聚合物涂层的制作方法

专利名称：聚合物涂层的制作方法
本申请的主题物质部分是根据国家标准与技术协会合同No.ATP 70NANB8H4071进行研制的。据此可知美国政府享有本发明的权利。
本发明涉及聚合物，尤其是薄膜涂层的沉积以及沉积其上的涂层。
背景技术：
美国专利nos.6,013,318、5,997,956、5,863,604、5,858,465和5,652,021以及美国专利申请no.09/067,975涉及燃烧化学蒸气沉积(CCVD)或者受控气氛化学蒸气沉积(CACVD)方法。这些方法是开放气氛，通常是大气压沉积技术。这些方法适于涂覆任意尺寸的基底，因为所述基底无需像常规化学蒸气沉积(CVD)方法一样限制在某一室或者炉内。在这些方法中，通过以一定压力使前体溶液流过直径狭窄的针状体或者喷嘴来实现化学前体溶液的雾化。上述申请中的介绍参考结合于此。
上面参考的美国专利申请No.09/067,975说明了某些聚合物，如聚四氟乙烯和聚酰亚胺，利用CCVD或CACVD火焰的沉积。这两种聚合物相对热稳定，虽然两者在燃烧过程中会分解。本文使用CCVD共沉积技术来制备各种基底上的聚合物涂层，如玻璃、硅、纸张、金属或者其它基底，这些基底上的聚合物涂层会发挥有用的功能。
本发明利用了这些专利和申请所述的各种技术来沉积聚酰亚胺薄膜。
发明概述本发明广泛涉及用聚合物溶液的细微喷雾进行的单一聚合物或者多种聚合物的沉积，并同时利用热能蒸发溶剂(包括有机溶剂和/或水)。同时将热源作用于由细微喷雾沉积的层上，可以获得很均匀的聚合物涂层。
所述聚合物或者聚合物的混合物可以仅为溶解的聚合物，它干燥后可在基底上形成层，或者所述聚合物可以是交联的，这时热能可以促进所述交联的聚合物固化。
另一方面，或者是由火焰喷雾提供的热气或者是聚合物溶液喷雾，或者是两者同时可以含有很细的分散颗粒物质，如碳黑，或者细小的金属、氮化物或者碳化物分散颗粒。使用这些微细颗粒可以赋予涂层所需的性质，如颜色、热稳定性、热传导性、强度、硬度、填料量或者包括高绝缘性或者高导电性的电学性能。
优选的热源为火焰。所述火焰可以仅提供蒸发溶剂所需的能量，或者所述火焰可以含与聚合物喷雾共沉积的化学试剂或者和聚合物溶液喷雾共沉积的化学试剂前体。所述共沉积的化学试剂可以是如氧化物的原料，它可以赋予聚合物涂层所需的性质。若所述聚合物是交联聚合物，则所述共沉积化学试剂可以是能促进聚合物层固化的催化剂。本文所用的“氧化物”包括金属氧化物如氧化锌，非金属氧化物如二氧化硅，以及混合金属/非金属氧化物如硅酸铝(粘土)。术语非金属氧化物也包括其它无机含氧化合物，如磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、硫酸盐、硝酸盐等。其它化学试剂如氮化物、硼化物和碳化物可以通过本发明的方法和使用本发明的器件进行共沉积。
所述沉积聚合物或者聚合物基涂层可以完全为涂层，或者所述涂层也可以是用本发明方法沉积的多层结构的一部分。例如，本发明的方法可以用于交替沉积聚合物基层和无机氧化物如二氧化硅或者氧化铝。
作为本发明的一个方面，可以通过首先制备聚酰胺酸的溶液、然后在基底上沉积作为微细气溶胶的溶液，并同时使用火焰或其它能源来沉积溶液的方法形成聚酰亚胺致密、光滑的薄膜。
作为本发明的另一方面，可以通过本发明双沉积步骤沉积聚硅氧烷。低分子量的硅氧烷低聚物可以溶于载体溶剂中，形成精细雾化并可以导入基底表面的第一沉积位置上的低聚物溶液。将二氧化硅前体溶于溶剂中，形成精细雾化的前体溶液并点火形成火焰。此火焰导向第一沉积位置或者紧邻第一沉积位置的第二沉积位置上。所述低聚物溶液和/或前体溶液含有促进低聚物聚合的催化剂。所述低聚物和前体溶液中的一个或者两者可以包含附加的组分，附加组分可以帮助确定所形成的固化聚硅氧烷涂层的性质。沉积条件能显著影响形成的聚硅氧烷涂层的性质。沉积后的处理如热处理也会影响所述涂层的性质。根据所述涂层的要求，可以调整各种因素包括溶液组合物、沉积条件和后沉积处理，来获得各种效果。
附图简要说明

图1是本发明用于在基底表面沉积雾化流体的设备的示意图，该设备适于聚合物溶液不需燃烧的沉积，如聚酰胺酸溶液，或者适于提供火焰的。
图2是本发明在基底上沉积不需燃烧的雾化聚合物喷雾，并同时将火焰用于沉积聚合物喷雾上的示意图。
图3a和3b是在沉积的涂层中，可用于获得不同效果的不同接触角的示意图。
图4是本发明中供选择的用于形成聚合物涂层的沉积设备的实施方式的立体视图。
图5是图4沉积设备的部分分解立体视图。
图6和图7是图4沉积设备的侧视图，说明了其各部件的可调性。
某些优选实施方式的详细说明本发明尤其适于在基底上形成归类为“薄膜”的聚合物基薄膜或者涂层，虽然使用足够的聚合材料可以沉积更厚的膜。通常认为“薄膜”的厚度约为10微米或者更薄。可以使用本发明的方法沉积厚度小于约5纳米的连续薄膜。
通过本发明的方法沉积的“非固化”聚合物包括聚四氟乙烯、磺化聚四氟乙烯(如市售NAFION)、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚乙二醇和聚丙烯酸。基本上，任一能溶于合适溶剂中的聚合物如聚酯、聚酰胺(尼龙)等都可以如此进行沉积。聚合物或聚合物混合物的溶剂通常为有机溶剂或者有机溶剂混合物，但也可以是水或水/有机溶剂的混合物。为了便于溶剂的蒸发，优选低沸点溶剂，但是由于所述火焰或其它能源可以提供足够能量来蒸发其中溶有聚合物或者聚合物混合物的任一溶剂，所以这不是限制性因素。一些合适的溶剂包括但不限于乙醇、异丙醇、丙烷、甲苯、己烷、超临界流体(如超临界二氧化碳、超临界甲烷、超临界氧化亚氮)、混合芳族溶剂、乙二醇、丙酮和甲基乙基酮。所述聚合物溶液可以从较稀释到较浓之间选择。但是，由于溶液需要能雾化成很细的喷雾，所以聚合物浓度上限由溶液的粘度和溶剂介质中聚合物溶解度来限制。通常，本发明所用的聚合物浓度范围为约1～100克/升，宜为约5～20克/升。
超临界流体，如超临界二氧化碳、超临界甲烷、超临界丙烷和超临界氧化亚氮可以促进流体的雾化，即帮助获得本发明沉积所需的很细微的雾滴大小。
有利于用本发明的方法沉积的交联聚合物的例子包括但不限于聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚酰胺/聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚环氧烷和聚氨酯。在这种情况下，除了聚合物以外，所述聚合物溶液可以包含交联剂和/或固化催化剂。若聚合物溶液中包含交联剂和/或固化催化剂，那么它在室温下应基本是非活性的，但是当沉积聚合物溶液的同时施加能量，它就起固化聚合物的作用。
