专利名称：可光照固化的皮革涂饰组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在皮革底物上涂饰的组合物，它可以紫外光和可见光照射下原位固化。
背景技术：
未经涂饰的皮革，粒面粗糙，缺乏光泽，颜色也不鲜艳，其防水性、防油污性、耐干湿擦性及耐碰撞性等性能较差。而经过涂饰的皮革，由于其表面施以一层性能优良的涂饰层，使其表面平滑细致、有光泽，颜色鲜艳而且均匀一致；同时，也使皮革耐热、耐寒、耐油污，易于保养等性能大大提高，并提高了皮革表面的物理机械性能，延长了皮革的使用寿命。
皮革表面的涂料层一般有底、中、顶三层。底层一般采用阳离子封底层涂料剂封底，减少底层涂料剂过多渗入革内，对革的手感影响很小。底涂层包括软性树脂、颜料膏、助剂等，确保涂层良好的粘着性、耐寒性、耐屈折性等。中涂层采用软性树脂与中硬性树脂搭配使用，以及一些颜料膏、助剂等，一般比底涂层硬，颜色均匀一致，平整光滑，并且耐熨烫。顶层是保护层，要求耐干湿擦性，耐有机溶剂，耐碰撞，手感好等，它决定成革的外观及手感。
目前皮革的顶层水性涂饰剂可分两种，一种是非交联型的，由于它含有亲水性基团或乳化剂，故耐水耐溶剂性不好；一种为交联型的。由于皮革材料不能在高温下长时间处理，这就限制了高温交联剂的使用。但是目前已开发的几类常温交联剂都存在毒性大、对水敏感、使用受限制等缺点。
现有技术中公开了一些可以非特定性地用于皮革的涂料组合物，例如CN1044666A公开了一种光固化涂料组合物，它由经松香改性的环氧丙烯酸酯预聚物、活性释释剂如丙烯酸的烷基酯类和光聚合引发剂如二苯酮-三乙醇胺体系等组成。另外，CN1099047A公开了一种紫外光固化涂料组合物，它由10-60％的聚合丙烯酸酯(如聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯和/或聚氨酯丙烯酸酯)、20-80％的活性稀释剂单体(如单官能团单体或多官能团单体)、0.5-10％的光引发剂(如二苯酮、907、1173)以及其它组剂组成。但这些涂料组合物在作为皮革涂饰剂时，仍不能满足皮革涂饰剂在光泽度、耐屈折、耐干湿性、透气性、低温性能等方面的要求。
针对现有技术的不足，本发明者进行了深入的研究，结果发明，通过采用本发明下文中所述的可光照固化的皮革涂饰组合物可以克服现有技术的缺陷，于是完成的本发明。
发明概述本发明提供一种可光照固化的皮革涂饰组合物，它包含(A)按重量计5％-60％的至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物和至少一种环氧(甲基)丙烯酸酯预聚物组成的混合物；(B)按重量计10％-30％的可与上述组分A聚合的选自苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基醚类单体；(C)按重量计1％-15％的用于自由基聚合的光引发剂或光引发剂与助引发剂；(D)按重量计5％-30％的助剂。
在优选的实施方案中，组分(B)是多官能度(甲基)丙烯酸酯单体。
发明详述一般而言，紫外光固化涂饰剂由预聚物、单体和光引发剂混合而成。当有适当波长和光强的紫外光投射该涂层时，其中的光引发剂便分解成游离基。这些游离基能接着引发预聚物和单体上的不饱和基团发生快速的加成聚合反应。由于采用的是多官能的单体和预聚物，以及这类游离基反应的化学特性，于是涂层会迅速转化成不可溶性交联网状结构。这个技术的优点在于节省能量，没有挥发性的溶剂，固化时间短，节约场地。
适合的光固化的涂饰组合物通常由约5％-60％(重量百分比)的至少两种可光照固化的预聚物所组成。以该涂饰组合物的总重量计，可光固化的预聚物的优选量为约20％-60％(重量百分比)。为了获得各种性能的平衡可以采用一、二、三和更高官能化的低聚物的混合物，其中官能度指存在于预聚物中可辐射固化的官能团的数量。
预聚物通常包含一个可辐射固化的官能团结合于其上的含碳主链结构。预聚物的例子包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的例子包括通过含羟基的(甲基)丙烯酸酯与多元醇和有机多异氰酸酯的反应产物反应制得的反应产物。低分子量多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇等。有机多异氰酸酯的例子包括甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。含羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯和(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯。
