耐老化高回弹的挤出型炭黑填充导电屏蔽硅橡胶制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种耐老化高回弹的挤出型炭黑填充导电屏蔽硅橡胶的制备方法，其步骤在于:(1)准备以下质量份的原材料：硅橡胶100份，偶联剂修饰的超导炭黑15～30份，结构控制剂4～8份，硫化剂6～10份；(2)在常温下将步骤(1)所述的原材料在开炼机或捏合机上进行混炼；(3)对步骤(2)所得胶料硫化处理，硫化处理分两段。本发明方法制备的导电屏蔽硅橡胶具有良好的挤出加工性能；制备工艺简单、成本低；本发明方法制备的硅橡胶，具有良好的耐老化性能和弹性，适合作为高性能的密封胶料使用。
【专利说明】
耐老化高回弹的挤出型炭黑填充导电屏蔽硅橡胶制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及炭黑型导电屏蔽硅橡胶加工领域，特别涉及一种挤出型导电屏蔽硅橡 胶橡胶制备方法。
【背景技术】
[0002] 由于静电和电磁型号对工业和人身的危害，研究人员已经投入了大量的精力开发 导电屏蔽材料。导电硅橡胶不仅具有耐高底温、耐候、较好的脱模性能等一系列硅橡胶通用 的优点，而且与导电填料亲和力小，电阻变化小，从而成为了高端的导电屏蔽材料，广泛应 用于航空航天、船舶和计算机等电子设备中。
[0003] 目前工业应用的导电屏蔽硅橡胶及其制品主要是填充型的导电屏蔽硅橡胶。按照 所填充的添加物，可分为碳系、金属、金属氧化物、介电质和表面镀层的金属粉末等。炭黑是 最常用的碳系填料，不仅具有优良的导电性能，而且具有良好的补强作用，是使用最广泛的 一种导电硅橡胶添加物。普通炭黑如高结构的N220和N330炭黑加入硅橡胶中均具有一定的 导电性能，但最常用的是乙炔炭黑。乙炔炭黑填充的硅橡胶不仅导电性能好（电阻率在0.1 ~10 Ω cm)，而且价廉，是工业上广泛使用的导电橡胶品种之一。然而，为了达到良好的导电 性，乙炔炭黑的填充量较大，造成导电硅橡胶的弹性降低，不利于密封等应用环境的长期使 用要求。面对这种情况，研究人员开发了结构程度更高的超导炭黑填充的硅橡胶，由于结构 程度高，最大填充量相对较低，因此造成弹性远高于普通的乙炔炭黑型硅橡胶。目前导电屏 蔽用超导炭黑填充硅橡胶主要是模压型工艺胶料，而很少报道挤出型工艺胶料。主要原因 是挤出型硅橡胶中常用的硫化剂为过氧化二(2,4_二氯苯甲酰）（简称双2,4)，该硫化剂具 有使硅橡胶快速硫化定型的作用，特别适合常压连续挤出硫化使用。但是双2,4易于与炭黑 表面的基团反应，降低其硫化效率(甚至无法硫化），因此，在挤出型硅橡胶胶料中很少使用 大量炭黑作为填充剂使用（参见专利《不粘连芯线的挤出成型用混炼硅橡胶》，申请号 201410276155.8)。而对于具有导电屏蔽要求(非抗静电）的炭黑型填充硅橡胶，需要填充足 够量的炭黑，故造成了挤出工艺很难实施。挤出工艺是重要的硅橡胶成型工艺，特别适合尺 寸要求不高的中空制品制备使用。因此急需开发挤出型导炭黑填充电屏蔽硅橡胶，满足工 业的需要。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提出挤出型导电屏蔽硅橡胶橡胶制备方法。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:耐老化高回弹的挤出型炭黑填充导 电屏蔽硅橡胶制备方法，包括如下步骤：
[0006] (1)准备以下质量份的原材料 石圭橡肢· 100份 偶联剂修饰的超导炭黑 15-30#
[0007] 结构控制剂: 4~8份 硫化剂 6-10#
