专利名称：R22替代物致冷剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种致冷剂，特别是用于、但不专门用于空调体系的致冷剂。所述的体系特别涉及对大气臭氧层没有不良影响的致冷剂组合物，以及涉及可加到与通常用于致冷体系和空调体系的润滑剂相容的现有致冷剂中的组合物。本发明还涉及一种改进致冷体系和空调体系的方法。
氟氯烃(CFCs)例如CFC11和CFC12是稳定的、低毒性的和不可燃的，用在致冷体系和空调体系有低危险的工作条件。当它们被释放时，它们能进入大气层并破坏使环境免受紫外线有害作用的臭氧层。由超过160个国家签署的蒙特利尔协议书—一个国际环境协议—要求根据同意的时间表逐渐停止使用CFCs。现在它还包括对臭氧层也有不良影响的氢氟氯烃(HCFCs)。
R22是一种化学品流体，迄今是全球致冷设备和空调设备中使用的最大量HCFC致冷剂。R22的臭氧消耗潜能(ODP)为CFC11的大约5％。CFCs停止使用以后，就体积来说，R22的氯含量使它成为最大量的臭氧消耗物质。R22也是蒙特利尔协定书停用计划的对象。R22在某些国家的新设备中被禁用。
HCFC22的任何替代物都必须没有消耗臭氧的能力。本发明的组合物不含氯原子，因此它们对臭氧层没有有害的影响，同时在致冷体系中提供类似R22工作流体的性能。
在本专利文献已使用各种术语来描述致冷剂混合物。它们可规定如下非共沸混合物一种在规定温度下其蒸汽和液体组成不同的流体混合物。
温度滑移如果非共沸混合物液体在恒压下蒸馏，那么它的沸点不断升高。从蒸馏开始一直到液相刚好消失时沸点的变化称为温度滑移。当非共沸混合物的饱和蒸汽在恒压下冷凝时，也观测到这一滑移。
共沸混合物一种在规定温度下其蒸汽和液体组成相同的、规定组成的流体混合物。严格地说，例如在蒸发器条件下是共沸混合物的流体混合物在冷凝器条件下也可能不是共沸混合物。但是，只要混合物在其工作范围内、在某些温度下满足上述规定，致冷文献就可能将这种混合物称为共沸混合物。
近共沸混合物这样一种掺混物，它在很小的温度范围内沸腾，即有小的温度滑移。
改型致冷剂混合物一种用来完全替代原CFC或HCFC致冷剂的不含氯的混合物。
补充致冷剂混合物一种在对设备中存留的HCFC致冷剂进行维护的过程中加入的、不含氯的混合物，它是一种位于顶上部的致冷剂以改善渗漏性。
密封压缩机这样一种压缩机，电动机像压缩机一样在完全焊接密封的机壳中。电动机用返回压缩机的致冷剂蒸汽冷却。电动机产生的热量通过冷凝器除去。
半密封压缩机类似密封压缩机；主要的差别是机壳有螺栓连接，它可打开，便于电动机和压缩机进行维护。
开式压缩机一种用外部电动机通过压缩机壳的驱动轴驱动的压缩机。电动机产生的热量直接消散到环境中，而不通过冷凝器除去。这就使它比密封压缩机的性能稍更有效，但在轴密封处可出现致冷剂泄露。
除非另加说明；本说明书涉及的百分数和比率都以重量表示，选择百分数和比率共计100％。下文用字母R指HFC和HCFC。
根据本发明的第一个方面，致冷剂组合物由1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)、五氟乙烷(R125)和一种选自沸点范围为-5至+70℃的饱和烃或其混合物的添加物组成，其中R125和R134a的重量在以下范围内R125 50-80％R134a50-20％。
所述组合物可用作改型致冷剂混合物。正如下面讨论的，组合物也可用作补充。组合物可用于半密封体系和密封体系。
R125和R134a的优选重量在以下范围R125 60-80％
R134a40-20％。
更优选的范围是R125 60-78％R134a40-22％。
