苯胺封端的材料的缺陷计数随着时间而增加，并且降低了整体机械利用性和生产收率。
[0156] 实施例3:讨论
[0157] 在实施例1中的结果示出了由以芳香族伯单胺(PEI 1)封端的聚醚酰亚胺制成的 挤出的聚醚酰亚胺膜比由不以伯单胺封端的聚醚酰亚胺(PEI2)制成的膜表现更佳。对于使 用苯胺封端和对亚苯基二胺(PEI 4)的材料的预期结果是相似的结果，由于材料在化学结 构上与在机械性质和电学性质上典型的聚醚酰亚胺材料是相似的。它们是同一类型的材料 以及当加工时使用该加工方法、温度和压力。进一步，本文结果示出了在挤出前，当使用这 类材料时将导致高收率挤出的聚醚酰亚胺膜包含至少90重量百分数的聚醚酰亚胺。
[0158] 实施例4(比较)讨论
[0159] 实施例2中的结果示出了由并未以芳香族伯单胺(PEI 2)封端的聚醚酰亚胺制成 的挤出的聚醚酰亚胺膜的表现明显差于由封端的（PEI 1)聚醚酰亚胺制成的膜。使用对亚 苯基二胺而没有单胺封端的聚醚酰亚胺的结果将导致低收率(yield)和短的生产运行。材 料降解以及具有显著水平的膜中缺陷，这降低了生产收率(production yield)。在所期望 的化学结构和性质上该材料类似于使用间亚苯基二胺(PEI 2)的聚醚酰亚胺，由于该材料 属于相同的聚醚酰亚胺类的材料。进一步，结果示出了收率结果低于90%的膜，如果该材料 以相似方式用作使用间亚甲基二胺而无芳香族伯单胺封端的聚醚酰亚胺。
[0160] 实施例5-58
[0161] 材料性质
[0162]
[0164] 技术和程序
[0165] 膜制造技术
[0166] 由如下材料制成测试的膜。由表1中所列的材料制造所示的膜实例，且全部是使用 配备以16RPM操作的用于恒定体积流的Maag恪体栗的控制在恒压模式的Dr Co 11 in 30mm单 螺杆挤出机制备。在加工之前，在除湿干燥器中干燥材料6-8小时至小于0.02wt%的湿度水 平。依据材料的类型和挤出的膜厚度，熔融温度的范围从350至365°C。通过具有设定为300 微米的模唇间隙（die lip gap)的450mm宽的Cloeren Epoch V模头挤出材料。通过以每秒 14米的连续的线速度拉伸随后的恪体幕（drawing down the subsequent melt curtain) 在抛光的铸造辊上形成10微米的挤出膜以及卷绕到芯上用于膜测试。
[0167] 膜测试技术
[0168] 针对通过先前描述的程序挤出的膜使用下面的测试方法和程序评估表5中报告的 膜测试结果。
[0169] 在GaldenHT?油中使用ASTM D-149测试方法，测试每种材料的挤出薄膜的介电 击穿强度。使用加热板/电阻线圈将油升至测试温度。在3英寸的黄铜板底部电极上，由1/4 英寸的不锈钢球组成电极。使用Trek30/20±30kV DC高电压电源以500V/S倾斜升高黄铜板 直到材料短路以及导致击穿的电压由Labview计算机软件记录。在20°(3、50°(3、100°(3和150 °C下测量介电击穿强度。报告值产生于在每种温度下20个样品以及报告了 Weibull统计学 分析平均值。
[0170]通过以下方法测量模样品的介电常数和耗散因数。金，100nm厚，沉积于每种类型 的材料的5个样品上（通过10mm的圆形荫罩（shadow mask)通过电子束蒸发，作为顶部电 极）。由在样品的整个底部的区域上(over the area)的100nm厚度的金形成底部电极。在施 加的偏置场下，使用Agilent E4980A精密LCR仪表测量电容和耗散因数。使用电极的直径 (10mm圆形直径电极用于所有电测试）和膜厚度计算介电常数。使用精确至±0.2μπι的 Heidenhain Metro测厚仪计算膜厚度。炉温从-40°C变化至150°C，且在每个相应的温度下 LCR仪表改变频率，范围从100Hz至1GHz。连接至数字万用表的炉内热电偶验证了炉温。