[0008] (2)在常温下将步骤(1)所述的原材料在开炼机或捏合机上进行混炼：
[0009] (3)对步骤(2)所得混炼胶料进行硫化，分两段：
[0010] 混炼胶料依据挤出机口型进行挤出，挤出产品的厚度或壁厚不超过12mm，在连续 管道热空气硫化装置中常压进行;挤出机身和机头温度不超过50°C，挤出速度与硫化装置 中管道的传送带速度相匹配，以形成连续生产;硫化装置中的管道通常为三段控温，每段长 度不小于2m，依次温度范围分别为预热段温度180~200°C，升温段200~220°C，恒温硫化段 240~260°C，管道内传送带速度为0.1~2m/min。
[0011] 后处理在烘箱内进行：室温到150 °C，升温时间为1小时；150 °C~200 °C，升温1小 时;200 °C处理4~6个小时。
[0012]所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶或甲基乙烯基苯基硅橡胶的一种或两种。
[0013]所述硫化剂为过氧化二异丙苯。
[0014] 超导炭黑为华光导电炭黑、卡博特公司的BP2000,阿克苏公司的EC-600JD的一种 或几种;偶联剂为氨基硅烷偶联剂KH550、KH560和KH570以及乙烯基硅烷偶联剂A151和A171 的一种或几种。
[0015] 将上述超导炭黑和偶联剂，按照质量比（5~10):1比例加入到乙醇中，在80°C下回 流4~10小时，冷却后取出，在120°C以上的温度下烘干、磨碎后，即得到偶联剂处理的超导 炭黑。
[0016] 所述的结构控制剂为羟甲基硅油、羟甲基苯基硅油或多乙烯基硅油的一种或几 种。
[0017] 步骤(2)混炼过程中，为了提高分散性，超导炭黑和硫化剂均需分步加入。
[0018] 步骤(3)在预热段前增设红外加热设备，对胶料快速定型。
[0019] 本发明的效果在于：
[0020] 本发明摒弃了硅橡胶在挤出工艺中所常使用的硫化剂双2,4,采用过量的过氧化 二异丙苯(简称DCP)，提高硫化速度和连续生产的工艺适应性;采用结构控制剂和表面偶联 剂修饰的超导炭黑等调节整个胶料体系的流动性(粘度），不仅适合挤出，而且保持了胶料 硫化后的较高弹性。过量的硫化剂会加速硅橡胶的老化，但是化学修饰的超导炭黑维持了 与橡胶分子间长期稳定的作用，采用合理的配方，并没有造成制备的挤出型导电屏蔽硅橡 胶比模压型导电屏蔽硅橡胶材料具有低的耐老化性能。
[0021 ]本发明方法制备的导电屏蔽硅橡胶具有良好的挤出加工性能；制备工艺简单、成 本低;本发明方法制备的硅橡胶，具有良好的耐老化性能和弹性，适合作为高性能的导电屏 蔽功能密封胶料使用。
【附图说明】
[0022]
[0023] 图1为本发明工艺简图。
【具体实施方式】
[0024] 通过【具体实施方式】可进一步理解本发明，该领域技术人员可根据
【发明内容】
对本发 明做一些非本质的调整和改进。
[0025] 实施例1:
[0026]本发明所述的一种挤出型炭黑填充导电屏蔽硅橡胶的制备方法，其包括如下步 骤：
[0027] 1.准备如下原料(均为质量份）
[0028]甲基乙烯基硅橡胶(牌号为中蓝晨光110-2) 100份；
[0029]硫化剂(过氧化二异丙苯）6份；
[0030] 超导炭黑（偶联剂KH550处理的阿克苏EC-600JD) 15份
[0031] 处理方法为:按质量份KH550 :EC-600JD= 1:8进行配合后和适量乙醇混合，搅拌均 匀后在80°C回流4小时，取出炭黑，在120°C烘箱内烘干、磨碎后即可。
[0032]结构控制剂(羟甲基硅油）4份