最优选的范围是R125 64-76％R134a34-24％。
对于密封体系和半密封体系来说，这些范围是优选的。所述的组合物也可用于开式体系。在开式体系中，优选的重量在以下范围内R125 57-78％R134a43-22％。
更优选的范围是R125 63-76％R134a33-24％。
在开式体系中使用的R125比率可比在密封体系或半密封体系中高至多10％，优选高至多4-5％。
在本发明的第一方面，在混合物中不含其他致冷剂。在第二方面，可加入适合用作R22补充的另外的致冷剂R32。
优选的烃类添加物选自2-甲基丙烷、2，2-＝甲基丙烷、丁烷、戊烷、2-甲基丁烷、环戊烷、己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-＝甲基丁烷和甲基环戊烷。烃类添加剂的沸点优选为20-40℃。优选使用正戊烷、环戊烷、异戊烷及其混合物。特别优选使用正戊烷、异戊烷或其混合物。商业上可提供的饱和烃混合物可由Phillips Petroleum International NV的商业级环戊烷、Exxon Chemical的NorparP5 S正戊烷和Shell Chemicals的异戊烷Q1111提供。
可这样选择戊烷和丁烷组分的相对比率，使得占组合物的0.2-5％、优选2-4％、更优选3-4％。在总计含有5％烃类的组合物中，可使用其数量为0.2-2％的戊烷、优选异戊烷和相应数量为4.8-3％的丁烷。在＜5％烃类的组合物中，例如1％或4％，可使用相对更高的丁烷/戊烷比，以便减少烃类产生的泄露。因此减小了可燃性危险。
根据本发明的第二方面，致冷剂补充混合物包含本发明第一方面的组合物。
根据本发明的第三方面，致冷剂组合物包含本发明第一方面的组合物和R22。本发明还提供一种改进加有R22作为致冷剂的致冷机或空调体系的方法，所述的方法包括将本发明第二方面的组合物加到体系的致冷剂中的步骤。
在致冷体系中使用的正排量压缩机即活塞压缩机或旋转压缩机从曲轴箱吸入少量润滑剂，通过排出阀与致冷剂蒸汽一起排出。为了维持压缩机的润滑，润滑油必须强制通过致冷剂流围绕的循环回路，并返回曲轴箱。CFC和HCFC致冷剂可与烃油混溶，从而将烃油带到循环回路周围。但是，HFC致冷剂和烃类润滑剂有低的互溶性，因此有效的烃油回流不可能出现。这一问题在蒸发器中特别严重，在那里低温可使烃油的粘度增加到足以阻止它们带到管壁。使用CFCs和HCFCs，足够多的致冷剂留在油中，使粘度降到使油回流出现。
当使用有烃类润滑剂的HFCs时，通过将具有以下性质的烃类流体加到体系中可使油回流变得容易(a)在蒸发器的温度下在润滑剂中有足够高的溶解性，以便使其粘度下降；以及(b)足够高的挥发性，在压缩机曲轴箱中能从润滑剂中蒸出。
烃类能满足这些要求。
本发明的致冷剂组合物有以下几个优点。R125具有防燃特性。R125的存在使致冷剂混合物可燃性下降。HFC含量越高可使更多的正戊烷加到混合物中，从而改进了含有传统润滑剂例如矿物油和烷基苯油的混合物的溶解性质。
与R22相比本发明可能有许多好处，其中包括零臭氧消耗、更低的排出温度和更高的能力。
与HTC替代物R407C相比，本发明可能有许多好处，其中包括更好的烃油油流、在密封压缩机中更好的电动机冷却、更低的排出温度和更低的排出压力。
本发明用以下实施例进一步描述，但没有任何限制的意思。
实施例1为了确定5种R125/R134a/戊烷组合物在密封体系或半密封体系中作为R22的改型替代物的适用性，用标准致冷循环分析技术评价了它们的性能。选择分析使用的操作条件为空调体系中的典型条件。因为掺混物为非共沸混合物，所以这样选择蒸发器和冷凝器中温度滑移的中点，以确定循环的温度范围。相同的温度也用于得到R22的性能数据。