为了使催化剂在室温下失活，可以使用阻聚剂。例如，当用室温活性催化剂铂-二乙烯基四甲基硅氧烷复合物时，可以使用固化乙烯基硅氧烷低聚物用的马来酸二乙酯、马来酸二甲酯，或延胡索酸二乙酯来进行阻聚。在雾化过程中，此阻聚剂将被分离，且所述催化剂在室温下恢复其高活性。所述阻聚剂应在加入催化剂之前混入聚合物溶液中。
可以进行两种聚合物的共沉积，其中每种均具有可以和其它聚合物的官能团进行化学反应并由此交联的官能团。通过这种方式，有可能在某些情况下在单个聚合物层中结合两种聚合物主链，而在其它情况下这两者在一起可能会不相容。例如，一种聚合物可以具有环氧官能团，而另一种聚合物含有羧酸或者羟基官能团。
所述聚合物溶液可以含有聚合物混合物，用于制备含聚合物混合物的涂层。例如，聚苯胺，一种导电聚合物，通常是和其它用于提高强度的聚合物混合。在聚合物溶液中混合聚苯胺和聚合物如尼龙、聚酯，可以提供具有所需电学和机械性能的导电聚合物层。导电聚合物可以作为防静电涂层用于光纤上。
本发明一个重要的方面是聚合物溶液经精细雾化形成的喷雾或气溶胶的用途。在上面参考过的美国专利No.5,997,956中所述的是雾化装置，它可用于制备平均粒度很小的气溶胶。为着此发明的目的，所述气溶胶雾滴的平均粒度应为20微米或更小，宜为10微米或更小，更好为1微米或更小，最佳为0.5微米或更小。当然，这一点取决于发明的具体实施方式
，在下文所述的某些实施方式中，当所述聚合物溶液中包含悬浮微粒时，所述平均粒度必须至少为最小粒度，以适应微粒的体积。用于沉积聚合物溶液的极细雾滴大小对形成光滑、均匀的薄膜有利。
为获得本发明均匀的膜，还必须同时对刚沉积的聚合物溶液施加热能。在出现任何显著雾滴流之前，差不多要立即将所施涂的聚合物溶液干燥。这一点对在非水平表面涂覆时尤其重要。而且，据认为热能有利于将所述涂层熔合在表面上，以提高其附着力。对于可固化的聚合物，热能可以使之在施涂之际立即开始进入交联步骤，因此对涂层的质量有利。即使是那些被认为是“非交联”的聚合物，它们可以包含附带官能团，通过反应提供少量的交联，从而提高所述涂层的质量。而且有迹象表明，当将火焰用作能源时，可能发生基底表面的氧化，这种氧化可以提高所述基底表面和所形成的聚合物膜之间的附着力。
所述热能可以由各种热源来提供，如发热灯、加热枪、感应加热、激光能源等。
但是，本发明用的优选热能源是和聚合物溶液喷雾基本同时施用在刚涂覆基底上的火焰。所述火焰将热能定位在施用聚合物溶液喷雾的位置。它迅速照射到溶剂，受照射的溶剂可以燃烧，由此增加热能。这种溶剂燃烧也降低了向周围的发散。应理解，对于通常意义上的同时，并不需要所述火焰和聚合物喷雾在同一时间接触到基底，其一可以比另一个超前。或者所述火焰和聚合物喷雾以多种次序接触基底。例如，氧化物沉积可以在聚合物溶液接触基底表面之前，在基底表面形成促进附着力的氧化物，或者是聚合物进行能产生氧化物的燃烧，由此在聚合物层上产生薄的气体阻挡氧化物层。这时，实际上就不存在区分明显的层，而是从氧化物到聚合物或者从聚合物到氧化物的梯度变化。
使用火焰作为能源的重要原因是所述火焰可以用于共沉积能产生火焰或者带火焰的材料与聚合物喷雾。这种共沉积材料可以提供诸如阻挡UV、耐磨损、IR反射性和其它所需的性能。
所述火焰可以共沉积如二氧化硅或氧化铝的氧化物和聚合物，使氧化物均匀地混合在聚合物中。所述氧化物可以结合在聚合物基体中。沉积条件将会影响结合氧化物微粒的量和氧化物晶域的大小。通常，若使用的话，相对于聚合物材料的重量，氧化物至少应为0.1重量％，最高为50重量％，在某些情况下甚至高达100重量％。所述共沉积氧化物可以为沉积聚合物层提供强度、热学或者电学方面的性能。当所述氧化物以分子水平和聚合物混合时，所述共沉积材料可以更加透明，否则有利于其中含有作为填料的氧化物的聚合物层。二氧化硅或者其它陶瓷材料通常给聚合物提供机械强度，强化所述聚合物。
若所述氧化物是带颜色的，如氧化铬(绿)、氧化铁(红)、氧化钴(蓝)、二氧化钛(白)、氧化锌(白)等。所述共沉积氧化物可以用于着色和形成透明着色涂层，后者有许多重要应用。氧化钴、氧化铜和其它几种金属氧化物为黑色，若以合适的量用于玻璃涂层中，可以为窗户提供变暗的效果。在许多应用中降低UV透过性是尤其重要的。
若以显著量使用贵金属如金或铂的前体，将会使涂层带上这些金属的颜色，即使用量较少，也将给涂层带来反射度或外观上的改变。
金属，如铂、银或金可以提供高的导电性(例如和导电聚合物结合)、电磁屏蔽能力、反射度等。受控大气化学蒸气沉积可以用于和聚合物溶液一起沉积更具活性的金属如铜、镍或锌。
铁酸盐，如氧化铁，可以通过火焰以来自喷雾或铁酸盐前体化学试剂的细微粒的形式结合在聚合物中，并均匀混合在聚合物中，为电子器件提供磁屏蔽。出于这一考虑，相对于硬铁氧体，软铁氧体如MnFe2O4、ZnFe2O4和NiFe2O4，由于它们呈现较小的磁滞回线，故尤其有利。
这火焰可以含有催化剂或者催化剂前体，它们有助于固化聚合物溶液中的聚合物。例如，所述火焰可以含有用于催化聚合反应的铂金属前体。某些氧化物也起用于许多聚合物交联反应的固化催化剂的作用，它包括氧化锡、氧化钌、氧化铑、氧化锡和氧化锌，以及这些氧化物的前体化学试剂，它们可以溶于能产生火焰的溶剂中。
不论火焰是否含有和聚合物溶液喷雾一起沉积的材料或者材料前体，可以利用火焰的CCVD或CACVD能力制备具有不同组合物的多层涂层。例如，下文详细描述的设备可以用于交替沉积聚合物层和无机材料层，如金属层或者氧化物层(如二氧化硅或氧化铝)。当沉积聚合物层时，可以操作设备施涂微细的聚合物溶液气溶胶，并同时使用作为能源的火焰。这时，所述火焰可以是也可以不是共沉积原料。然后，可以关闭聚合物喷雾，并且向溶剂加入CCVD或CACVD前体，产生火焰。根据应用要求，可以生产层数不受限制的多层复合体。各种聚合物的交替层可以包括多层叠片，它包括但不限于上述任何聚合物。在单一薄层中可以包含各种作为交替层的聚合物类型。聚合层可以是导电的或者是绝缘的。无机层可以是导电的，如铜、镍或铂；高电阻的，如铂/硅共沉积层；或者绝缘的，如二氧化硅或氧化铝。本发明的多层涂层的具体应用将在下文讨论。
能产生火焰的溶液、聚合物溶液或上述两者含有悬浮的细微沉积颗粒材料，它们可以给聚合物层提供所需的性能。碳黑可以悬浮在聚合物溶液中，提供电学或机械性能。类似地，可以往聚合物溶液中加入微细的金属颗粒如还原态铁微粒，用来改变电学性能。微细的二氧化硅微粒可以提高某些聚合物层的强度或者改变其绝缘常数。碳化物和氮化物微粒也可以用于提供所需的性能。