[0033] 2.在常温下将步骤(1)所述的原料在开炼机上进行混炼;在混炼过程中，过氧化二 异丙苯和处理的超导炭黑需要分5步加入，保持混炼均匀。
[0034] 3.挤出硫化一段条件:挤出机机身和机头温度分别为42和49°C;8米长硫化管道分 为三节，工艺温度为预热段200°C，升温段220°C，恒温段240°C。管道输送带速度为1.5m/ min。挤出速度与管道输送速度匹配。
[0035] 二段硫化在烘箱内进行:室温到150°C，升温时间为1小时；150°C到200°C，升温1小 时;200 °C处理4个小时。
[0036] 实施例2:
[0037]本发明所述的一种挤出型炭黑填充导电屏蔽硅橡胶的制备方法，其包括如下步 骤：
[0038] 1.准备如下原料(均为质量份）
[0039]甲基乙烯基硅橡胶(牌号为中蓝晨光110-2) 100份；
[0040]硫化剂(过氧化二异丙苯）7份；
[0041 ] 超导炭黑(偶联剂KH570处理的卡博特的BP2000) 18份
[0042] 处理方法为：按质量份KH570:BP2000 = 1:6进行配合后和适量乙醇混合，搅拌均 匀后在80°C回流4小时，取出炭黑，在120°C烘箱内烘干后即可。
[0043]结构控制剂(多乙烯基硅油）5份
[0044] 2.在常温下将步骤(1)所述的原料在开炼机上进行混炼;在混炼过程中，过氧化二 异丙苯和处理的超导炭黑需要分5步加入，保持混炼均匀。
[0045] 3.挤出硫化一段条件:挤出机机身和机头温度分别为40和46°C;8米长热硫化管道 分为三节，工艺温度为预热段180°C，升温段210°C，恒温段255°C。管道输送带速度为0.3m/ min。挤出速度与管道输送速度匹配。
[0046] 二段硫化在烘箱内进行:室温到150°C，升温时间为1小时；150°C到200°C，升温1小 时;200 °C处理5个小时。
[0047] 实施例3:
[0048]本发明所述的一种挤出型炭黑填充导电屏蔽硅橡胶的制备方法，其包括如下步 骤：
[0049] 1.准备如下原料(均为质量份）
[0050]甲基乙烯基苯基硅橡胶(牌号为上海树脂厂120-1) 100份；
[005?]硫化剂(过氧化二异丙苯）9份；
[0052] 超导炭黑(偶联剂A151处理的华光导电炭黑）25份
[0053] 处理方法为：按质量份A151:华光炭黑=1: 9进行混合，加入适量乙醇，搅拌均匀 后，在80°C回流6小时，取出炭黑，在130°C烘箱内烘干、磨碎后即可。
[0054]结构控制剂(羟甲基苯基硅油）7份
[0055] 2.在常温下将步骤(1)所述的原料在开炼机上进行混炼;在混炼过程中，过氧化二 异丙苯和处理的超导炭黑需要分6步加入，保持混炼均匀。
[0056] 3.挤出硫化一段条件:挤出机机身和机头温度分别为39和48°C; 12米长热硫化管 道分为三段，工艺温度为预热段190°C，升温段210°C，恒温段250°C。管道输送带速度为 0.6m/min。挤出速度与管道输送速度匹配。
[0057] 二段硫化在烘箱内进行:室温到150°C，升温时间为1小时；150°C到200°C，升温1小 时;200 °C处理6个小时。
[0058] 实施例4:
[0059] 本发明所述的一种挤出型炭黑填充导电屏蔽硅橡胶的制备方法，其包括如下步 骤：
[0060] 1.准备如下原料(均为质量份）
[0061] 甲基乙烯基硅橡胶(牌号为中蓝晨光110-2) 100份；
[0062]硫化剂(过氧化二异丙苯）10份；
[0063] 超导炭黑(偶联剂KH560处理的EC-600JD) 18份