按R125/R134a掺混物的总重量计，戊烷为4％(重量)。为了简化计算，这样少量的戊烷被省略不计。
以下致冷剂组合物进行循环分析1.含有44％R125和56％R134a的组合物2.含有56％R125和44％R134a的组合物3.含有64％R125和36％R134a的组合物4.含有76％R125和24％R134a的组合物5.含有80％R125和20％R134a的组合物在分析中使用以下循环条件输入的致冷负荷 10千瓦蒸发器流体汽化中点温度 7.0℃过热 5.0℃吸入管线压降(在饱和温1.5℃度中)冷凝器流体汽化中点温度 45.0℃过冷 5.0℃排出管线压降(在饱和温度 1.5℃中)液体管线/吸入管线换热器效率 0.3压缩机电动机效率 0.85压缩机等熵效率 0.7压缩机体积效率 0.82附加功率室内风扇0.34千瓦室外风扇0.4千瓦控制器 0.1千瓦使用这些操作条件分析空调设备中的性能的结果列入表1。为了比较，还列出R22的性能。
所有的组合物都比R22有更低的排出温度，所以更加优越。但是，组合物5不是优选的，因为排出压力比R22高2巴。组合物1是不是能接受的，因为致冷剂的能力小于R22的90％。组合物2、3和4的所有性能都满足上述标准，所以满足本发明的要求。
实施例2为了确定5种R125/R134a/戊烷组合物在开式体系中作为R22的改型替代物的适用性，用标准致冷剂循环分析技术评价了它们的性能。选择分析使用的操作条件为空调体系中的典型条件。因为掺混物为非共沸混合物，所以这样选择它们在蒸发器中和冷凝器中的温度滑移中点，以确定循环的温度范围。相同的温度还用于得到R22的性能数据。
按R125/R134a掺混物的总重量计，戊烷为4％(重量)。为了简化计算，这样少量的戊烷省略不计。
以下致冷剂组合物进行循环分析1、含有44％R125和56％R134a的组合物；2、含有56％R125和44％R134a的组合物；3、含有64％R125和36％R134a的组合物；4、含有76％R125和24％R134a的组合物；
5、含有80％R125和20％R134a的组合物。
分析使用以下循环条件致冷负荷 10千瓦蒸发器流体蒸发中点温度 7.0℃过热 5.0℃吸入管线压降(在饱和温 1.5℃度中)冷凝器流体冷凝中点温度 4.50℃过冷 5.0℃排出管线压降(在饱和温 1.5℃度中)液体管线/吸入管线换热器效率 0.3压缩机电动机效率 0.85压缩机等熵效率 0.7压缩机体积效率 0.82附加功率室内风扇 0.3千瓦室外风扇 0.4千瓦控制器 0.1千瓦使用这些操作条件分析空调设备中的性能的结果列入表2。为了比较，还列出R22的性能。
所有的组合物都比R22有更低的排出温度，所以更加优越。但是，组合物5是不能接受的，因为其排出压力比R22的高2巴。组合物1和2是不能接受的，因为致冷剂的能力小于R22的90％。组合物3和4的所有性能都满足上述标准，所以满足本发明的要求。
实施例3为了确定5种R125/R134a/戊烷组合物在有液体管线/吸入管线换热器的密封体系或半密封体系中作为R22的改型替代物的适用性，用标准致冷剂循环分析技术评价了它们的性能。选择分析使用的操作条件为空调体系中的典型条件。因为掺混物为非共沸混合物，所以这样选择它们在蒸发器中和冷凝器中的温度滑移中点，以确定循环的温度范围。相同的温度还用于得到R22的性能数据。
按R125/R134a渗混物的总重量计，戊烷为4％(重量)。为了简化计算，这样少量的戊烷省略不计。
