专利名称：透明度改进的水性涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及水性涂料组合物，具体地说涉及透明度改进和光雾降低的水性涂料组合物，该组合物含透明氧化铁颜料与丙烯酸类共聚物颜料分散剂的增效混合物形成的分散体。
在特别用于轿车和卡车外装饰的涂料组合物中使用透明氧化铁颜料，形成具有高透明度，有魅力和美观高质量的装饰涂层，这是众所周知的。对含有金属片状颜料例如铝片的汽车涂料来说，高度膜透明性是特别重要的，因为要赋予装饰物高金属光泽。为获得高透明膜，颜料颗粒必须完全不絮凝，而是均匀地分散在涂料组合物中。以共聚物分散剂稳定的颜料分散体通常用于使透明氧化铁颜料以分散状态分散和保持在涂料组合物中。用于形成这类颜料分散体的共聚物分散剂在本技术领域是公知的，它们一般包括无规、嵌段和接枝共聚物，这类共聚物具有吸附颜料的链段(吸附于颜料表面)和稳定链段(它延伸到周围的溶剂介质中)，提供颜料颗粒的熵稳定性和空间稳定性，防止絮凝，及维持颜料分散性。
往溶剂基涂料组合物中加入透明氧化铁颜料分散体，存在的问题相对不多，但是在水性组合物中，将透明氧化铁颜料稳定化却是一个困难任务。在典型的水性涂料组合物中，其他的微粒状材料，如胶乳、其他颜料、电解质等等，争夺氧化铁表面，并具有从氧化铁颜料表面将分散树脂置换出的倾向，这便引起该颜料絮凝或聚结到一起，并危及最终产品中获得高透明度和低光雾性所必需的颜料稳定性。
因此，在水性体系中透明氧化铁颜料的稳定化取决于(至少是部分取决于)分散聚合物与该颜料表面很好结合的能力。在水性涂料组合物中用来稳定透明氧化铁颜料的现有聚合物分散树脂，并不符合这一标准。这类树脂，包括丙烯酸共聚物含有流水性吸附链段(含有酸基，以增强与颜料表面相互作用)和亲水性稳定链段(提供水溶性)，例如1993年7月27日授权的Chu等人的美国专利5231131中所介绍的(该文引入本文作为参考)，这些树脂能产生稳定的水性透明氧化铁颜料分散液，其货架寿命良好，但当这些分散液被加到水性涂料组合物中时，由于上述争夺效应而使颜料絮凝和相分离，结果使油漆稳定性差、光雾高、粘度高，且最终使涂层透明度和色强度均减小。
磷酸盐化的丙烯酸类共聚物分散剂也是公知的，如1996年3月26日授权的Antonelli等人的美国专利5502113和1996年6月25日授权的Antonelli等人的美国专利5530070(该二专利收作参考文献)所提及的，该分散剂已被用来制取水性颜料分散液和含金属片，例如铝片颜料的涂料组合物。虽然这些分散剂对于水性体系中使金属片颜料稳定化有一定效果，但是，当单独用它们使透明氧化铁颜料稳定时，却无足够效力。
因此，需要改善含透明氧化铁颜料的水性涂料组合物的性能，特别是找到本文所用的含分散树脂的新型颜料分散剂。这些分散树脂与透明氧化铁颜料表面有更大的亲合力，并产生更有效的颜料稳定化作用，以及最终改善其所形成的涂料透明度，且接近体系溶剂载体的性能。
本发明介绍一种方法，使用磷酸化丙烯酸类共聚物分散剂作为助分散剂，与传统的透明氧化铁颜料分散剂合用，以改进含透明氧化铁颜料的水性涂料组合物的透明度。本发明还介绍使用辅助的磷酸化分散剂作为固定聚合物的方法，所述固定聚合物为带烷氨基的共聚物分散剂提供固定位点，以使聚合物分散剂给颜料表面提供较强吸附地点，以及提高涂层的透明度。
本发明涉及改进的水性涂料组合物，它含有(a)含水载体介质；(b)透明氧化铁颜料颗粒，该颗粒以(c)稳定分散；(c)丙烯酸类共聚物分散剂的增效混合物，该混合物主要由下列成分组成(i)含有亲水性稳定链段和带酸基的疏水性吸附颜料链段的丙烯酸类共聚物分散剂；(ii)含有亲水性稳定链段和带有磷酸根基团的疏水性吸附颜料链段的丙烯酸类共聚物分散剂；(iii)视需要还可以加入含有亲水性稳定链段和带有烷氨基的疏水性吸附颜料链段的丙烯酸共聚物；其中，颜料和分散剂的量是分散剂(i)与颜料的重量比D/P约为0.1/1～1/1，分散剂(ii)与颜料的重量比D/P约为0.05/1～0.33/1，而分散剂(iii)如果存在的话与颜料的重量比D/P约为0.05/1～0.2/1；(d)成膜聚合物粘结剂；以及(e)粘结剂用的交联剂。
本发明还提供了含上述丙烯酸共聚物混合物的颜料分散液和形成这些分散液的方法。
本发明的新颖涂料组合物是水基组合物，含有10-70％重量成膜聚合物组份，所述成膜聚合物组分包括成膜聚合物粘结剂、交联剂及特定共聚物分散剂的混合物及相应量30-70％重量的水性载体(它主要含水)。此组合物还含有透明氧化铁颜料。此颜料以颜料水分散体的形式加到涂料组合物中，此分散体利用特定量的分散剂特定混合物，使之长期稳定，并维持颜料不絮凝，最为突出的是加到涂料组合物中之后能长期保持稳定。其结果是，本发明的新颖涂料组合物是稳定的。不絮凝或不聚集，且有优异的透明性。