[0064] 处理方法为:按质量份偶联剂KH560:超导炭黑EC-600JD = 1:6进行混合，加入适量 乙醇，搅拌均匀后，在80°C回流5小时，取出炭黑，在125°C烘箱内烘干、磨碎后即可。
[0065]结构控制剂(羟甲基苯基硅油）7份
[0066] 2.在常温下将步骤(1)所述的原料在开炼机上进行混炼;在混炼过程中，过氧化二 异丙苯和处理的超导炭黑需要分4步加入，保持混炼均匀。
[0067] 3.挤出硫化一段条件:挤出机机身和机头温度分别为44和50°C ; 10米热硫化管道 分为三段，工艺温度为预热段185°C，升温段220°C，恒温段260°C。管道输送带速度为0.9m/ min。挤出速度与管道输送速度匹配。
[0068] 二段硫化在烘箱内进行:室温到150°C，升温时间为1小时；150°C到200°C，升温1小 时;200 °C处理4个小时。
[0069] 实施例5:
[0070] 本发明所述的一种挤出型炭黑填充导电屏蔽硅橡胶的制备方法，其包括如下步 骤：
[0071] 1.准备如下原料(均为质量份）
[0072]甲基乙烯基苯基硅橡胶(牌号为上海树脂厂120-1) 100份；
[0073]硫化剂(过氧化二异丙苯）9份；
[0074] 超导炭黑(偶联剂A171处理的华光炭黑）30份
[0075] 处理方法为：按质量份A151:华光炭黑=1: 7进行混合，加入适量乙醇，搅拌均匀 后，在80°C回流6小时，取出炭黑，在135°C烘箱内烘干、磨碎后即可。
[0076]结构控制剂(羟甲基硅油）6份
[0077] 2.在常温下将步骤(1)所述的原料在开炼机上进行混炼;在混炼过程中，过氧化二 异丙苯和处理的超导炭黑需要分4步加入，保持混炼均匀。
[0078] 3.挤出硫化一段条件:挤出机机身和机头温度分别为32和43°C; 10米长热硫化管 道分为三段，工艺温度为预热段200°C，升温段220°C，恒温段240°C。管道输送带速度为 0.9m/min。挤出速度与管道输送速度匹配。
[0079] 二段硫化在烘箱内进行:室温到150°C，升温时间为1小时；150°C到200°C，升温1小 时;200 °C处理4个小时。
[0080] 实施对比例1:
[0081] 由于本发明中硫化剂的使用超过了常用配合剂量，因此可能会造成胶料的提前老 化，导致性能衰退。故在本发明中采用了常规剂量的硫化剂进行胶料配合，制备了对比实施 例的导电屏蔽硅橡胶材料，其包括如下步骤：
[0082] 1.准备如下原料(均为质量份）
[0083]甲基乙烯基硅橡胶(牌号为中蓝晨光110-2) 100份；
[0084]硫化剂过氧化二异丙苯3份；
[0085] 超导炭黑（偶联剂KH550处理的阿克苏EC-600JD) 15份
[0086] 处理方法为:按质量份KH550 :EC-600JD= 1:8进行配合后和适量乙醇混合，搅拌均 匀后在80°C回流4小时，取出炭黑，在120°C烘箱内烘干后即可。
[0087] 2.在常温下将步骤（1)所述的原料在开炼机上进行混炼;在混炼过程中，过氧化 二异丙苯和处理的超导炭黑需要分步加入，保持混炼均匀。
[0088] 3.模压硫化条件160°C，硫化20分钟。二段硫化条件为室温到150°C，升温时间为1 小时；150°C到200°C，升温1小时；200°C处理4个小时。
[0089] 为了便于对比，将实施例1~5和实施反例的硅橡胶性能列在表1中。为了显示挤出 型硅橡胶具有良好的耐老化性能，在ll〇°C下30天内进行加速老化试验。以压缩永久变形性 能变化作为评价指标。实施例1和对比实施例1在30%压缩率条件下的压缩永久变形性能列 在表2中。由表可见，本发明的导电屏蔽硅橡胶并不会因为加入过量硫化剂而降低老化性 能。表3是实施例1在110 °C下30天内的体积电阻率变化情况。在加速老化过程中，体积电阻 率基本上未发生变化。