以下致冷剂组合物进行循环分析1、含有44％R125和56％R134a的组合物；2、含有56％R125和44％R134a的组合物；3、含有64％R125和36％R134a的组合物；4、含有76％R125和24％R134a的组合物；5、含有80％R125和20％R134a的组合物。
分析中使用以下循环条件致冷负荷 10千瓦蒸发器流体蒸发中点温度 7.0℃过热 5.0℃吸入管线压降(在饱和温 1.5℃度中)冷凝器流体冷凝中点温度 45.0℃过冷 5.0℃排出管线压降(在饱和温 1.5℃
度中)压缩机电动机效率0.85压缩机等熵效率0.7压缩机体积效率0.82附加功率室内风扇 0.47千瓦室外风扇 0.26千瓦控制器0.1千瓦使用这些操作条件分析空调设备中的性能的结果列入表3。为了比较，还列出R22的性能。
所有的组合物比R22有更低的排出温度，所以更加优越。但是，组合物5是不能接受的，因为其排出压力比R22的高2巴。组合物1和2是不能接受的，因为致冷剂的能力小于R22的90％。组合物3和4的所有性能都满足上述标准，所以满足本发明的要求。
实施例4为了确定2种R125/R134a/戊烷组合物在密封体系或半密封体系中作为R22的补充的适用性，用标准致冷剂循环分析技术评价了它们的性能。选择分析使用的操作条件为空调体系中的典型条件。因为掺混物为非共沸混合物，所以这样选择它们在蒸发器中和冷凝器中的温度滑移中点，以确定循环的温度范围，同时为了比较，也用于得到R22的性能。
按R125/R134a渗混物的总重量计，戊烷为4％(重量)。为了简化计算，这一少量戊烷省略不计。
以下R22补充组合物进行循环分析1、含有64％R125和36％R134a的组合物；2、含有44％R125和56％R134a的组合物。
为了确定用上述补充逐渐稀释R22对设备性能的影响，对含有R22的质量分数从1.0至0.0的致冷剂组合物的循环进行分析。结果列入表4a和4b。在
图1中，关键参数用平滑曲线连接的计算点作图。分析中使用以下循环条件致冷负荷蒸发器 10千瓦流体蒸发中点温度7.0℃过 热 5.0℃吸入管线压降(在饱和温度中) 1.5℃冷凝器流体冷凝中点温度45.0℃过 冷 5.0℃排出管线压降(在饱和温度中) 1.5℃液体管线电动机效率 0.85℃压缩机等熵效率 0.7℃压缩机体积效率 0.82℃附加功率室内风扇0.3千瓦室外风扇0.4千瓦控制器 0.1千瓦所有的组合物都比R22有更低的排出温度，所以更加优越。
在整个稀释范围内，组合物的致冷能力比R22的大90％。含有45％以上R22的掺混物的能力等于或好于R22。在整个稀释范围内，COP(体系)在R22的2％以内。所以，这种组合物满足本发明的要求。
对于含有下降到20％R22的掺混物来说，组合物2的冷却能力比R22的大90％。在整个稀释范围内，它的COP(体系)基本上与R22的相同。所以，对于含有降到20％R22的掺混物来说，这一组合物满足本发明的要求。
实施例5为了确定R32/R134a/戊烷组合物在密封体系或半密封体系中作为R22的补充的适用性，用标准致冷循环分析技术评价了所述的组合物。选择分析使用的操作条件为空调体系中的典型条件。因为掺混物为非共沸混合物，所以这样选择它在蒸发器和冷凝器中的温度滑移中点，以确定循环的温度范围。相同的温度还用于得到R22的性能数据。
按R32/R134a掺混物的总重量计，戊烷为4％(重量)。为了简化计算，这一少量的戊烷省略不计。
以下R22补充组合物进行循环分析组合物含44％(重量)R125和56％(重量)R134a。
为了确定用上述补充逐渐稀释R22对设备性能的影响，对含有R22的质量分数从1.0下降到0.0的致冷剂组合物的循环进行分析。结果列入表5；在图2中，结果与用平滑曲线连接的计算点作图。