虽不想受任何具体理论束缚，但人们还是认为用于组合物的磷酸化丙烯酸类共聚物对氧化铁表面具有极大的亲合力，而当安作为辅助分散剂与传统透明氧化铁分散剂一起使用时，能改进透明氧化铁颜料在水质涂料中的全面分散稳定性，而不出现一般使用磷酸化分散剂所要出现的负面效应，如不希望的分散液粘度升高等。人们想到，依靠对氧化铁表面的强烈吸附，磷酸化丙烯酸类共聚物也为其它带烷氨官能基的共聚物分散剂提供固定位点，这些烷氨官能基与固定磷酸化聚合物上的官能团键合。这种协同机理使聚合物分散剂给颜料表面提供较强吸附地点，这导致水性涂料进一步稳定化。
本发明的又一优点是，用于组合物的共聚物分散剂是彼此可配伍的，而且可与通常用于水性涂料组合物的各种聚合物成膜粘结剂配伍，并且特别可与用于水性涂料的丙烯酸类聚合物配伍。涂料组合物固化时，共聚物分散剂还优选含有羟基之类的官能团，它们与涂料组合物的其他成膜组份反应，并变成膜的一部分，而且暴露于大气时不引起涂膜变坏，而如果是膜的未反应组份，则可能出现此种不利。分散剂的结合还使得水对溶剂载体漆良好匹配，以及从颜色风格上看更具美感。
本发明的涂料组合物含成膜粘结剂(典型的是丙烯酸类聚合物)和固化剂(如封端的聚异氰酸酯或烷基化的蜜胺)。这些物质提供了汽车装饰所希望的优异涂布性能。近来用于小汽车和卡车的含有透明氧化铁颜料的分散液(它使用了本发明特定的分散剂混合物)的普通基础涂料/透明装饰涂料的水性基础涂料，与利用普通透明氧化铁共聚物分散液的基础涂料相比，其透明度明显改进且光雾明显低。
更具体地说，这里选用的分散剂混合物主要由i)至少一种在疏水吸附部份具有酸基的丙烯酸类共聚物分散剂，ii)至少一种在疏水吸附部份具有磷酸根的丙烯酸类共聚物分散剂组成；以及视需要还可以含，iii)至少一种在疏水部份具有烷氨基(优选与芳基一起)的辅助丙烯酸类共聚物分散剂。
本文所用的丙烯酸类共聚物分散剂在本质上是水分散性的。因此，它们每一种均包含至少一个与颜料表面反应的疏水吸附颜料链段和至少一个溶于含水载体介质的亲水稳定链段。虽并不想受任何具体理论束缚，人们还是设想吸附链段部份地起将共聚物分散剂连到颜料表面的作用，而稳定链段部份地起使颜料颗粒不絮凝和保持颜料颗粒分散在含水介质中的稳定作用。
在丙烯酸类共聚物结构中，吸附链段和稳定链段的各自位置可以根据丙烯酸类共聚物分散剂的结构而改变。本发明的丙烯酸类分散剂可以是无规、嵌段和接枝共聚物。用于本发明的嵌段共聚物具有例如AB、ABA或ABC结构。A、B或C的至少一个嵌段必须是吸附链段。A，B或C的至少一个嵌段必须是稳定链段。本发明所用嵌段共聚物还可有附加第三链段。用于这里的接枝共聚物具有主链段和至少一个侧链段，此侧链段优选是大分子单体，接枝在主链上。主链段或侧链段之一必需是吸附链段，而另一个必须是稳定链段。优选主链段是吸附链段而侧链段是稳定链段。这里所用的无规共聚物分散剂具有无规分布于聚合物分散剂链中的吸附链段及稳定链段。
上述各分散剂的吸附链段，相对于稳定链段是疏水链段，并主要由烯属不饱和疏水单体如下列的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂环酯和(甲基)丙烯酸芳酯组成。术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。吸附链段还含有约1-20％重量。优选约1-10％重量(以共聚物总重计)的已聚合非疏水性烯属不饱和单体，它们已连接到酸基、磷酸根或烷氨基固定基之一上，这由希望是上述分散剂哪一种来定。
能用在吸附链段中引入酸官能团的单体例子，包括烯属不饱和羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸。其他能用的羧酸包括衣康酸、马来酸等。烯属不饱和磺酸、亚磺酸、磷酸或膦酸以及它们的酯也能使用，如苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸、乙烯基膦酸及其酯等，对含酸官能团单体的选择，部份根据其理论上键合到其表面含碱性基团的氧化铁颜料的能力来定。氧化铁表面是复杂的，通常，其表面上除了碱性基团外还含有各种各样官能团。
可通过将烯属不饱和含缩水甘油基单体，如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚进吸附链段以提供活性缩水甘油基，随后使缩水甘油基与磷酸或五氧化磷反应，以提供有磷酸根侧基的共聚物，从而将磷酸根引入。对含含磷酸根官能团单体的选择，部分根据其理论上的不可逆转地健合到含水环境中的透明氧化铁颜料上的能力而定。