对于薄层中的应用，任何微粒材料都应很小。对于本发明的应用，通常10微米的平均粒度是上限。所述平均粒度宜为2微米或更小，较好是1微米或更小，更好是1/2微米(500纳米)或更小。当然，微粒材料的混合物和复合物也可以悬浮在产生火焰和/或聚合物溶液中。
一种具体的便于用本发明方法沉积的聚合物种类为聚酰亚胺或者聚酰胺/酰亚胺。
在电子工业中，对具有低K绝缘材料的需求正越来越大。目前选择的材料是绝缘常数为～3.9的二氧化硅。随着信号频率的增加、电路的小型化，需要使用绝缘常数小于3.9的绝缘体。聚酰亚胺通常具有2.5～3.5的绝缘常数。因此，聚酰亚胺是用于改进电子技术的理想材料。
电容器中绝缘层越薄，其电容越大。因此，就需要具有薄、致密的聚合物层。目前还没有用于沉积许多聚合物，包括填充微粒的聚合物的薄膜且可进一步改进的方法。
聚酰亚胺薄膜具有其它潜在的用途，如为基底提供耐磨性和/或耐腐蚀性。若施涂在多孔基底如α-氧化铝上，薄的聚酰亚胺膜可以用作气体分离膜。
生产聚酰亚胺过程的第一步包括由肼和四羧酸的二酐制备聚酰胺酸。此反应可在溶剂如水/醇溶液，例如以1∶1重量比混合的水/乙醇溶液中方便地进行。所述肼和二酐虽然可以使用约0.7～1.3摩尔比，但是通常以约1∶1的摩尔比进行反应，此摩尔比会产生分子量相对高的聚酰胺酸。所述反应在邻近碳上形成酰胺键和羧酸基团。在实施本发明中发现形成约1～2重量％的聚酰胺酸溶液(虽然这一浓度是变化的)是很方便的。
当前优选的二酐和肼混合物为苯均四酸二酐和4，4’-氧联二苯胺。
还可用于本发明的芳族二(醚酐)的说明性例子包括2，2-二[4-(3，4-二羧酸苯氧基)苯基]丙烷二酐、4，4’-二(3，4-二羧酸苯氧基)二苯基醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧酸苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧酸苯氧基)二苯甲酮二酐、4，4’-二(3，4-二羧酸苯氧基)-二苯基砜二酐、2，2-二[4-(2，3-二羧酸苯氧基)苯基]丙烷二酐、4，4’-二(2，3-二羧酸苯氧基)二苯基醚二酐、4，4’-二(2，3-二羧酸苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(2，3-二羧酸苯氧基)二苯甲酮二酐、4，4’-二(2，3-二羧酸苯氧基)二苯基砜二酐、4-(2，3-二羧酸苯氧基)-4’-(3，4-二羧酸苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酐、4-(2，3-二羧酸苯氧基)-4’-(3，4-二羧酸苯氧基)二苯基醚二酐、4-(2，3-二羧酸苯氧基)-4’-(3，4-二羧酸苯氧基)二苯基硫醚二酐、4-(2，3-二羧酸苯氧基)-4’-(3，4-二羧酸苯氧基)二苯甲酮二酐和4-(2，3-二羧酸苯氧基)-4’-(3，4-二羧酸苯氧基)二苯基砜二酐，及其各种混合物。
本发明所用的合适的有机肼包括例如m-苯二胺、p-苯二胺、4，4’-二胺二苯基丙烷、4，4’-二胺二苯基甲烷(通常名为4，4’-亚甲基二苯胺)、4，4’-二胺二苯基硫醚、4，4’-二胺二苯基砜、4，4’-二胺二苯基醚(通常名为4，4’-氧联二苯胺)、1，5-二氨基萘、3，3-二甲基联苯胺、3，3-二甲氧基联苯胺、2，4-二(β-氨基-t-丁基)甲苯、二(p-β-氨基-t-丁基苯基)醚、二(p-β-甲基-o-氨基苯基)苯、1，3-二胺-4-异丙基苯、1，2-二(3-氨基丙氧基)乙烷、联苯胺、m-苯二甲胺、2，4-二氨甲苯、2，6-二氨甲苯、二(4-氨基环己基)甲烷、3-甲基七亚甲基肼、4，4-二甲基七亚甲基肼、2，11-二癸基肼、2，2-二甲基丙烯肼、1，18-八亚甲基肼、3-甲氧基六亚甲基肼、2，5-二甲基六亚甲基肼、2，5-二甲基七亚甲基肼、3-甲基七亚甲基肼、5-甲基九亚甲基肼、1，4-环己基肼、1，18-八癸基肼、二(3-氨基丙基)硫醚、N-甲基-二(3-氨基丙基)胺、六亚甲基肼、七亚甲基肼、九亚甲基肼、十亚甲基肼，以及这些肼的混合物。
将所述聚酰胺酸溶液作为微细的气溶胶喷涂在基底上。同时，由有机溶剂如丙烷或者甲苯的微细喷雾产生热气，如来自火焰的热气，并且所述热气用于蒸发和/或燃烧所述聚酰胺酸溶液的组分，并从所述聚酰胺酸溶液中分离水，由此形成二酰亚胺基团。这些二酰亚胺基团包括相同聚合物链中的二酰亚胺键合与聚合物链之间的二酰亚胺键合，以及用于交联链的分子内二酰亚胺键合。这种交联用于为膜提供高的结构完整性和良好的电学性能。所述用于形成聚酰亚胺的热气温度通常为约300～500℃。
为了生产光滑、致密的聚酰亚胺薄膜，聚酰胺酸溶液必须以微细的气溶胶施用，宜具有约10微米或更小的平均雾滴大小，更宜具有约1微米或更小的平均雾滴大小。所述火焰，即热气源，是由蒸发有机溶剂或者雾化有机溶剂制得的，上述溶剂宜具有类似小的雾滴尺寸。所述产生火焰的流体和聚合物溶液的微细气溶胶可以用上面参考过的美国专利No.5,997,956所述的设备生产，在那里流体以一定压力通过收缩喷嘴，且在喷嘴的出口末端加热，由此所述流体在离开喷嘴后迅速膨胀，形成微细的气溶胶。也可以使用其它的设备来产生流体的微细气溶胶，如精细雾化前体溶液。
可使用双喷射系统来形成聚酰亚胺体系，当所述聚酰胺酸溶液不燃烧就喷涂到基底上时，可以点燃有机溶剂的喷雾来形成火焰。
如上所述，加热流体管道16的出口末端20。通过加热出口末端，所述流经的流体变得过热，此过热流体在离开出口末端时会迅速膨胀，由此产生很细的雾滴。通过控制作用于出口末端20的能量，可以控制雾滴的大小。通常，雾滴大小越小，对产生的涂层越有利。雾滴大小的直径宜为约2微米或者更小，更宜为约1微米或更小。(低于1微米，使用目前仪器很难测量雾滴的大小，虽然可以根据经验确定理想的条件。)大小为5～10微米的雾滴通常认为是不合适的，虽然这种大小的雾滴可以用于形成更湿、更具有附着力的涂层。根据固化程度的函数所显示的粘度和湿度，甚至可以使用更大的雾滴。固化得越少，形成的涂层越湿，固化得越多，形成的涂层越干燥。低聚物溶液气溶胶和前体溶液气溶胶的小雾滴最能促进固化。
由于雾化设备的限制，高粘度通常会增大雾滴大小。由于粘度更高的雾滴湿度更小，它们更不易流动，对于某些沉积来说，更大的雾滴例如高达100微米的是可以接受的。通常，粘度越高，溶剂用量越少。还原溶剂可以降低成本和减少排出物的含量(挥发有机物含量(VOC))。