以下分析中使用循环条件蒸发器流体蒸发中点温度7.0℃过 热 5.0℃吸入管线压降(在饱和温度中) 1.5℃冷凝器流体冷凝中点温度45.0℃过 冷 5.0℃排出管线压降(在饱和温度中) 1.5℃液体管线/吸入管线换热器效率0.3压缩机电动机效率 0.85℃压缩机等熵效率 0.7℃压缩机体积效率 0.82℃
附加功率室内风扇 0.3千瓦室外风扇 0.4千瓦控制器 0.1千瓦含有补充的所有掺混物比R22有更低的排出温度，所以满足本说明书的要求。在整个稀释范围内，OP(体系)基本上等于R22的。在整个稀释范围内，致冷剂的致冷能力不小于R22的98％。对于稀释到R22的20％，冷却能力等于或大于R22的冷却能力。在整个稀释范围内，排出压力比R22的小0.5巴。
使用这些操作条件分析空调设备的性能的结果列入表5。
所以30/70的R32/R134a满足本发明的要求。
实施例6为了确定R32/R125/R134a戊烷组合物在有液体管线/吸入管线换热器的密封体系或半密封体系中作为R22的补充的适用性，用标准致冷循环分析技术评价了所述的组合物。选择分析使用的操作条件为空调体系中的典型条件。因为掺混物为非共沸混合物，所以这样选择它在蒸发器和冷凝器中的温度滑移中点，以确定循环的温度范围。相同的温度还用于得到R22的性能数据。
按R32/R134a掺混物的总重计，戊烷为4％(重量)。为了简化计算，这一少量的戊烷省略不计。
以下R22补充组合物进行循环分析组合物含有23％(重量)R32、25％(重量)R125和52％(重量)R134a。
为了确定用上述补充逐渐稀释R22对设备性能的影响，对含有R22的质量分数从1.0到0.0的致冷剂组合物的循环进行分析。结果列入表6；而图3中，结果用平滑曲线连接的计算点作图。
在分析中使用以下循环条件蒸发器流体蒸发中点温度 7.0℃过 热 5.0℃吸入管线压降(在饱和温 1.5℃
度中)冷凝器流体冷凝中点温度45.0℃过 冷 5.0℃排出管线压降(在饱和温 1.5℃度中)液体管线/吸入管线换热器效 率 0.3℃压缩机电动机效率 0.8℃压缩机等熵效率 0.7℃压缩机体积效率 0.82℃附加功率室内风扇0.3千瓦室外风扇0.4千瓦控制器 0.1千瓦使用这些操作条件分析空调设备性能的结果列入表6。
含有补充的所有掺混物比R22有更低的排出温度，所以满足本发明的要求。在整个稀释范围内，COP(体系)不小于R22的98％。在整个稀释范围内，致冷剂的致冷能力大于R22的。在整个稀释范围中排出压力比R22的低2.0巴。
所以30/70比的R32/R134a满足本发明的要求。
实施例7使用标称冷却能力为56000BTU和标称加热能力为56000BTU的Comfort Aire model PHEC-60-15吨屋顶热泵评估在商业热泵应用中的含R125、R134a和烃类混合物的致冷剂组合物。油观测镜安装在密封压缩机上，而传感器安装在吸入管线和排出管线上和液体管线上。还安装有吸入压力表和排出压力表。
体系按R22的冷却方式和加热方式操作，并纪录了以下数据电压、电流、吸入压力、吸入湿度、排出压力、挑出湿度、液体管线温度、蒸发器温度、环境温度、油液面和回流供应空气温度。R22进料回收，并逐渐用以下组合物的掺混物1-6替代。
已观测到，对于所有使用的掺混物，油回流类似R22操作水平，表明戊烷和异戊烷/丁烷添加物提供了适合的油回流。某些掺混物要求加到20％致冷剂，以便防止蒸发器结冰。已发现能力随所用的组合物变化。对于所有掺混物，能耗通常较低。超过60.5％R125的掺混物的较低。对于所有的掺混物，吸入压力和排出温度都较低。在蒸发器出口处测量的过热比R22高得多，而穿过蒸发器的温度差在致冷方式中通常较高，而在致热方式中较低。应当指出，戊烷和异戊烷/丁烷添加物提供了必要的油回流。掺混物3、5和6提供了最接近R22的操作温度和压力。