能用于对吸附链段引入烷氨基官能团的单体的例子，包括其烷基含1-4个碳原子的甲基丙烯酸烷氨基烷基酯单体，如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二丙氨基乙酯、甲基丙烯酸二丁氨基乙酯。
此外，上述固定基并不一定都加进共聚物疏水部份中，也可加进亲水部份中。
能用于形成吸附链段其余部份的疏水单体的例子，包括其烷基部份含有1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酯己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯，丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯等，以及它们的混合物。(甲基)丙烯酸芳酯也能使用，如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯等。上述的任意混合物也可使用。可用的其他可聚合单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酰胺及甲基丙烯腈。
用于本文的亲水稳定链段，溶于所选的含水载体介质中，主要由聚合的烯属不饱和亲水单体组成。含酸的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸及2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸可以使用。含酸单体的一些适用例子包括前述的酸。非离子亲水单体也能用于形成稳定链段，如单烯属不饱和聚(亚烷基二醇)单体，例如聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯(重均分子量为200-4000，优选为200-2000)等。除了上述单体，可将常用的疏水单体共聚到稳定部份中，其共聚量，以稳定链段的重量计，最高达40％重量，其前提是其所用浓度将不太大改变稳定部份在所选择的含水加工介质中的溶解性能。一些适用例子包括上面所述的(甲基)丙烯酸烷基酯。
本文所用各分散剂的稳定链段或吸附链段之一(优选稳定链段)或二者，还可含有最高达30％重量(以共聚物的重量计)的含下述官能团的烯属不饱和亲水单体，所述官能团能与存在于涂料组合物中的成膜组份起反应，这便能使分散剂变成网络结构的永久部分。适用单体包括其烷基中含1-4个碳原子的亲水(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体，如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等。
本文所用丙烯酸类分散剂的数均分量数均分子量约为4000～25000(优选约为5000～20000)。吸附链段的数均分子量一般约为2000～10000(优选约为4000～7000)。稳定链段的数均分子量一般约为2000～15000(优选约为4000～7000)。这里所说的所有分子量均采用GPC(凝胶渗透色谱法)，用聚苯乙烯标准物测出。吸附链段一般约占聚合物重量的20-80％，相应地稳定链段约占聚合物重量的80-20％。
上述分散剂可以用各种设计来制取特殊结构的溶液聚合法制取，例如用美国专利4656226的GTP(基团转移聚合法)、用美国专用4656226的标准阴离子或游离基聚合法、美国专利5231131的SCT(特殊链转移)法，所有这些均在这里收作参考文献。GTP法传统地用于生成嵌段共聚物。当利用这一方法时，通常推荐将任何含酸基或含羟基单体加以保护，以防止聚合过程中发生副反应。聚合反应以后，与醇或水反应使酸基和羟基脱保护基。SCT法传统地用于形成接枝共聚物的大分子单体部份。也可用其他方式提供大分子单体。标准的阴离子聚合法常用于形成无规共聚物。
在每个上述共聚物形成之后，一般将胺或无机碱，如氢氧化铵加到共聚物中，以中和未反应的或残留的酸组份，并使此共聚物更易于分散到含水介质中。可使用伯胺和仲按，一种优选的胺是2-氨基甲基丙醇。上述中和剂一般在下述颜料分散过程中加入。