至于本发明的沉积，聚合物溶液的粘度可以为约50～10,000厘泊，宜为约50～500厘泊，更宜为约75～125厘泊。所述溶液必须充分不粘，以使能经过喷嘴，获得合适的雾化效果，例如充分小的雾滴。
类似地，聚酰亚胺/聚酰胺(具有二酰亚胺和酰胺键的聚合物)前体可以由同时具有酐官能团和酰卤官能团的化学试剂如苯六甲酸酐、氯化物和肼来制备。聚酰亚胺/聚酰胺类似于聚酰亚胺，具有低绝缘常数。就像聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)一样，本发明使用火焰来分离水分，由此形成二酰亚胺键。为了某些的目的，聚酰亚胺/聚酰胺宜为直链聚酰亚胺，因为聚酰亚胺/聚酰胺是可水溶的。应理解，二酰亚胺和酰胺键的相对比例可以通过适当选择前体化学试剂混合物来调节。例如苯均四酸二酐和苯六甲酸酐、氯化物的混合物可以和肼聚合，形成具有大量二酰亚胺键合的聚酰亚胺/聚酰胺。下文中，术语“聚酰胺酸”指具有聚酰胺酸键的前体聚合物，不论它们在聚酰亚胺前体的情况下是否不含有酰胺键，或者在聚酰亚胺/聚酰胺前体的情况下是否含有酰胺键。
在图1中说明了适用于沉积产生火焰的有机溶剂和聚酰胺酸溶液的设备。所述设备10包括压力调节器件12如泵，它用于从溶液的储液槽14将所述流体(不论有机溶剂还是聚酰胺酸溶液)加压至首先选定的压力。所述加压器件12可以保持流体在溶液的液相以上的压力下。流体管道16具有和储液槽14相流通的进料末端18和具有用于将管道16中的流体射向具有低于第一选择压力的第二选择压力的区域28中的出料口24且沿着基底30方向的相反出口末端20。所述出料口24从流体管道16的收缩区域开口，以促进细微雾化或纳米化喷雾N的形成。在其最窄的收缩部位，收缩区域26的内部直径为约10～250纳米，宜为50～200。平均雾滴大小通常为约0.1～10纳米。温度调节器件32定位在和流体管道16的出口末端20相连的位置，用于促进和控制雾化。在图1中，所述温度调节器件32是在点33和35处电学连接流体管道16的出口末端20的电源32，它用于持续耐久地加热。所述电源32提供的能源促进雾化，并有助于确定在出口末端20产生的雾化喷雾N的雾滴大小。
为了形成火焰，供气器件34将来自气源36的氧气混入雾化的有机溶剂中，用于促进雾化溶剂的燃烧。能源例如火焰38定位在所选的激发点40处，用于点燃雾化前体溶液，提供燃烧所需的足够能量。
在类似的用于沉积聚酰胺酸溶液的气溶胶的设备中，可以没有或者不用供气器件34和火焰38。
图2说明了来自喷嘴52的聚酰胺酸溶液的气溶胶和来自有机溶剂喷嘴56的火焰54的共沉积。气溶胶50和火焰54均在几乎相同的位置60上撞到基底58，虽然由于在沉积喷嘴和基底之间通常存在相对移动，火焰和聚酰胺酸溶液气溶胶的接触点不需要精确地吻合。
聚酰亚胺或聚酰胺/聚酰亚胺的电学和热学性能可以通过加入微粒，如氧化物微粒来改性。这种氧化物微粒可以包括但不限于氧化铯、氧化铝、氧化镍、氧化硼、二氧化硅、混合金属和/或非金属氧化物等。半导体氧化物对于调节聚合物层的电学性能尤其有用，这种半导体氧化物包括但不限于SnO2、TiO2、ZnO、CeO2、NiO、InSnO、NiCo2O4、B2O3、NbO、Cu2O、MgO、(LaSr)MnO3、CsLiB6O10、LiB3O5、BST、Ta2O5、SrTiO3、V2O5、PbTiO3、PbZrO3、SrBi2Ta2O9和(ZnO)x(CdO)1-x。其它电学/热学改性微粒包括氮化硼和碳化硅。这种微粒可以悬浮在聚合物溶液中。改性微粒典型的粒度范围是约2纳米～20微米，宜为15纳米～1微米。微粒也可以悬浮在CCVD火焰用的前体溶液中，并由CCVD火焰传送。
在图4和5中所说明的是本发明用于形成聚合物涂层的沉积设备80的供选择的实施方式。在此设备中，雾化喷嘴82位于中心。在所述喷嘴82的周围是多支管，由此围绕着所述雾化喷嘴82以同心放置的方式伸出许多火焰喷嘴86。至少，三个喷嘴86应以三角形的模式排列，通常，四个喷嘴86应以正方形的模式排列，但是如所述的，优选在喷雾喷嘴82的周围具有多火焰喷嘴86。所述多支管具有前夹板88和后夹板90，从所述前夹板伸出喷嘴，而所述后夹板具有环形沟槽92。导管94穿过后夹板90的背面，和所述环形沟槽92相连通用于提供气体。所述环形沟槽92将火焰气体均匀分散到许多火焰喷嘴86中。
这种组装方式一个重要的优点就是能确保热量可以均匀地分布到从喷嘴82喷出的供给喷雾上。若在运动程序中所述喷雾和基底相互扫描，那么这一点尤其重要。不论所述基底和喷雾以什么方式作相对运动，所述供给喷雾可以通过火焰喷嘴阵列86的火焰来均匀加热。喷嘴86的数量必须足以获得能根据经验确保任意微粒沉积所需的均匀热量。所述来自喷嘴82的喷雾通常含有聚合物和任意能和火焰共沉积的原料，如细微沉积微粒。所述来自火焰喷嘴86的火焰可以单独提供热能，用于蒸发来自火焰的载液，并熔合或熔合/固化聚合物，或者所述火焰可以含有能和聚合物共沉积并以此影响聚合物性能的化学试剂或化学试剂的前体。
在图6和7中，说明了调节所述火焰喷嘴86的能力。先看看图6，它显示了所述多支管和火焰喷嘴86也可以靠得更近，而且进一步由基底(相对于喷嘴82)调节喷嘴82延伸到火焰喷嘴86前面的距离110。应注意的是所述距离110也可以是负的，即所述火焰喷嘴86可以比喷嘴82更靠近基底。这一调节根据涂覆方法的比热要求改变了施加在基底上的热量含量。图7显示了火焰喷嘴86的角调节，这可以用于汇聚火焰喷嘴的热量，使其热量区域更接近喷嘴82撞击基底的位置。喷嘴82的轴和每个火焰喷嘴86的轴之间的角度标为α。角α决定了喷嘴82和汇聚点100之间的距离，在汇聚点100处火焰喷嘴86的轴和喷嘴82的轴相交。类似于本发明沉积设备的其它实施方式，汇聚点100可以在基底表面上，基底表面后或者基底表面之前，这取决于微粒沉积方法所需的热量要求。
因为本发明的聚酰亚胺薄膜既光滑又致密，所以这种很薄的膜可以起各种作用。保护层通常沉积为2～5微米的厚度。低绝缘层则可以更薄，例如最少约为0.5微米。其它应用可以要求更厚的膜，例如厚度为10微米或更高，甚至厚度为100微米，最高约为1000微米厚度。但是，通常本发明的沉积厚度约为50微米或更小。
虽然加热薄膜可以通过沉积聚酰胺酸溶液来形成聚酰亚胺，但是所述有机溶剂可以含有各种化学试剂的前体，它们可以催化形成聚酰亚胺的反应或者影响聚酰亚胺溶液的性质。铂可以催化所述形成聚酰亚胺的反应，且所述有机溶剂可以包含有效量的铂前体，在火焰中分解形成铂。可以使用氧化物前体如二氧化硅前体来提高聚酰亚胺膜的性能，如耐腐蚀性和硬度。据认为氧化物，如二氧化硅可以形成嵌入聚酰亚胺膜中的纳米簇。