[0171] 使用差示扫描量热法(DSC)以20°C/min的加热温度至300°C测量膜的玻璃化转变 温度(Tg)，在第二扫描上报告结果。
[0172] 使用Trouser Tear ASTM D1938测试方法测量在机器方向和横向方向上所取的膜 样品的撕裂强度。
[0173] 根据ASTM D1894在铝表面上测量挤出模的动态和静态摩擦系数。
[0174] 实施例5-8的目的是为了测试由指定的聚醚酰亚胺制成的膜的关键性质以评估使 用芳香族伯单胺封端(苯胺)在膜性能(诸如电、热、和机械性质）上的效果。结果在表4中列 出。
[0175] 结果：
[0176]表4:聚醚酰亚胺膜性质
[0177]
[0178] 讨论：
[0179] 表5中结果示出了由本发明制成的膜在lkHz、23°C和50%RH下具有至少3的介电常 数，而不在本发明范围内的膜在lkHz、23°C和50%RH下不具有至少3的介电常数。介电常数 从2.92至3.06的增加是一种显著的变化，因为通过改变额定电容（capacitance rating) 5%介电常数影响电容器的性能。不受理论束缚，这允许存储更多能量以及随后增加电容器 的能量密度。在不增加耗散因数(能量以热形式损失）的情况下介电常数的增加是一种显著 的发展，由于它们被预期一起增加，却意外地只看到介电常数增加。最后，作为温度和频率 的函数，在后面的表中将示出一致结果。
[0180] 实施例9-61
[0181] 实施例9-61的目的是为了测试由指定的聚醚酰亚胺制成的膜的关键性质以评估 使用芳香族伯单胺封端(苯胺)在膜性能特性(诸如电、热、和机械性质)上的效果。以下表中 示出了结果：
[0182] 技术和程序
[0183] 使用前述的用于制造膜(用于测试膜)的步骤获得以下结果。
[0184] 结果
[0185] 结果显示膜的介电常数
[0186] 表5-lkHz的介电常数-10微米膜
[0187]
[0188] 讨论：
[0189] 表6中的结果示出了实施例9-19(与芳香族伯单胺封端的聚醚酰亚胺膜比较），导 致材料在1 kHz、23°C和50 % RH下具有至少3的介电常数，而无单胺的聚醚酰亚胺则小于3。在 评估的温度范围内导致约5 %的增加。
[0190] 表6-lkHz的介电常数-10微米膜
[0191]
[0192] 讨论：
[0193] 表6中显示的结果示出了由本发明制成的膜在lMHz、23°C和50%RH下具有接近3的 介电常数，而不在本发明范围内的膜在lMHz、23°C和50%RH下不具有至少3的介电常数。如 实施例20-30中所示，当与20°C的针对本发明材料的值相比，作为温度函数(as function of temperature)的介电常数是稳定的(作为温度函数），且变化小于2%时。
[0194]结果显示了膜的耗散因数 [0195]表7-耗散因数-lkHz-ΙΟ微米膜 [0196]
[0198] 讨论：
[0199] 表7中的结果显示了对于在1kHz、23°C和50 %相对湿度(RH)下的1 %或更小的耗散 因数的实施例31-41，根据本发明制成的挤出的聚醚酰亚胺膜在挤出前包含至少90重量百 分数的聚醚酰亚胺，而不根据本发明的聚醚酰亚胺制成的膜(它们不以伯单胺封端)在挤出 前以小于90重量百分数的聚醚酰亚胺制成。当使用芳香族伯单胺苯胺时膜的质量和表面非 常良好，且没有缺陷诸如模线(die lines)、大的包含物、炭化(char)和降解的聚合物，所以 材料的收率大于90%，其与无苯胺封端的材料形成对比。
[0200] 表8-耗散因数-ΙΜΗζ-10微米膜
[0201]