为形成颜料分散液，将透明氧化铁颜料加至溶于通常水溶性有机溶剂或其掺混物中的特定共聚物中，随后加入胺或无机碱以中和此共聚物，然后加入水以生成含水分散液。采用常规混合法来形成分散液，如高速混合法、球磨法、砂研磨法、立式研磨法、或者二辊研磨法或三辊研磨法。一般进行5-150分钟的混合以生成具有低剪切粘度的分散液，此分散液在环境温度下用Brookfield粘度测得5和100rpm时的粘度为100-1000厘泊，优选约为100-500厘泊。
如此生成的颜料分散液含约10-30％重量的颜料和分散剂，以及相应约90-70％重量的含水载体，总的分散剂与颜料的重量比(D/P)约为0.1/1～1/1，含酸分散剂(i)与颜料的重量比D/P约为0.25/1～0.75/1，优选约为0.33/1～0.5/1。含磷酸根分散剂(ii)与颜料的重量比D/P约为0.05/1～0.45/1，优选约为0.5/1～0.15/1。含烷氨基分散剂(iii)与颜料的重量比D/P约为0.05/1～0.5/1，优选约为0.05/1～0.15/1。总的分散剂与颜料的比值D/P是各分散体D/P分值的总和。成膜性能表明，总的D/P最好为0.4/1至0.7/1，优先为0.6/1。
任何常规的各种颜色的透明氧化铁颜料均可用来形成所述颜料分散液，例如保自Johnson-Matthey的“AC-1005”(红色)，和得自BASF的“L-1916”(黄色)这类颜料的粒度一般为0.1微米或更小。在含铝片的水性体系中使用透明氧化铁颜料能诱导氢气。透明氧化铁颜料争夺铝颜料表面上的磷酸化的减活剂树脂。在本发明分散液配方中使用磷酸化的分散树脂，减缓了这一效果。
在某些情况下，希望使用不含透明氧化铁颜料、但使用漆中，特别是水基漆中常用颜料的分散剂混合物，来制成颜料分散液，这种颜料对分散剂分子中的磷酸根有亲合性，它们例如是各种颜色的不透明氧化铁和其他金属氧化物，如氧化钛、氧化锌等。
本发明的涂料组合物除含有颜料分散液外，还含有优选以丙烯酸类聚合物为基础的粘结剂以及交联剂，如蜜胺交联剂、聚异氰酸酯交联剂或含水介质中的封端聚异氰酸酯交联剂。丙烯酸类共聚物形成稳定的溶液或分散液。所述涂料组合物还含有约10-70％、更典型为15-50％重量的粘结剂，及约30-90％、更典型为50-85％重量的液态载体。此载体是单独的水，或主要由水与常用水溶性有机溶剂或掺混物组成的混合物。适用的涂料组合物是采用常规油漆配制技术，将其他适用组份进行掺混而制得的。
以丙烯酸类聚合物为基础的粘结剂一般是其烷基含1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，其烷基含1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯聚合物，以及甲基丙烯酸或丙烯酸的聚合物，其数均分子量为5000-30000，并用氢氧化铵或胺进行中和，以形成水溶液或水分散液。上面提及的(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟烷基酯可用来制造这些聚合物。
为形成在约60-180℃较高烘烤温度下烤约5-60分钟而交联的涂料组合物，以粘结剂的重量计，应含约10-50％、优选15-30％重量的烷基化密胺甲醛交联剂(其烷基中含1-4个碳原子)。
这些交联剂通常是部份烷基化或完全烷基化的蜜胺甲醛化合物，而且如上所述可以是单体或聚合物。封端的聚异氰酸酯也可用作交联剂。
含蜜胺交联剂的涂料组合物，以粘结剂的重量计，可含约0.1-1.0％的强酸催化剂或其盐，以降低固化温度及缩短固化时间。芳族磺酸，如对甲苯磺酸或其铵盐是优选的催化剂，其他能用的催化剂是十二烷基苯磺酸、磷酸，以及这些酸的胺或铵盐。
其他成膜聚合物也能用于这些涂料组合物中，如可配伍的丙烯酰聚氨酯类、聚酯类和聚酯氨基甲酸酯类、聚醚氨基甲酸酯类。聚异氰酸酯可用作交联剂，以提供可在环境温度下固化的涂料组合物。
此外，本发明的涂料组合物可含有种种其他视需要加入的组份，包括颜料、填料、增塑剂、抗氧剂、表面活性剂及流动控制剂。
为改善本发明新颖涂料组合物的装饰耐候性，可以使用紫外线稳定剂或紫外线稳定剂的混合物，其用量以粘结剂的重量计约为0.1-5％重量。所述稳定剂可以例如加到颜料分散液中，或者直接加到涂料组合物中。这类稳定剂包括紫外线吸收剂、屏蔽剂、猝灭剂及特定受阻胺光稳定剂。此外，可加入抗氧剂，其量以粘结剂重量计为0.1-5％重量。
典型的可用紫外线稳定剂包括二苯甲酮类、三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、受阻胺类以及它们的混合物。紫外线稳定剂的具体例子公开在美国专利4591533中，其全部公开内容引入本文作为参考。