用于在火焰中沉积各种元素或者含有这种元素的化合物的前体包括但不限于Ag 硝酸银、三氟乙酸银、乙酸银、环己基丁酸银、2-乙基己酸银Al 硝酸铝九水合物、乙酰基丙酮酸铝、三乙基铝、仲-丁氧基铝、异丙氧基铝、二(2-乙基己酸)铝一水合物Au 氯代三乙基膦化金(I)、氯代三苯基膦化金(I)、B三甲基硼酸盐、三甲氧基环硼氧烷Ba 2-乙基己酸钡、硝酸钡、乙酰基丙酮酸钡水合物、二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二醇)钡水合物Bi 硝酸铋(III)五水合物、2-乙基己酸铋(III)Cd 硝酸镉四水合物、2-乙基己酸镉Ce 2-乙基己酸铈Cr 硝酸铬(III)九水合物、2-乙基己酸铬(III)、硫酸铬(III)水合物、六羧酸铬、乙酰基丙酮酸铬(III)Cu 2-乙基己酸铜(II)、硝酸铜(II)三水合物、乙酰基丙酮酸铜(II)Co 环烷酸钴、八羧酸二钴、硝酸钴(II)六水合物Fe 硝酸铁(III)九水合物、乙酰基丙酮酸铁(III)In 硝酸铟(III)水合物、乙酰基丙酮酸铟(III)
Ir 二氢六氯铱(IV)水合物、乙酰基丙酮酸铱(IV)、十二羧酸四铱K乙醇钾、叔-丁氧基钾、2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮酸钾La 2-乙基己酸镧(III)、硝酸镧(III)六水合物、乙酰基丙酮酸镧(III)水合物、异丙氧基镧(III)、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二醇)镧(III)Li 2，2，6，6-四甲基庚烷--3，5-二酮酸锂、乙醇锂、叔-丁氧基锂Mg 环烷酸镁、2-乙基己酸镁、二(2，2，6，6-四甲基--3，5-庚二醇)镁二水合物、乙酰基丙酮酸镁、硝酸镁六水合物Mo 钼酸铵四水合物、六羧酸钼、二氧代二(乙酰基丙酮酸)钼(IV)Na 2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮酸钠、乙醇钠、叔丁醇钠Nb 乙醇铌(V)、四(2，2，6，6-四甲基--3，5-庚二醇)铌(IV)、2-乙基己酸铌(IV)Ni 硝酸镍(II)六水合物、乙酰基丙酮酸镍(II)、2-乙基己酸镍(II)、环烷酸镍(II)、羰基镍P磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸苯基酯Pb 2-乙基己酸铅(II)、环烷酸铅(II)、二(2，2，6，6-四甲基--3，5-庚二醇)铅(II)、硝酸铅(II)Pd 亚硝酸二氨合钯(II)、乙酰基丙酮酸钯(II)、六氯钯(IV)酸铵Pt 乙酰基丙酮酸铂(II)、六氟乙酰基丙酮酸铂(II)、二苯基(1，5-环辛二烯)铂(II)、亚硝酸二氨合铂(II)、亚硝酸四氨合铂(II)Ru 乙酰基丙酮酸钌(III)Si 四乙氧基硅烷、四甲基硅烷、焦硅酸、硅酸Sn 氯化锡二水合物、2-乙基己酸锡(II)、四正丁基锡、四甲基锡Sr 硝酸锶、2-乙基己酸锶、二(2，2，6，6-四甲基--3，5-庚二醇)锶水合物Ti 异丙醇钛(IV)、乙酰基丙酮酸钛(IV)、(二异丙醇)二(乙酰基丙酮酸)钛(IV)、正丁醇钛(IV)、2-乙基六氧化钛、二(乙酰基丙酮酸)氧化钛(IV)W六羧酸钨、氟化钨(VI)、钨酸Y2-乙基己酸钇(III)、硝酸钇(III)六水合物、异丙醇钇(III)、萘甲酸钇(III)Yb 硝酸镱(III)五水合物Zn 2-乙基己酸锌、硝酸锌六水合物、乙酸锌Zr 2-乙基己酸锆(IV)、正丁醇锆(IV)、六氟乙酰基丙酮酸锆(IV)、乙酰基丙酮酸锆(IV)、正丙醇锆(IV)、二硝酸锆聚酰亚胺和聚酰亚胺/聚酰胺对某些材料如氧化铝和玻璃的附着力较差。在本发明的一个方面，聚酰亚胺/聚酰胺对具有表面-OH基团的基底如玻璃和氧化铝的附着力可以用具有至少一种对聚合物酰胺化学键有亲合力的化学部分与至少一种对基底表面-OH基团有亲合力的化学部分的增粘剂来提高。所述增粘剂混合在聚酰胺酸溶液中，因此它必须具有足够的耐热性，以经受火焰固化的条件。所述优选的增粘剂为硅烷。尤其优选的硅烷选自氨烷基三烷氧基硅烷、氨代芳基三烷氧基硅烷、硫代烷基三烷氧基硅烷、硫代芳基三烷氧基硅烷及其混合物。市售的增粘剂为氨丙基三乙氧基硅烷。所述氨基具有对聚合物酰胺化学键的亲合力，而所述烷氧基对表面-OH基团有亲合力。所述增粘剂的含量根据所需附着力的程度来使用。通常为了对附着力有显著影响，增粘剂的用量要使得对酰胺化学键有亲合力的基团至少在化学计量上相当于聚合物酰胺化学键的5％，宜为至少20％化学计算当量。最高可使用100％化学计算当量，甚至更高，虽然在100％以上，对附着力而言，只能获得很少或者没有任何附加的好处。
本发明也提供具有两层或者多层聚合物层的多层材料，包括两层外部聚合物层和一层或者多层无机氧化物内层。本发明的聚酰亚胺和聚酰亚胺/聚酰胺是优选的聚合物，尤其当所述多层材料是用作绝缘材料时。但是，聚酰亚胺和聚酰亚胺/聚酰胺也具有其它所需的性质，如良好的隔水和隔气的性质。所述无机氧化物层可以是二氧化硅、金属氧化物或者混合氧化物。
使用所述多层结构的原因是所述氧化物层通常比所述聚酰亚胺和聚酰亚胺/聚酰胺层便宜。如上所述，这些聚合材料具有2.5范围内的绝缘常数。而二氧化硅具有4的绝缘常数，多孔二氧化硅层具有明显更低的绝缘常数。所述多孔材料的绝缘常数接近所述材料(例如当为二氧化硅时的4)和空气(即1)的绝缘常数的加权平均值。因此，具有50％孔隙率的二氧化硅层，类似于聚酰亚胺，具有2.5[(.5×4)+(.5×1)]的绝缘常数。用于本发明的氧化物层的孔隙率通常为约5～60％，更普遍是为约10～40％。所述多孔二氧化硅(或者多孔金属氧化物)可以用上述美国专利No.5，652，021所述的CCVD进行沉积。通常，雾化沉积溶液越大，沉积材料的孔隙要越多，所述雾化沉积溶液的雾滴越细，沉积的层越致密。
这种多层结构使用上述用于聚酰亚胺或者聚酰亚胺/聚酰胺薄膜沉积的设备可以很容易沉积。当要沉积所述聚合物层时，如上述进行沉积。为了转换到氧化物沉积，关闭所述聚酰胺酸喷雾，且火焰的燃料源转换成含有所述氧化物前体的燃料源，例如在形成二氧化硅的情况下用四甲基硅烷或者四乙氧基硅烷。