聚酯(甲基)丙烯酸酯预聚物包括聚酯多元醇与(甲基)丙烯酸的脱水缩合产物。聚酯多元醇的例子包括低分子量多元醇与二元酸的反应产物，其中多元醇例如乙二醇、聚乙二醇、环己烷二甲基醇、3-甲基-1，5-戊二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，6-己二醇和三羟甲基丙烷或其氧化烯加成产物，二元酸例如己二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、和对苯二甲酸，或其酸酐。
环氧丙烯酸酯类是环氧树脂与不饱和羧酸例如(甲基)丙烯酸反应的加成产物，包括双酚A型环氧树脂的环氧(甲基)丙烯酸酯、苯酚或甲酚-线型酚醛环氧树脂的环氧(甲基)丙烯酸酯、以及聚醚例如二环氧甘油醚的(甲基)丙烯酸酯。
聚醚(甲基)丙烯酸酯的例子包括聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，及其氧化烯改性产物。
本发明中的组分A中优选为至少一种聚氨酯丙烯酸酯和一种环氧丙烯酸酯的混合物。因为聚氨酯丙烯酸酯给涂层提供良好的附着力，保证涂层具有优异的耐低温性能，但是固化时间长，成本高。环氧丙烯酸酯则具有固化时间短的好处，而且成本低，将这两者结合在一起使用，可以取长补短，得到所需要的最佳性能。优选预聚物的例子有Ebecryl 264(UCB)，其分子量约为2000，固化Tg约为42℃。优选低聚物的另一个例子是双酚A环氧丙烯酸酯(东方化工厂)，其分子量约500。
组分A的数均分子量一般为400-5000，优选为500-3000，最优选为500-2000。
适合的可光固化的涂饰组合物通常由约10％-30％(重量百分比)的至少一种可与上述组分A聚合的选自苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基醚类单体(B)所组成。以该涂饰组合物的总重量计，可辐射固化的单体(B)的优选量为约20％-30％。该单体含有至少一个可进行光照固化聚合的官能团。优选其中的官能团能与预聚物中的可光照固化的官能团进行共聚合的单体。
单体(B)包括苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚及其混合物。
苯乙烯类及其衍生物的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯和(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯；(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯；脂环族烷基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸环己酯；取代的芳基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苄基酯；(甲基)丙烯酸烷氧基酯，例如(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙基酯和(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙基酯；(甲基)丙烯酸异冰片烯基酯；和含烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯。氧化烯加入酚的丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯，及其卤素亲核取代的产物；二醇的单(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、四甘醇的单(甲基)丙烯酸酯、和三甘醇的单(甲基)丙烯酸酯；含两个或更多的烯键式不饱和基团的有用单体的例子包括烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；低分子量的聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，以及其氧化烯改性的产物；多元醇多(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二或三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五或六(甲基)丙烯酸酯、以及其氧化烯改性的产物；和用异氰脲酸氧化烯改性的二或三(甲基)丙烯酸酯。
