如，环戊基和环己基）。
[0023] 术语"芳基"指的是包含指定数量碳原子的芳香族烃基，诸如，苯基、罩酮、茚满基 或者萘基。
[0024] 前缀"卤"指的是包含氟、氯、溴、碘或砹取代基中一种或多种的基团或化合物。可 以存在不同的卤代基团（例如，溴和氟)的组合。在一个实施方式中，仅存在氯基团。
[0025] 前缀"杂"指的是化合物或基团包含的至少一个环成员是杂原子(例如，1、2、或3个 杂原子），其中，杂原子各自独立地是N、0、S或P。
[0026] "取代的"指的是化合物或基团被至少一种(例如，1、2、3、或4)取代基取代氢，该取 代基独立地选自Ch烷氧基、Ch卤代烷氧基、硝基(-N〇2)、氰基(-CN)、Ch烷基磺酰基(-S (=〇)2-烷基）、C6-12芳基磺酰基（-S(=0)2-芳基）硫醇（-SH)、硫氰基（-SCN)、甲苯磺酰基 (CH 3C6H4S〇2-)、C3-12环烷基、C2- 12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、C4-12杂环烷 基、以及C 3-12杂芳基，条件是不超过该取代的原子的正常化合价。
[0027]除非另外指定，否则所有的ASTM测试均基于2003版ASTM标准年鉴。
[0028]用于制造膜的聚醚酰亚胺包含大于1，例如，10至1000或10至500个式（1)的结构单 元：
[0029]
[0030] 其中每个R是相同或不同的，且是选自间-亚苯基、对-亚苯基，或它们的组合的基 团。
[0031 ] 进一步在式（1)中，T是-〇-或式-0-Z-0-的基团，其中，-〇-或-0-Z-0-基团的二价键 在3,3'、3,4'、4,3'，或4,4'位。在式(1)的-0-2-0-中的基团2也是取代的或未取代的二价有 机基团，并且可以是可选地用1至6个(^- 8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合取代的 芳族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。示例性基团Z包括衍生自式(3)的二羟 基化合物的基团：
[0032]
[0033] 其中RlPRb可以是相同或不同，并且例如，是卤素原子或单价的&-6烷基;p和q各自 独立地是〇至4的整数；c为0至4;且X a是连接羟基取代的芳香族基团的桥连基团，其中桥连 基团和每个C6亚芳基的羟基取代基被布置到C 6亚芳基上相互的邻、间、或对位（特别是对 位）。桥连基团Xa可以是单键、_0 _、_S-、-S(0)-、 -S(0)2_、_C(0)-、或Ci-is有机桥连基团。Ci-is 有机桥连基团可以是环状的或非环状的、芳香族的或非芳香族的，并且可以进一步包括杂 原子诸如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。可以布置&- 18有机基团使得连接至其上的C6亚芳基基团 各自连接至共同的烷叉基碳或连接至Ci- 18有机桥连基的不同碳。基团Z的具体实例是式 (2a)的二价基团：
[0034]
[0035] 其中，Q是-0-、-3-、_(：(0)-、-302-、-30-、或-(：疋2厂，其中，7是从1至5的整数、或其 卤化衍生物(包括全氟亚烷基基团）。在【具体实施方式】中，Z衍生自双酚A，其中，式(2a)中的Q 是2，2-异丙叉基。
[0036]在一个实施方式中，式（1)中，R是间-亚苯基、对-亚苯基、或它们的组合，并且了是-0-Z-0-，其中，Z是式(2a)的二价基团。可替代地，R是间-亚苯基、对-亚苯基、或它们的组合， 并且1'是-〇-7-〇-1由_7县式〈93')的一价其1^:1並曰〇县加式〈外')听示的2,2-异丙叉基。
[0037]
[0038] 在一些实施方式中，R是间-亚苯基，并且T是-0-Z-0,其中，Z是式(2a)的二价基团 并且Q是2,2_异丙叉基。在其他实施方式中，R是对-亚苯基并且T是-0_Ζ_0,其中，Z是式(2a) 的二价基团并且Q是2，2-异丙叉基。
[0039 ]可以通过本领域技术人员熟知的任何方法制备聚醚酰亚胺，包括式(4)的芳香族 双(醚酐）
[0040]
[00411 与间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、或它们的组合的反应，其中T是如以上在式（1)中 所定义。使用式(3)的芳香族双(醚酐)和不同的双(酸酐）（例如双(酸酐）），其中，Τ不包含醚 官能团，例如，Τ是砜)的组合可以制备聚醚酰亚胺的共聚物，。
[0042]双(酐）的示例性实例包括3,3_双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐;Κ-? (3 ， 4-二羧基苯氧基 ） 二苯基醚二酐; 4 ， 4 双 (3 ， 4-二羧基苯氧基 ） 二苯基硫醚二酐; 4 ， 4 双(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐;4，4 双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐;2， 2-双[4- (2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐;4，4 二(2，3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐； 4,4二(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐;4,4'_二(2,3-二羧基)二苯甲酮二酐;4,4'_ 二(2，3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐;4- (2，3-二羧基苯氧基)-4 '-(3，4-二羧基苯氧基)二 苯基-2，2-丙烷二酐;4-(2，3-二羧基苯氧基)-4 '-(3，4-二羧基苯氧基）二苯基醚二酐;4-(2，3-二羧基苯氧基)-4 ' - (3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐;4- (2，3-二羧基苯氧基)-4 ' -(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐;和4- (2，3-二羧基苯氧基)-4 '-(3，4-二羧基苯氧基)二 苯砜二酐，以及它们的各种组合。
[0043]使用式（3)的芳香族双（醚酐）和不同的二胺的组合可以制备聚醚酰亚胺的共聚 物，例如亚乙基二胺、亚丙基二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基 二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1，12-十二烷二胺、1， 18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4_二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5_二甲基六亚甲基二胺、2,5_二甲基七亚甲基二胺、2,2_二甲基亚丙 基二胺、Ν-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1，2_双(3-氨基丙氧基）乙烷、 双(3-氨基丙基)硫醚、1，4_环己烷二胺、双-(4-氨基环己基）甲烷、间亚苯基二胺、对亚苯基 二胺、2,4_二氨基甲苯、2,6_二氨基甲苯、间二甲苯二胺、对-二甲苯二胺、2-甲基-4,6-二乙 基-1，3-亚苯基-二胺、5-甲基-4，6-二乙基-1，3-亚苯基-二胺、联苯胺、3，3 二甲基联苯 胺、3，3 二甲氧基联苯胺、1，5-二氨基萘、双(4-氨基苯基）甲烧、双(2-氯-4-氨基-3，5-二 乙基苯基）甲烷、双