表1
表2
表3
表4a 64％/36％的R125/R134a作为R22的补充剂
表4b 44％/56％的R125/R134a作为R22的补充剂
表5 30/70的R32/R134a作为R22的补充剂
表6 23/25/52的R32/R125/R134a作为R22的补充剂
表7 5吨商业屋顶热泵
压力为巴(表压)温度为摄氏度所有的读数为操作数小时的平均值油液面以厘米表示
权利要求
1.一种含有1，1，1，2-四氢乙烷(R134a)，五氟乙烷(R125)和一种选自沸点为-5至+70C饱和烃或其混合物的添加物的致冷剂组合物；其中R125与R134a的重量为R125 50-80％R134a50-20％。
2.根据权利要求1的致冷剂组合物，其中所述的重量为R125 60-80％R134a40-20％。
3.根据权利要求2的致冷剂组合物，其中所述的重量为R125 60-78％R134a40-22％。
4.根据权利要求3的致冷剂组合物，其中所述的重量为R125 64-76％R134a36-24％。
5.根据权利要求1的致冷剂组合物，其中所述的重量为R125 57-78％R134a43-22％。
6.根据权利要求1的致冷剂组合物，其中所述的重量为R125 63-76％R134a37-24％。
7.根据上述权利要求中任一项的致冷剂组合物，其中烃类添加物选自2-甲基丙烷、2，2-二甲基丙烷、丁烷、戊烷、2-甲基丁烷、环戊烷、己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、甲基环戊烷及其混合物。
8.根据上述权利要求中任一项的致冷剂组合物，其中烃类添加物的沸点为20-40C。
9.根据权利要求8的致冷剂组合物，其中烃类添加物选自正戊烷、环戊烷、异戊烷及其混合物。
10.根据权利要求9的致冷剂组合物，其中烃类添加物为正戊烷。
11.根据权利要求9或10的致冷剂组合物，其中添加物还含有丁烷。
12.根据权利要求11的致冷剂组合物，其中戊烷∶丁烷比值为1∶3至1∶8，优选约为1∶5。
13.根据上述权利要求中任一项的致冷剂组合物，其中烃类添加物的数量为微量至10％。
14.根据权利要求13的致冷剂组合物，其中烃类添加物的数量为1-8％。
15.根据权利要求14的致冷剂组合物，其中烃类添加物的数量为2-4％。
16.根据权利要求1-15中任一项的致冷剂组合物，它有一定比率的R22。
17.一种含有上述权利要求中任一项的致冷剂组合物的致冷剂补充混合物。
18.一种改进加有R22作为致冷剂的致冷机或空调体系的方法，所述的方法包括，将权利要求17的致冷剂补充混合物加到体系的致冷剂中的步骤。
19.致冷剂组合物作为R22的补充的应用，其中氢氟烃组分为R32、R125和R134a，其中R32、R125和R134a的重量比为R3218-28％R125 20-30％R134a 42-62％。
全文摘要
一种含有包括1,1,1,2－四氟乙烷(HCFC134a)在内的氢氟烃组分的致冷剂组合物,所述的组合物还含有选自沸点为－5至+70℃的饱和烃或其混合物的添加物。
文档编号C09K5/04GK1377397SQ00813688
公开日2002年10月30日 申请日期2000年9月29日 优先权日1999年9月30日
发明者理查德·鲍威尔, 约翰·爱德华·普尔, 约翰·德里克·卡珀, 詹姆斯·维克托·托马斯 申请人:制冷产品有限公司