这种涂料组合物还可包括通常的配方添加剂，如流动控制剂，例如“Resiflow”S(聚丙烯酸丁酯)，BYK320和325(高分子量聚丙烯酸酯类)；流变控制剂，如煅制二氧化硅，及增稠剂，如得自Rohm&Haas。的Acrylsol共聚物。
除了透明氧化铁颜料外，本发明涂料组合物还可包括任何其他的可用于油漆，特别是水性漆的通用颜料，如金属片状物，如铝片、青铜片、镍片不锈钢片等，珠光片类，如涂覆过的云母片(如用二氧化钛涂覆过的云母片等)，以及炭黑，填料颜料类，如滑石、瓷土、重晶石、碳酸盐、硅酸盐、金属氧化物(如二氧化钛、各种颜色的不透明氧化铁、氧化锌)，炭黑以及种种有机颜料，如喹吖啶酮、酞菁、苝、偶氮颜料、阴丹酮、咔唑(如咔唑紫)、异吲哚啉酮、异吲哚酮、硫靛红、苯并咪唑啉酮等。金属片，如铝片是优选的。这些颜料可以用被普通分散剂稳定的含水分散液的形式来提供，不一定以上面引出的组合形式提供。
本发明的涂料组合物可以作为单涂层使用，或以着色涂层使用，或以基础涂层使用，在基础涂层之上，涂上有色涂层/透明涂层装饰层。
本发明的涂料组合物对种种金属和非金属基质均有优异的粘合性，如预先油漆过的基质、涂过底涂层的基质、冷轧钢、磷化钢、以及已用通常电沉积底涂料涂过的钢。这些涂料组合物可以用于涂布塑料基质，发聚酯强化的玻璃纤维、活性注塑聚氨酯、及部份结晶的聚酰胺。特别是，本发明的底涂层或有色涂层有改进的透明度、低光雾和改进的漆稳定性，这些性能能用于小汽车及卡车的涂料是很重要的。
本发明的涂料组合物可以用通常的涂布方法如喷涂、静电喷涂、浸涂、刷涂、流涂等进行涂布。优选的方法是喷涂法及静电喷涂法。在OEM应用中，组合物被一般在100-150℃烘烤15-30分钟以形成厚0.1-3.0密耳厚的膜。当此组合物用作透明涂料时，它被涂在有色涂层(可以被干燥至不粘状态，并在此透明涂层被涂之前进行固化或优选进行快速干燥)之上。然后将有色涂层/透明涂层装饰层如上所述进行烘烤，以生成干的固化的装饰层。本发明还可用于不烘烤再涂体系，如本领域技术人员熟知的。
常用“湿涂湿”涂布法将透明顶涂层涂到底涂层之上，即不必固化或完全干燥底涂层，而直接将顶涂层涂到底涂层之上。然后将已涂的基质按预定时间加热，使底部及透明涂层同时被固化。
下列实施例说明本发明。除非另外指出，所有的份数、比值和百分比均以重量计。这里所公开的分子量均以GPC(凝胶渗透色谱)法，用聚苯乙烯标准物进行测定。
实施例制备聚合物分散剂，并配制成为颜料分散液，再将颜料分散液配入透明涂料组合物之中。聚合物分散剂1聚合物分散剂1是无规丙烯酸共聚物的例子，其颜料吸附链段含有酸官能团，该链段由甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)组成，重量比为37.5/50.2/5.1/5.1/2.1，数均分子量为20000，多分散性为2。此聚合物用描述于美国专利4656226的标准阴离子聚合法制取，该专利本文收作参考文献。聚合物溶液用2-氨基甲基丙醇中和并用去离子水和异丙醇稀释至用前固含量50％。聚合物分散剂2聚合物分散剂2是磷酸化的接枝共聚物的例子，它的颜料吸附主链段含有磷酸根官能团，用标准的游离基聚合法制得。所得的磷酸化接枝共聚物具有下列组成[60]NBA/MA/GMA-磷酸化的(45.5/45.5/9)//[40]Bisomer 20W此磷酸化聚合物用大分子单体，Bisomer 20W作为接枝共聚物的稳定臂制备的。所述材料是购自ISC的聚(乙二醇单甲基丙烯酸酯)的大分子单体。它是非离子型的，分子量Mw为2000，并赋予聚合物水溶性官能团。Bisomer 20W大分子单体与其他成份一起在反应器中反应，生成大型支化接枝共聚物。
在装备有搅拌器、热电偶、冷凝器及氮气层的反应器中加料，并加热至回流而制得该接枝共聚物。反应中加入单体丙烯酸正丁酯(NBA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸甲酯(MA)和Bisomer20W大分子单体，以异丙醇为溶剂。通过加入引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(Vazo52，得自DuPont Co.，Wilmington，DE)而引发，此引发剂溶于丁酮与异丙醇的溶液中。磷酸化通过用磷酸H3PO4使甲基丙烯酸缩水甘油酯上的环氧基酯化而完成。
所得磷酸化丙烯酸接枝共聚物达到99％转化。在水/异丙醇溶液中，其固含量为45％。用GPC测出聚合物的分子量。在注入色谱柱之前将此聚合物甲基化。GPC测出其数均分子量为4,577，而多分散性为2.64。聚合物分散剂3聚合物分散剂3是AB嵌段共聚物的例子，它的吸附链段中含有苄基官能团和烷氨基官能团，它用GTP法制取。