根据多层结构的目的，包含聚合物层和氧化物层的多层薄膜可以由聚酰亚胺或者聚酰亚胺/聚酰胺之外的聚合物形成。通常，优选多层结构的外层为聚合物，它们易于相对氧化物保持平面。若所述氧化物为多孔的，所述聚合材料密封了孔隙，防止湿气透过。湿气对于材料的绝缘常数有害，会降低其绝缘性。所述聚合物增加了薄氧化物层的强度和韧性。可以使用上述设备进行施涂的聚合物包括环氧化合物、聚氨酯、聚丙烯酸酯和聚硅氧烷。
本发明多层层压薄膜可以很薄，例如薄至500微米，但是当施涂的层越来越多时，可沉积到任意厚度。通常，20微米是绝缘材料最大的厚度，虽然这个数据会有所变动。聚合物和氧化物单层厚度通常约为10～1000纳米，典型的约为50～500纳米。由于氧化物层易碎，最终应用对韧性的要求限制了氧化物层的厚度。
本发明多层层压薄膜可以用于除绝缘以外的其它用途。这些薄片可以用作保护涂层、阻挡气体或湿气的层，或者在电子或者微电子电路板中控制热量。为了这些目的，要沉积致密的而不是多孔的氧化物层。上文提到聚酰亚胺/聚酰胺是水溶的，是某些应用所需的性能。另一方面，某些应用尤其是电子应用，是不需要湿气渗透性的。二氧化硅或者金属氧化物外层为聚酰亚胺/聚酰胺下层提供防湿气保护。使用聚酰亚胺/聚酰胺而不是能防水渗透的聚酰亚胺的原因是生产聚酰亚胺/聚酰胺没生产聚酰亚胺那么昂贵。再者，使用不贵的氧化物材料的多层可以降低成本。本发明的沉积方法对环境是无害的。
由于酰胺化学键的存在，聚酰亚胺/聚酰胺是可以渗透水的。另一个使聚酰亚胺/聚酰胺防湿气的方法是用如氢键结合所有的酰胺化学键。这可以通过在一个沉积溶液中提供足够量的胺，通过氢键结合聚合物所有或者基本所有的酰胺化学键。所选的胺应基本不挥发，因而在沉积/固化步骤中不会蒸发。上述增粘剂对于这一目的是理想的，不仅可以提供良好的聚合物对基底的附着力，而且若使用足够量，即至少是所述酰胺化学键的化学计算当量，就可以使聚酰亚胺/聚酰胺对湿气稳定。
聚硅氧烷是另一种有利于使用本发明方法沉积的聚合物。聚硅氧烷涂层在玻璃上具有特殊的应用。
玻璃上的涂层能起多种功能。车窗上的疏水聚硅氧烷涂层可以促进玻璃上的雨水结成小水珠，由此有助于充分去除雨水。玻璃上的聚硅氧烷涂层可以阻挡UV，反射IR，或者可以防止强光晃眼。在这里，发现玻璃上的聚硅氧烷可以根据所用的前体和在玻璃上沉积聚硅氧烷涂层的条件，提供各种适合于特殊应用的性质。
聚硅氧烷涂层可以沉积在纸张上，提供胶粘/剥离性能，例如用于标签。金属上的聚硅氧烷涂层可以提供防腐蚀性和/或防失光性。
所述形成初级涂层的低聚物是功能化聚硅氧烷低聚物。所述优选的官能团为乙烯基，低聚物两端以乙烯基官能团封端，使它能够发生聚合反应。这种低聚物具有通式CH2＝CH-[Si(R)2-O-]n-CH＝CH2(I)式中，各R可以相同或者相异，并选自C1～3烷基和苯基，适宜的是R均为甲基，n＝2～20，宜为n＝5～10。
所述低聚物部分也含有具有连于硅原子上的不稳定氢键的交联低聚物，此低聚物具有通式Si(R1)3-[S(H)(R)-O-]n-Si(R1)3(II)式中，R和n如上述通式(I)中的定义，各R1可以相同或者相异，并选自C1～3烷基和苯基，适宜的是R1均为甲基。通式(II)中-S(H)(R)-部分的H是不稳定的，在热量和催化剂的作用下，加在通式(I)所示低聚物的乙烯基上，打开双键并促进链加成聚合反应。
低聚物(I)和低聚物(II)的重量比在约25∶1～1∶1，宜为15∶1～5∶1之间变化。通式(I)和(II)中n的值，即重复单元的数目可以影响所形成的涂层的性能。有一点可以确定的是，低聚物(I)通常在低聚物混合物中占主要部分。
所述聚硅氧烷涂层必须附着在表面上，因此，就要求存在增粘剂。当基底为具有表面-OH部分的玻璃或者其它具有足够含量的表面-OH部分的基底时，以下通式的键合硅将聚硅氧烷粘合在基底上CH2＝CH-R3-Si-(O-R2)3(III)式中，R2可以相同或者相异，并选自C1～3烷基，R3为C1～C6的直链或者支链亚烷基。适宜的是，所有的R2均为乙基，即优选键合化合物为烯丙基三乙氧基硅烷。一种或者多种-O-R2基团和基底的-OH基团在缩合反应中进行反应，生成醇R2OH，而所述乙烯基进入低聚物(I)和(II)的聚合反应，由此将所述聚硅氧烷和含-OH官能团的基底化学键合。
以低聚物(I)和(II)的总重计，所述键合硅(III)通常以约200～500ppm(每百万分之一重量份)使用。
为了提供低聚物溶液，低聚物(I)和(II)以及烯丙基三烷基硅烷(III)溶解在载体溶剂如甲苯中，形成约0.1～10，宜约0.5～2.0之间的混合重量百分比浓度。此低聚物溶液可随意包含其它起各种作用的化学组分，如催化聚合反应、提高基底的附着力或者调节涂层性能等。
本发明涂覆方法必须是通过CCVD进行的二氧化硅共沉积。在本发明涂覆方法中，为了获得均匀的沉积，沉积喷嘴和基底之间通常必须相对移动。即不论是沉积喷嘴相对于基底的移动，还是基底相对于涂层喷嘴的移动。由于烯丙基三烷基硅烷(III)的存在，第一聚硅氧烷层可以和玻璃良好地粘合，但如果没有共沉积二氧化硅，聚硅氧烷的后继层相互之间就不能很好粘合。二氧化硅，虽然理论上是SiO2，但总是包含一些因吸收大气中的水分或者由火焰产生的水而形成的Si-OH键。通过共沉积步骤，在聚硅氧烷涂层中形成细微的二氧化硅晶域。这些二氧化硅晶域以玻璃粘合于丙烯基三烷基硅烷的方式粘合于丙烯基三烷基硅烷(III)上。
使用图1和2所述的用于聚酰亚胺的共沉积设备进行聚硅氧烷的沉积。图2所示的沉积相对角用图3a中的矢量50和54表示。因为大多数的涂覆操作涉及基底和沉积喷嘴的相对移动，所以撞击位置不必相同。图3b显示气溶胶矢量50和火焰矢量54各自撞击在基底58上邻近的位置60a和60b上。位置60a和60b通常相距约为2～10厘米，宜为3～5厘米。图3a所示的相对沉积角倾向于产生更加干燥、更加疏水的涂层。图3b所示的相对沉积角倾向于产生更粘的涂层，以至于可用作粘合剂。通常发现，若所述火焰和气溶胶矢量在达到基底之前就交叉了，将会形成较差的涂层，虽然这在所有的情况下未必一定。可以调节火焰和喷雾的沉积角，以使所需结果最大化并且根据经验加以确定。
本发明的二氧化硅晶域可以在CCVD火焰中产生。因此，所述前体溶液含有二氧化硅的前体化学试剂，如四甲基硅烷或者四乙氧基硅烷。至于聚硅氧烷低聚物，所述二氧化硅前体以约0.1～10重量％，宜为0.5～2重量％溶于载体溶剂中，如甲苯。所述前体溶液可选择包含附加组分，例如用于催化，为了增加附着力，或者为了获得所形成的聚硅氧烷涂层的各种效果。
在本发明的涂层中，以聚硅氧烷加二氧化硅的总重计，二氧化硅通常占约1～20重量％，聚硅氧烷占80～99重量％。在涂层中二氧化硅和聚硅氧烷的相对量会影响所述涂层的性能。二氧化硅含量高往往会产生湿的或者粘稠的涂层，如粘合剂所需的。较低含量的二氧化硅产生更干、更坚硬的涂层，如许多应用所需的。