[0090] 表 1
[0091]
[0092] 注:测试方法中硬度参考GB531，拉伸性能测试参照GB528，恒定压缩永久变形按照 GB7759，体积电阻率按照GB2439，电磁屏蔽效能按照GJB6190进行。
[0093] 表 2
[0094]
[0095] 表 3
[0096]
[0097] 本发明未详细说明部分属于本领域技术人员公知常识。
【主权项】
1. 耐老化高回弹的挤出型炭黑填充导电屏蔽娃橡胶制备方法，其特征在于包括如下步 骤： (1) 准备以下质量份的原材料 硅橡胶 100份 偶联剂修饰的超导炭黑 15~30份 结构控制剂 4~8份 硫化剂 ，10份 (2) 在常温下将步骤(1)所述的原材料在开炼机或捏合机上进行混炼： (3) 对步骤(2)所得混炼胶料进行硫化，分两段： 混炼胶料依据挤出机口型进行挤出，在连续管道热空气硫化装置中常压进行;挤出机 身和机头温度不超过50°C，挤出速度与硫化装置中管道的传送带速度相匹配，以形成连续 生产;硫化装置中的管道通常为三段控温，每段长度不小于2m，依次温度范围分别为预热段 温度180~200°C，升温段200~220°C，恒温硫化段240~260°C，管道内传送带速度为0.1~ 2m/min〇 后处理在烘箱内进行:室温到150 °C，升温时间为1小时；150°C~200°C，升温1小时；200 °C处理4~6个小时。2. 根据权利要求1所述的耐老化高回弹的挤出型炭黑填充导电屏蔽硅橡胶制备方法， 其特征在于:所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶或甲基乙烯基苯基硅橡胶的一种或两种。3. 根据权利要求1所述的耐老化高回弹的挤出型炭黑填充导电屏蔽硅橡胶制备方法， 其特征在于:所述硫化剂为过氧化二异丙苯。4. 根据权利要求1所述的耐老化高回弹的挤出型炭黑填充导电屏蔽硅橡胶制备方法， 其特征在于:超导炭黑为华光导电炭黑、卡博特公司的BP2000，阿克苏公司的EC-600JD的一 种或几种；偶联剂为氨基硅烷偶联剂KH550、KH560和KH570以及乙烯基硅烷偶联剂A151和 Al 71的一种或几种。5. 根据权利要求4所述的耐老化高回弹的挤出型炭黑填充导电屏蔽硅橡胶制备方法， 其特征在于:将上述超导炭黑和偶联剂，按照质量比（5~10):1比例加入到乙醇中，在80°C 下回流4~10小时，冷却后取出，在120°C以上的温度下烘干、磨碎后，即得到偶联剂处理的 超导炭黑。6. 根据权利要求1所述的耐老化高回弹的挤出型炭黑填充导电屏蔽硅橡胶制备方法， 其特征在于:所述的结构控制剂为羟甲基硅油、羟甲基苯基硅油或多乙烯基硅油的一种或 几种。7. 根据权利要求1所述的耐老化高回弹的挤出型炭黑填充导电屏蔽硅橡胶制备方法， 其特征在于:步骤(2)混炼过程中，为了提高分散性，超导炭黑和硫化剂均需分步加入。8. 根据权利要求1所述的耐老化高回弹的挤出型炭黑填充导电屏蔽硅橡胶制备方法， 其特征在于:步骤(3)在预热段前增设红外加热设备，对胶料快速定型。
【文档编号】C08L83/07GK106009694SQ201610439997
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】张继华, 李 杰, 刘小艳, 吴福迪
【申请人】航天材料及工艺研究所, 中国运载火箭技术研究院