此AB嵌段共聚物制备如下在装备有搅拌器、冷凝器、加热架、氮气入口、热电偶及加料罐的5升烧瓶中加入1600g四氢呋喃和3.8g对二甲苯，随后加入0.6ml催化剂间氯苯甲酸甲丁铵在乙腈中的1.0M溶液。此烧瓶中注入32.5g引发剂1，1-双(三甲基甲硅氧基)-2-甲基丙烯在乙烯中的0.140M溶液。开始加入原料I，它由0.6ml间氯苯甲酸四丁铵在乙腈中的1.0M溶液组成，加入时间为200分钟。在0.0分钟开始加入原料II，它由265.0(1.67摩尔)甲基丙烯酸三甲基甲硅基酯、298.0g(2.10摩尔)甲基丙烯酸丁酯、140.0g(1.40摩尔)甲基丙烯酸甲酯及141.0g(0.70摩尔)甲基丙烯酸三甲基甲硅氧乙酯组成，加入时间45分钟。原料II加完100分钟后，超过99％的单体已经反应。开始加入原料III，它由616.0g(3.46摩尔)甲基丙烯酸苄酯和154.0g(0.98摩尔)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯组成，加入时间30分钟。400分钟后，所得反应混合物中加入150g甲醇以猝灭反应，并将羟基单体及酸单体脱去保护基，再开始把溶剂蒸去。在蒸馏的第一阶段，除去400.0g溶剂，加入100g甲醇，并再把200.0g溶剂蒸去。
所得聚合物溶液的固含量为50％，此聚合物具有下列组成甲基丙烯酸苄酯(BZMA)/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMEAMA)//BMA/MMA/甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)/甲基丙烯酸(MAA)，单体比例为25/7//15/10/5/12。此聚合物的数均分子量为9400，多分散性为1.1。用1∶1的去离子水与异丙醇的混合物将聚合物溶液稀释至用前固含量30％。对颜料分散体性能的评估用下列方法制备颜料分散体样品。用标准的01超细研磨机进行实验室研磨，此超细研磨机在Temple C.Patton所著的Paint Flowand Pigment Dispersion(油漆的流动及颜料分散液，439-441页，Wiley Interscience Publication，1979)中介绍过。每次研磨加料400g实验分散液，并用850g 0.8-1.0mm高密度氧化锆介质来完成。每次超细研磨在500rpm轴式搅拌下总共搅拌24小时，以保证充分研磨。
在实验设计中包括一种对比物，此对比物是用现有透明氧化铁分散剂(聚合物分散剂1)制的分散液，它给出了现有技术基点。其余实验测定磷酸化分散剂的最佳水平，此分散剂给出分散液的最佳水平，此分散剂给出分散液和油漆性能改进作用。
红色和黄色透明氧化铁(“transoxide”)分散液的配制物(Ex)，各自有下列组成对比物1 配制物2 配制物3 配制物4 配制物5 配制物6 配制物7去离子水 69.45 66.9564.4559.4554.4559.4564.45透明氧化铁颜料 15.00 15.0015.0015.0015.0015.0015.00聚合物分散剂1 15.00 15.0015.0015.0015.0012.5010.00聚合物分散剂2 0.002.50 5.0010.0015.0012.50 5.00聚合物分散剂3 0.000.00 0.00 0.00 0.00 0.00 5.00消泡剂 0.300.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30氨甲基丙醇 0.250.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00分散液C Ex.1是对比物。
分散液Ex.2仅用黄色透明氧化物颜料BASF L-1916制得。所用红色透明氧化铁是Johnson Matthey AC-1005。聚合物分散剂1的树脂固体含量为50％。聚合物分散剂2的树脂固体含量为45％，而树脂分散剂3的树脂固体含量为30％。用于颜料的每一分散剂的量以D/P表示，它是分散剂与颜料的重量比。结果实验结果列于表1、2、3及4之中。采用15.00％颜料分散液加载量，以便在各次01超细研磨机研磨之间进行充分筛分。在分析每一次研磨并与对比物作比较时，关键产品特性为(i)分散液粘度，(ii)分散液光雾和透明度及(iii)配制漆的光雾/透明度和稳定性。