[0202] 讨论:结果示出了尽管在1MHz、23°C和50 %RH下1 %或更小的耗散因数，但是根据 本发明制成的挤出的聚醚酰亚胺膜在挤出前包含至少90重量百分数的聚醚酰亚胺，而不根 据本发明的聚醚酰亚胺制成的膜(它们不以伯单胺封端)在挤出前以小于90重量百分数的 聚醚酰亚胺制成。由本发明制成的膜还满足本发明的其他特征。
[0203] 结果显示膜的介电常数
[0204] 表10-介电击穿强度-10微米厚度膜
[0205]
[0207]讨论：
[0208] 结果显示了尽管根据ASTM D-149测量的两种膜都显示出至少300伏/微米的击穿 强度，但是根据本发明制成的挤出的聚醚酰亚胺膜在挤出前包含至少90重量百分数的聚醚 酰亚胺，而不根据本发明的聚醚酰亚胺制成的膜(它们不以伯单胺封端)在挤出前以小于90 重量百分数的聚醚酰亚胺制成。由本发明制成的膜还满足本发明的其他特征。
[0209]以下所述的是聚醚酰亚胺膜，包括该膜的制品，以及制造方法的一些实施方式。 [0210]在一个实施方式中，单轴拉伸的高收率的挤出聚醚酰亚胺膜包括:包含衍生自芳 香族二酐与选自间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、和它们的组合的二胺的聚合反应的单元的 挤出的聚醚酰亚胺，其中聚醚酰亚胺以取代或未取代的芳香族伯单胺封端；以及其中在挤 出前所述高收率的挤出的聚醚酰亚胺膜包含至少90重量百分数的聚醚酰亚胺。该膜具有大 于0且小于50微米的厚度。可替代地，该膜具有大于0且小于10微米的厚度。
[0211]基于聚苯乙烯标准如通过凝胶渗透色谱法确定的，任何前述膜的聚醚酰亚胺具有 20,000至400,000道尔顿的重均分子量；以及如在340°C下通过毛细管流变仪测量的在 lOOsec-1和5，OOOsec-1下的小于10的粘度比；如通过ASTM D638确定的大于或等于380， 000psi(2618MPa)的拉伸模量。该膜具有根据ASTM D648在66psi(0.45MPa)下在0.125英寸 (3.2_)厚的试验样品上测量的大于210°C、或大于217°C的玻璃化转变温度、至少195°C的 热变形温度，在lkH、23°C和50%RH下至少3的介电常数，在lkH、23°C和50%RH下1%或更小 的耗散因数，根据ASTM D-149测量的至少300伏/微米的击穿强度，以及具有膜厚度的+/-10%或更小的膜厚度变化的无皱痕区域，以及如通过光学轮廓测定法测量的小于膜平均厚 度+/-3%的表面粗糙度平均值(Ra)。
[0212]在另一实施方式中，基于聚苯乙烯标准如通过凝胶渗透色谱法确定的，前述膜的 聚醚酰亚胺具有20,000至400,000道尔顿的重均分子量；以及如在340°(3下通过毛细管流变 仪测量的在l〇〇sec-l和5,000sec-l下小于11的粘度比；如通过ASTM D638确定的大于或等 于380,000?81(261810^)的拉伸模量。该膜具有大于210°(3、或大于217°(3的玻璃化转变温 度，根据ASTM D648在264psi(1.8MPa)下在0.125英寸(6.4mm)上测量热变形温度，在1 kH、23 °(3和50%冊下至少3的介电常数，在lkH、23°C和50%RH下1%或更小的耗散因数，根据ASTM D-149测量的至少300伏/微米的击穿强度，以及具有膜厚度的+/-10%或更小的膜厚度变化 的无皱痕区域，以及如通过光学轮廓测定法测量的小于膜平均厚度+/-3%的表面粗糙度平 均值(Ra)。