乙烯基醚的例子包括环己烷二甲基醇二乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚和三甘醇二乙烯基醚。
其它组分(B)的例子包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰吗啉、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺。
优选使用脂肪族聚丙烯酸酯，如二官能度组分(B)1，6-己二醇二丙烯酸酯和三官能度稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。1，6-己二醇二丙烯酸酯是一种直链结构，赋予涂膜良好的柔韧性。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中含有3个双键，可以提高涂膜的固化速度。
适宜的可光照固化的涂饰组合物通常由约1％-15％(重量百分比)的至少一种光引发剂(C)所组成，它是通过分子内裂解来进行的。以该涂饰组合物的总重量计，可光照固化的组分(B)的优选量为约3％-10％。一般来说，随着光引发剂用量的增加，固化速度加快。我们实验发现当光引发剂用量增加到一定数值以后，光引发剂用量增加，固化速度并不加快。
自由基型的光引发剂的适宜例子包括苯偶姻及其烷基醚，例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻异丙基醚；苯乙酮类，例如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BDK)、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基苯乙酮、2，2-二甲基-2-羟基苯乙酮(1173)、1-羟基环己基苯基酮(184)和2-甲基-1-[4-(甲基巯基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮(907)；蒽醌，例如2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；噻吨酮，例如2，4-二甲基噻吨酮(DMTX)、2，4-二乙基噻吨酮(DETX)、2(或4)-异丙基噻吨酮(ITX)、2-氯噻吨酮(CTX)和2，4-二异丙基噻吨酮；缩酮，例如苯乙酮二甲基缩酮，和偶苯酰二甲基缩酮；二苯酮类，例如二苯酮；和呫吨酮；酰基瞵氧化合物如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(819)、二(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦(BAPO)、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦(TPO-L)。
这些光引发剂可以单独使用，或与胺类、二甲氨基苯甲酸酯类等的助引发剂组合使用。二甲氨基苯甲酸酯类，例如乙基-对-(二甲基氨基)苯甲酸酯(EDAB)、辛基-对-(二甲基氨基)苯甲酸酯(ODAB)；烷基羧基胺类例如乙醇胺、异丙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺等；胺改性的丙烯酸酯类活性稀释剂或预聚物。助引发剂对提氢型引发剂有很好的促进作用是众所周知的，同时它对自由基聚合有克服氧阻聚作用。助引发剂对提氢型引发剂有很好的促进作用是众所周知的，同时它对自由基聚合有克服氧阻聚作用。
助引发剂的添加量优选基于100份皮革涂饰组合物的0.1-10份或更小，更优选0.5-5份。
适合的可光固化的涂饰组合物通常由约5％-30％(重量百分比)的至少一种助剂(D)所组成。以该涂饰组合物的总重量计，助剂的优选量为约5％-30％(重量百分比)。由于皮革涂饰剂的特殊延伸性要求，此时使用增塑剂作为助剂。
增塑剂分两类内增塑和外增塑。在外增塑的时候，分布在成膜剂分子间的低分子物质起类似润滑剂的作用，削弱了相干力，在附加应力的作用下，大分子彼此间能相对移动。外增塑的例子如磷酸三甲酚酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯。内增塑是在合成过程中引入增塑剂。内增塑的作用在于屏蔽引起分子间相互作用的活性基团，或者是在聚合物链中接入运动的、有弹性的，没有分子间相互作用的链段。对于合成成膜剂(聚丙烯酸酯和氨基甲酸酯)必要的弹性决定于它们的结构和合成过程。优选例子为邻苯二甲酸二异辛酯。助剂D)还包括消泡剂、流平剂等辅助剂。