所述CCVD火焰不仅提供二氧化硅，在某些情况下提供催化剂和其它任意组分，而且还提供用于固化低聚物组分的热能。所述低聚物溶液在其雾化时并未燃烧，毫无疑问，载体溶剂中的一些会在基底表面点燃和/或通过火焰的热能闪蒸掉。为了获得各种效果，可以通过CCVD和二氧化硅一起共沉积各种次要组分。
不论低聚物溶液和/或CCVD前体溶液宜含有催化剂，以促进乙烯基加成聚合反应。铂不论是复合形式还是零价态金属形式，均是一种优良的催化剂。因此，可以往低聚物溶液或前体溶液中的一个或者两者加入含铂化合物，如铂-乙酰丙酮酸盐或者二苯基-(1，5-环辛二烯)铂。若包含在所述前体溶液中，据认为所述Pt会以零价态Pt沉积在涂层中。若包含于低聚物溶液中，认为所述Pt仍保持复合形式。Pt是如何加入的会影响所形成的涂层的性能。若所述低聚物溶液不包含含Pt的化合物，所述涂层倾向于透明和疏水。若所述低聚物溶液含有含Pt的化合物，所述涂层就不那么透明，但使涂层具有防强光晃眼的性质。
其它合适的催化剂包括金属氧化物，它可以在CCVD火焰中通过在前体溶液中结合一种或多种上述化学试剂的前体形成。氧化锡是一种有用的催化剂。前体溶液中的锌前体产生不仅能催化乙烯基加成聚合反应，而且还能使所形成的涂层具有反射IR的性质的锌氧化物。在CCVD前体溶液中含铈前体的化合物或者含钛前体的化合物在燃烧过程中各自产生二氧化铈和二氧化钛，它们中的每一个均可以催化乙烯基加成聚合物，并使所形成的聚硅氧烷涂层具有阻挡UV的能力。
所沉积的催化剂的量取决于所用的具体催化剂和所需固化的程度和速度。通常，所述催化剂以相对于低聚物(I)和(II)总重的约100～2000ppm进行沉积。为了取得特殊效果，如反射IR、阻挡UV或者遮光，活性共沉积、添加性质的化学试剂的含量取决于这种所需性能的程度。
聚硅氧烷涂层厚度通常为250纳米～25微米(25,000纳米)，虽然多数的聚硅氧烷涂层为0.5～5微米(500～5000纳米)。
涂覆速度根据各种因素进行变化。至于大致的标准，发现1微米厚的涂层可以在10分钟内以3毫升/分钟泵出低聚物并在500℃下沉积制得。
可以通过各种方法进行后处理，进一步固化所述涂层。这种方法包括火焰处理(通常将涂层加热至300～500℃)、烘箱处理(也在300～500℃)、UV固化、等离子体固化或者微波固化。所述后固化是聚硅氧烷“降解”步骤，以提高涂层的交联密度。
本发明的一个重要方面是能产生各种涂层效果。可以在玻璃上提供阻挡UV、反射IR、减少强光晃眼、添加颜色等坚固的永久涂层。
用于纸张或者玻璃的聚硅氧烷可以提供程度受控的附着力。例如在本发明聚硅氧烷涂层方法所用的合适条件下生产标签纸。令人惊奇的是，使用火焰可以由此将纸张涂覆一部分沉积原料。
金属并不像玻璃，通常不具有本发明聚硅氧烷可以键合的-OH基团。实验发现通过用CCVD方法沉积例如约10～50埃厚的铂晶种层，可以通过本发明的方法用聚硅氧烷涂覆金属如黄铜或者不锈钢。在上述美国专利No.5,997,956中说明了铂的沉积。本发明生产的聚硅氧烷涂层可以用于保护金属，免受腐蚀和失光。
以上说明了为达到特殊目的的一些大体的趋势。通过这些大体的趋势可以得出用于任何特殊目的的最优化条件，但是在大多数的情况下，还是根据经验进行确定。据认为，掌握了本技术领域一般技术的人，在没有不适当实验时通常可以完成这种最优化。
另外一种可以使用本发明方法沉积的材料是聚环氧化物。本发明沉积的高交联环氧化物具有优良的阻挡湿气的性能，如在食物密封或者电学应用中所需的。用于这一目的的重要环氧化物包括线性酚醛清漆和双酚A的二环氧甘油醚。所述环氧化物可以在加热沉积条件下自交联，尤其是在火焰生成喷雾或聚合物喷雾提供或生成环氧固化催化剂如铂的情况下。而且，可以在含环氧化物溶液中提供环氧固化剂如二胺(或者更高官能度的胺)来交联环氧部分，这也是较为可取的情况。所述胺固化剂应选择为不会在沉积之前和环氧基团显著反应，但是在施加热能时可以交联所述环氧树脂。
交联剂的使用能提供更快的反应时间，这在连续生产中是很重要的。交联剂的使用也有助于确保不存在未反应的环氧基团，由此生产更稳定的膜。
聚氨酯可以通过本发明的方法由含有树脂如酚醛树脂或者羧酸官能树脂的溶液和多官能团异氰酸来制备。
含有各种交叉反应化学官能度的丙烯酸树脂也可以用于形成交联聚合物层。
涂覆有高交联密度的胺固化环氧化物和无机氧化物(如二氧化硅)的交替层的多层能提供优良的阻挡湿气和气体(如氧气、二氧化碳和氦气)的性能。这种阻挡性能可以应用在食物、饮料和药物等密封用途中。这些性质对于包装电子器件也很重要。这种多层结构可以具有最少两层，一层为聚合物，一层为氧化物，但是使用高达10层(每种各五层)将有很大的好处。所述胺固化环氧化物层除了作为湿气和气体的阻挡层，还为多层结构提供了柔韧性。
借助本发明方法，可以在任何三维几何构型的基底上沉积聚合物/聚合物或者聚合物/无机薄层。
具有不同折光率的聚合材料可以作为多层层压薄膜进行沉积，用于形成聚合物导波器和聚合物透镜。
若所述聚合材料和基底不相容，例如，若要求用具有足够数目的极性化学基团的聚合物涂覆非极性基底时，就会出现较差的聚合物附着力。为了提供所需的附着力，可以将不同组合物的聚合物多层施涂在基底上。例如，若要求在非极性基底如聚丙烯上形成高酸官能聚丙烯酸酯的外部涂层，可以在基底上施涂许多作为薄膜的具有上升酸数目的聚丙烯酸酯层。
由于膜形成和/或膜形成/固化很迅速，通常共沉积不相容聚合物使聚合物细小的单独晶域处于介稳定状态。这可以使膜具有新颖的性能。例如，两种不相容的聚合物由于所述单独聚合物晶域具有不同的折光率，可以制备防强光晃眼的涂层。这种聚合物混合物的例子为聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯。
因为这种不相容聚合物的混合物可以处于介稳定状态，这种聚合物混合可以相应于外部刺激如温度改变呈现性质改变，如诱导应力改变。这种改变可以用作指示器，如温度指示器、氧化指示器、湿度指示器等。用本发明方法可以制得很薄的膜以及由此提供与环境之间的高级界面的事实使得它们尤其适合用作传感材料。
不相容聚合物的混合呈现多孔性，其程度决定于沉积的参数，如火焰温度、基底温度、气溶胶雾滴大小等。通常，在这些情况下，存在提供结构完整性的第一主要部分的聚合物和引入孔隙的第二次要部分的聚合物。孔隙率的程度决定诸如膜的气体传递等因素。