对分散液所希望的属性包括(i)高颜料负荷，(ii)低粘度及(iii)低光雾及高透明度。用标准的Brookfield粘度计在5rpm低剪切力及l00rpm高剪切力下测定分散液的粘度。分散液的光雾及透明度通过在Mylar(聚酯薄膜)上用刮涂法涂布以及用Hunter颜色测定仪读出检测板数据测定之。
对制造良好漆料来说，良好的分散性是必要条件，但不是充分条件。良好的分散液当用于水性漆体系中时，必定涂刷容易，并产生所需的美感。为了进行此评估，将每种分散液配入已配制达平衡的透明漆配方中。所用平衡的透明漆BC-1具有下列组成
在达平衡的透明漆BC-120g中加入6g分散液、充分混合及用#20WWR(绕线刮涂器)在聚酯薄膜上将该漆刮涂，并对漆进行评估。膜干后，用#20WWR将透明涂料涂到膜上。将样品于250°F炉中固化30分钟。冷却后用Hunter颜色测定仪读取光雾和透明度值。分散液配入漆中及光雾/透明度测定在TM-0501A法(DuPont Co.，Wilmington，DE，)中作了更全面的描述。黄色透明氧化铁的使用结果黄色透明氧化铁颜料BASF L-1916的使用结果示于表1。BC-1中配漆光雾为分散液中磷酸代树脂百分数的函数，表明不含磷酸树脂的对比物中的光雾具有最大配漆光雾(14.43％)。含标准透明氧化铁分散剂(其D/P＝0.50)及外加的磷酸化树脂(其范围为D/P＝0.075至最高D/P＝0.45)的Ex.2～Ex.5研磨料表明，其D/P＝0.075的磷酸化树脂的样品2光雾最低，随着磷酸化树脂含量增大光雾稍有提高。这些结果还表明，随着磷酸化树脂含量的增大，分散液的粘度迅速增大。基于这些结果，在分散液中加入磷酸化树脂和聚合物分散剂2其D/P为0.075～0.15时，从配漆光雾和分散液粘度考虑是最佳方案。红色透明氧化铁的使用结果对红色透明氧化铁颜料Johnson Matthey，AC-1005也进行一系列分散液相似研磨法。这些结果也表明随着磷酸根含量的增大，分散液粘度也增大的相同趋势。
表2的结果表明，不含磷酸化树脂的对比物CEx.1具有最大的配漆光雾。随着磷酸根含量的增大，配漆光雾显示相同缓慢增大。随着磷酸根含量增大，分散液粘度也显示相同的快速增大。未研磨含量低于5.0％的磷酸化树脂，但可能需要更优化的研磨物以确立所需最佳含量，此含量有可能小于5.0。
除了降低配漆光雾，其他的关健产品性能是配漆的粘度和透明度稳定性。这也是重要考虑因素，因为在顾客真正会使用此油漆之前，此油漆可能会贮存若干个星期或几个月。因此，油漆稳定性条件，由相分离导致的配漆粘度增大，或由于随放置时间而出现絮凝导致的光雾增大等可看出。因为这也是重要的产品性能，所以黄色和红色透明氧化铁配漆每隔1～3个星期测定或再测定其光雾值。表3和表4的结果表明，任何显示良好油漆稳定性的样品其光雾没有显著增大。三种分散剂体系进行最后一个实验，其中对红色和黄色透明氧化铁颜料的三种分散剂体系进行评估。利用磷酸化梳状(接枝)聚合物改进油漆功能，但分散液的粘度明显增大。在高粘度下，由于高粘着性，分散液的研磨变得困难并产生损失。以D/P 0.1使用聚合物分散剂3，在透明度方面显示了附加优点，在降低分散液粘度和流变性方面显示了未预见的改进。在高生产率研磨机中进行大批量研磨时，分散液的最佳粘度，用Brookfield粘度计测定，在5和100rpm下约为100～500厘泊。表1和表2中记载为黄色和红色透明氧化铁所作的该最后试验，分别测定三种分散剂组合。在分散液配制中，现有透明氧化铁分散剂，即聚合物分散剂1的D/P由0.5降至0.33。磷酸化梳状聚合物分散剂2，D/P维持在0.15，而第三种聚合物分散剂3(苄基和胺官能团聚合物)以D/P＝0.10之量加入。表1和表2的结果表明，这些分散液配制物不仅在分散液和配漆中的光雾最小，而且分散液粘度也较低。这些结果表明，透明氧化铁颜料的表面是复杂的，采用通常的湿磨法不容易取得最佳稳定性。
结果说明，磷酸化接枝共聚物分散树脂改进了水性漆体系用的红色和黄色透明氧化铁颜料的稳定性。分散液配制工作表明，颜料可以较多量加入，这会有助于表达颜色风格。配漆和油漆的稳定性数据表明，使用磷酸化树脂作为颜料表面的固定树脂，加上助分散剂(它可与固定树脂键合)，如分散剂3，明显地改进了水性漆体系中的透明氧化铁的性能。
在不背离本发明的精神实质和保护范围的情况下，对本领域技术人员来说，对本发明组合物中的组份的各种改进、变更、添加或取代都是显而易见的。本发明不受前面举例的实施方案限制，而由下列权利要求进行限定。
表1-黄色透明氧化铁BASF L-1916
表2-红色透明氧化铁Johnson Matthey AC-1003
表3-黄色透明氧化物的配漆稳定性
表4-红色透明氧化铁的配漆稳定性