本发明的特点在于将紫外光固化技术应用于皮革涂饰，其涂层为交联网状结构，操作过程无刺激性气味，提供一种固化速度快、光泽度高、耐屈折、耐干湿擦、低湿性能好，抗水抗溶剂性好的优点。
实施例本发明将通过以下各实施例进行进一步的解释，但不受限于这些实施例。
按上文的描述并根据常规的方法配制成本发明组合物实施例，其中各实施例中的组分重量份数分别列于下表1中表1
表1中的缩写具有如下含意HDDA1，6-己二醇二丙烯酯酯TMPTA三羟甲基丙烷三丙烯酸酯增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯消泡剂毕克公司产品BYK-067流平剂毕克公司产品BYK-355为了测试上列涂饰组合物，将其涂布到黄牛皮上，采用500瓦高压汞灯照射，固化后测试以下各项性能指标皮革的抗张强度、皮革的断裂伸长率、干擦性能、湿擦性能、耐屈折性、透气性、光泽度、硬度。
测定抗张强度的目的，在于了解试样在外力作用下的变形情况和他们所能承受的作用力，这是鉴定皮革力学性能的重要指标之一。根据测定结果，可在很大程度上判断成革的质量及耐用情况。抗张强度是指试样在受到轴向力拉伸而断裂时，单位截面积上所受的力。
皮革属于弹塑性材料，在外力作用下，要发生变形。革的变形分为弹性变形和永久变形，在制造皮件以及使用的时候，必须要求它有一定程度的永久变形，否则皮件便无一固定的形状。然而，目前还没有很好的方法准确表征革的弹塑性变形，只能用测定革试样的伸长率的实验来了解有关性质。断裂伸长率即试样开始受到拉伸至拉断时所伸长的长度与原受力部分的长度之比，以百分率表示。
革制品在使用过程中难免会被粘污，需要擦拭，这就要求革有一定的耐干湿擦性。用旋转的毛垫摩擦有色轻革试样，再记录试样产生某种影响时毛垫的转数，以沾色到摩擦材料上的程度来衡量，测定轻革的耐干湿擦的能力。
革制品在使用过程中，会不断的受到弯曲作用。由于粒面层的纤维束比网状层更为纤细脆弱，因此在重复弯曲之下，粒面层往往先出现裂痕。另外，涂饰薄膜与革身的结合牢度也会在多次弯曲作用下而减弱，发生起壳、掉浆等现象。为了检验革的耐弯曲牢度，国家标准规定用轻革仪进行耐折实验。该实验是将试样按规定的折叠方法放在仪器的上下夹内进行往复屈折。测定革身及其表面产生变色、起毛、裂纹、起壳、掉浆、破穿等现象时的屈折次数。
透气性是皮革很好的性质之一，是指在一定的压力和一定时间内，试样单位面积所透过的空气的体积。
光泽度是按照国标用光泽度测试仪测量的。
硬度是按照国标用摆式硬度计测量的。
各项性能测试结果可见下表2表2
注各项指标的国标要求为皮革的抗张强度＞15Mpa皮革的断裂伸长率＜55％(鞋面革)干擦性能＞4.0湿擦性能＞3.0耐屈折性＞2万次
权利要求
1.可光照固化的皮革涂饰组合物，它包含(A)按重量计5％-60％的至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物和至少一种环氧(甲基)丙烯酸酯预聚物组成的混合物；(B)按重量计10％-30％的可与上述组分A聚合的选自苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基醚类单体及其混合物；(C)按重量计1％-15％的用于自由基聚合的光引发剂或光引发剂与助引发剂；(D)按重量计5％-30％的助剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物和环氧(甲基)丙烯酸酯预聚物的重量比为1∶1到5∶1。
3.根据权利要求1的组合物，其中组分(B)是多官能度(甲基)丙烯酸酯单体。
4.根据权利要求1的组合物，其中组分(C)中包括按重量计0.1％-10％助引发剂。
5.根据权利要求1的组合物，其中组分(D)的助剂选自增塑剂、消泡剂或流平剂及其混合物。
全文摘要
本发明涉及一种可光照固化的皮革涂饰组合物，该组合物包括(A)按重量计5％－60％的至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物和至少一种环氧(甲基)丙烯酸酯预聚物组成的混合物；(B)按重量计10％－30％的可与上述组分A聚合的选自苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基醚类单体；(C)按重量计1％－15％的用于自由基聚合的光引发剂或光引发剂与助引发剂；(D)按重量计5％－30％的助剂。它具有固化速度快、光泽度高、耐屈折、耐干湿擦、低湿性能好，抗水抗溶剂性好的优点。
文档编号C09D175/14GK1412262SQ01136590
公开日2003年4月23日 申请日期2001年10月19日 优先权日2001年10月19日
发明者查萍, 赵文超, 尹应武 申请人:北京英力科技发展有限公司