[0213]在又一实施方式中，单轴拉伸的高收率挤出的聚醚酰亚胺膜包括包含衍生自芳香 族二酐与选自间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、和它们的组合的二胺的聚合反应的单元的挤 出的聚醚酰亚胺，其中聚醚酰亚胺以取代或未取代的芳香族伯单胺封端；以及其中在挤出 前所述高收率的挤出的聚醚酰亚胺膜无溶剂且包含至少90重量百分数的聚醚酰亚胺，以及 其中所述高收率的挤出的聚醚酰亚胺膜具有从大于〇至小于10微米的范围内的厚度。
[0214]在前述膜的【具体实施方式】中，可以应用一种或多种以下条件:根据ASTM D1894测 量，膜在钢上、在金属化表面上、和其自身上可以具有小于0.75的动态和静态摩擦系数;根 据ASTM D257测量，膜具有大于1E13欧姆每平方的表面电阻率;在1kHz下从0至175°C膜介电 常数保持基本上不变，具有小于最高介电常数值20%的差异;在1kHz下从0至175°C耗散因 数保持基本上不变，且小于1.3% ;在23°C和50%RH下从1kHz至100kHz，耗散因数小于 1.3%;根据34了10149测量，从0至175°(3膜的击穿强度差异比23°(3值40%更小 ;基于在23°〇 的值，在1kHz下的电容差异从0至175°C小于+/-5%;聚醚酰亚胺具有下式
[0215] u
、-,
[0216] 其中，T是-0-或式-O-Z-O-的基团，其中0-或-O-Z-O-基团的二价键是在3，3 '、3， 4'、4,3'、或4,4'位，以及Z是具有6至27个碳原子的二价芳香族烃基，其卤代衍生物，具有2 至10个碳原子的直链或支链的亚烷基，其卤代衍生物，具有3至20个碳原子的亚环烷基，其 卤代衍生物，或-(C 6H1Q)Z-其中Z是从1至4的整数;且R是选自间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、 和它们的组合的二胺的残基，具体地，Z是具有下式的二价基团
[0217]
[0218] 其中，单键、-0-、-5-、-(：(0)-、--302-、-30-、和-(^2厂，以及它们的卤代衍生 物，其中y从1至5的整数;T是
[0219]
[0220]聚醚酰亚胺包括每1.0胺基1.0至1.4摩尔当量的酸酐基团；取代或未取代的芳香 族伯单胺选自取代和未取代的苯胺、取代和未取代的萘基伯胺，以及取代和未取代的杂芳 基伯胺，其中取代基可选地选自卤化的c 6-12芳基、可选地卤代的Cm烷基、砜基、Cm酯基、 &一12酰胺基、卤素、&- 12烷基醚基团、C6-12芳醚基团或键合到芳族环的C6- 12芳基酮基;取代或 未取代的芳香族伯单胺是苯胺;该膜包括交联的聚醚酰亚胺，且其中与含有未交联的聚醚 酰亚胺的膜相比，该膜显示出5至50%更大的击穿强度；该膜包含支链的聚醚酰亚胺，且其 中该膜显示的击穿强度是比除了包含非支链的聚醚酰亚胺之外相同的膜5至50%更大；聚 醚酰亚胺包含0至2重量百分数的具有分子量大于或等于500克/摩尔的含磷稳定剂;该膜包 含小于50ppm的含羟基化合物;该膜包含各自小于lOppm的邻苯二甲酸酐亚苯基二胺或邻苯 二甲酸酐亚苯基二胺酰亚胺；该膜包含总量小于lOppm的邻苯二甲酸酐亚苯基二胺或邻苯 二甲酸酐亚苯基二胺酰亚胺;基于膜的总重量，该膜包含小于5重量百分数的具有小于500 道尔顿的分子量的化合物;该膜包含小于1500ppm的含卤素的化合物;该膜包含小于lOOppm 的碱金属;该膜包含各自小于〇. lppm的可沥滤的低离子氯化物和硫酸盐;该膜包含各自小 于1 ppm的可沥滤的低离子氯化物和硫酸盐;该膜包含各自小于1 Oppm的选自A1、Ca、Cr、Fe、 1(、]\%、似、附、和11的金属污染物;膜包含各自小于25??111的选自41工3、0小6、1(、]\^、他、附、 和Ti的金属污染物;在膜中的金属污染物的总量小于20ppm;在膜中的金属污染物的总量小 于lOOppm;基于组合物的总重量，该膜进