权利要求
1.一种水性涂料组合物，含有(a)含水载体介质；(b)透明氧化铁颜料颗粒，由成分(c)加以稳定；(c)颜料分散剂的混合物，所述颜料分散剂混合物主要由下列成分组成(i)至少一种丙烯酸共聚物分散剂，其含有亲水稳定链段和带有酸基的疏水吸附链段；(ii)至少一种丙烯酸共聚物分散剂，其含有亲水稳定链段和带有磷酸根基团的疏水吸附链段；及(iii)视需要还可以含有至少一种丙烯酸共聚物分散剂，其含有亲水稳定链段和带有烷氨基的疏水吸附链段；(d)成膜聚合物粘结剂；以及(e)粘结剂所用的交联剂。
2.权利要求1的涂料组合物，其中颜料和分散剂含量如下分散剂与颜料的重量比D/P(i)为0.1/1～1/1；分散剂与颜料的重量比D/P(ii)为0.05/1～0.33/1；及分散剂与颜料的重量比D/P(iii)为0.05/1～0.20/1。
3.权利要求1的涂料组合物，其中丙烯酸共聚物分散剂的数均分子量约为4000-25000。
4.权利要求1的涂料组合物，其中所述组合物还含有铝片状颜料。
5.权利要求1的涂料组合物，其中丙烯酸共聚物分散剂在其稳定链段中含有羟基，这些羟基在固化时将与交联剂反应。
6.权利要求1的涂料组合物，其中磷酸化的分散剂含有具有聚合物主链和连在该主链上的大分子单体侧链的丙烯酸接枝共聚物，其中的主键是疏水聚合物，主要由其烷基含1-12个碳原子的聚合(甲基)丙烯酸烷基酯单体，和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体组成，缩水甘油基与磷酸或五氧化二磷反应，而侧链主要由连在主链上的亲水性聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯大分子单体组成。
7.权利要求6的涂料组合物，其中含酸的分散剂包括无规丙烯酸类共聚物，所述共聚物主要由其烷基中含1-12个碳原子的聚合(甲基)丙烯酸烷基酯单体、丙烯酸或甲基丙烯酸、烷基中含1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体，以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸单体组成。
8.权利要求7的涂料组合物，其中含烷氨基的分散剂包括丙烯酸AB嵌段共聚物，其中疏水性A链段主要由(甲基)丙烯酸苄酯单体和其烷基中含1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸烷氨酯单体组成，而亲水性B链段主要由其烷基中含1-12个碳原子的聚合(甲基)丙烯酸烷基酯单体、丙烯酸或甲基丙烯酸、以及其烷基中含1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体组成。
9.权利要求1的涂料组合物，其中交联剂包括烷基化的蜜胺交联剂，而成膜聚合物粘结剂是丙烯酸聚合物，所述聚合物含有其烷基中含1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、其烷基中含1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯以及丙烯酸或甲基丙烯酸。
10.一种包含颜料和共聚物分散剂混合物的水性颜料分散液，此共聚物分散剂主要由至少一种含有亲水稳定链段和带有酸基的疏水吸附链段的丙烯酸共聚物分散剂、至少一种含有亲水稳定链段和带有磷酸根的疏水吸附链段的丙烯酸共聚物分散剂组成，并视需要还可以含有至少一种含有亲水稳定链段和带有烷氨基的疏水吸附链段的丙烯酸共聚物分散剂。
11.权利要求1的分散液，其中颜料包括透明氧化铁。
12.一种涂有权利要求1组合物的已干且已固化涂层的基质。
13.权利要求11的基质，其上已复盖涂料组合物的透明层。
14.一种制备权利要求11分散液的方法，其中将分散剂在水中，或在水与水溶性溶剂的掺混物中被混合到一起，随后加入胺或无机碱中和分散剂中残留的、或未反应的酸基，然后将透明氧化铁颜料分散到分散液中形成颜料分散液。
全文摘要
一种透明度和光雾改进的水性涂料组合物,含有:(a)含水载体介质;(b)透明氧化铁颜料颗粒,由成分(c)加以稳定;(c)多种丙烯酸类共聚物颜料分散剂的混合物;(d)成膜聚合物粘结剂;以及(e)粘结剂所用的交联剂。
文档编号C09D5/02GK1330117SQ0112104
公开日2002年1月9日 申请日期2001年6月15日 优先权日2000年6月15日
发明者P·F·麦因泰雷, K·B·维舍尔, K·S·基尔申鲍姆 申请人:纳幕尔杜邦公司