一些具体的具有重要用途的聚合物混合包括聚(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸酯的混合物、聚(甲基)丙烯酸酯和聚酰亚胺的混合物、聚酰亚胺和环氧化物的混合物以及聚(甲基)丙烯酸酯和环氧化物的混合物。
事实上，许多好处产生于具有与环境或者外部刺激之间的高级界面的薄膜的使用。微粒，如可以从含聚合物的溶液共沉积的微粒，或者均匀混合的材料，如由火焰提供的材料，可以为各种应用提供各种化学性质。共沉积在烯烃薄膜中的氧化铑可以用作合成聚烯烃的催化床。嵌入聚合物中的铂如Nafion，在燃料电池中起催化剂的作用。导电聚合物中的铂/铑氧化物和铂/铋铑氧化物以及碳/铂微粒，如Nafion或者聚苯胺，起到电极的作用。聚偏氟乙烯可以含有如碳微粒、氧化锂钴、氧化钛/碳化钛等材料，并在固体状态电池如锂电池中起电极的作用。含碳和其它导电材料的微粒的聚乙烯在电池等中起多开关的作用，防止电池过热。含有硅酸铝(aluminum silica)的聚合物薄膜起分离气体的作用。
聚合薄膜，如聚环氧乙烯，可以含有生物活性的材料，如可用于探测抗组胺的组织胺。在薄膜中可以结合其它抗原，以提供高表面积以及用于探测各种抗体的优良的表面/样品界面。所述薄膜可以用于化学试剂如药品的缓释，既可用于内服，有可用于局部上药，如皮肤药膏。
为了获得所沉积的聚合物薄膜层所需的性能，沉积条件可以各不相同。例如，基底的温度可以很大程度地影响聚合物的纳米结构，即高度结晶、轻微结晶或者无定形。很快形成的聚合物层往往是无定形的，无定形材料中的优点是很透明。另一方面，若聚合物中要求一定的不透明度，可以制备高度结晶的层。
本发明对于制备聚合物和氧化物的均匀的、充分混合的层，尤其是薄膜层是很有用的，所述氧化物包括混合金属和/或非金属氧化物，它们在嵌入电容器中作为绝缘材料很有用。例如，聚合物/氧化物层可以沉积在导电材料层，如铜箔或镍箔，而且，再次将金属层，例如铜或镍沉积在聚合物/氧化物层的另一面。然后用本技术领域已知的光刻法确定一个或者两个导电层的样式。由此可以形成含有多电容器的结构。这种多电容器结构可以嵌入多层印刷电路板装置中。
所述聚合物或者聚合物前体在喷雾中沉积，且从也可以蒸发溶剂的CCVD火焰中沉积金属或者非金属氧化物，若所述聚合物或者前体是可固化的，则形成或者固化此聚合物。
以上已经说明了作为适合用于嵌入电容器的层的金属氧化物或者非金属氧化物(如氧化铝和二氧化硅)的薄膜，例如，在提交于1999年3月31日的美国专利申请09/283,100中所述的，在此参考引用。如上所述，对于某些专门的电子应用，需要具有低绝缘常数的绝缘材料。对于电容器，需要具有更高绝缘常数的材料。
金属氧化物和非金属氧化物，如氧化铝和二氧化硅作为电容器绝缘层是很有用的。在某些混合金属氧化物中可以获得更高的绝缘常数。一个特别的可预期用于本发明的混合金属氧化物为钛酸锶钡(BST)。本文所用的术语BST是指BaxSr1-xTiO3，式中x为0～1。即本文所用的BST是指BaTiO3，SrTiO3以及它们之间任何摩尔比例的Ba∶Sr。通常，Ba∶Sr的摩尔比例为约8∶2～2∶8，宜为7∶3～3∶7。更宜为约6∶4～4∶6。例如在美国专利No.5,997,956中讲述了用CCVD技术沉积BST和其它混合氧化物，其所述的内容在此参考引用。
纯氧化物薄膜具有高绝缘常数，可以制得良好的用于薄膜电容器的电容器绝缘层。但是纯氧化物层具有如会导致漏电，甚至断电的针状气孔、皲裂和结晶边界间的小缺陷。当使用CCVD技术时，某些氧化物如BST必须在相对高的温度下沉积，如和这些材料在热感基底的上沉积不一致。
所述可以用本发明的共沉积技术制备的聚合物/氧化物混合物可以或多或少地处理这些问题。所述聚合物起能修补无机氧化物层上任何小缺陷的粘合剂的作用。所述不燃烧聚合物喷雾可以缓解所述CCVD火焰的高温。
聚合物/氧化物层以前已经用作电容器中绝缘材料。原来制造这种涂层的最一般的方法为旋涂。在基底上旋涂含有绝缘材料分散粉末的聚合物溶液，并将溶剂蒸发。旋涂的一个问题是聚合物粘合剂中的氧化物负载受到限制，原因是如果聚合物粘合剂中的氧化物负载不低的话，它的粘度会变得太高。为了用旋涂生产很细的粉末，要求最小的负载。本发明可以从更浓的溶液中生产很细的粉末。很容易获得亚微米大小的粉末微粒，在某些情况下，认为细粉末可以用本发明的方法制得，而不是用旋涂法制得。
通过使用本发明的CCVD/喷雾共沉积，对聚合物比氧化物的相对比例没有什么限制，用本发明的方法在任何情况下均可以获得在100％聚合物和100％氧化物之间任何聚合物对氧化物的重量比例。通常，所述聚合物和氧化物以1∶99～99∶1相对重量比作为均匀的共组分存在。聚合物对氧化物的相对重量比取决于所需的结果。在所有的重量比例内，所述聚合物和氧化物被充分均匀地混合。在高的聚合物对氧化物的比例中，聚合物被认为以连续相存在，并且其中分散了氧化物，它要么是单独分散的分子或者为纳米簇的形式，通常该纳米簇小于10纳米，具有代表性的为直径约4纳米。在高的聚合物对氧化物比例中，所述氧化物主要用于改变聚合物的绝缘常数。因为可以通过本发明的共沉积方法沉积整个聚合物对氧化物重量比的范围，从100％聚合物和100％氧化物，所以绝缘常数可以精细调整到具体应用所需的绝缘常数。作为近似值，所述混合聚合物/氧化物材料的绝缘常数将是两种材料的绝缘常数的加权平均值。但是，可以根据经验确定需提供精确绝缘常数的精确聚合物对氧化物的比例。通过本发明共沉积技术对聚合物和氧化物进行充分均匀混合，相对于聚合物、氧化物粒子的混合，能对绝缘常数进行更精确的控制。
在低的聚合物对氧化物比例，即高的氧化物含量下，所述混合层的绝缘常数接近纯氧化物的绝缘常数。在这些含量水平上，所述聚合物主要起粘合剂和填料的作用，修补小缺陷并封闭针状气孔。
CCVD可以用于沉积几乎任何金属、非金属氧化物或者金属、非金属的混合物，以及金属/非金属混合物。因为含有用于所有要沉积的可氧化金属和金属氧化物的前体化合物的单一溶液提供了氧化物的来源，所以可以沉积精确确定了摩尔比例的混合氧化物。
在混合聚合物/氧化物层中所用的聚合物可以是任何能用本文所述的方法进行沉积的聚合物，不论是作为聚合物还是作为聚合物前体。对于许多应用，优选耐热的聚合物，如聚酰亚胺和聚酰胺/聚酰亚胺。但是，也可以使用其它聚合物如聚环氧化物、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯以及这些聚合物的混合物。同时，所述聚合物含有不溶聚合物的悬浮微粒，如聚四氟乙烯可以结合于其中用于调整涂层的性能，如绝缘常数。
本发明共沉积方法可以用于沉积很细的绝缘材料薄膜，基本上比用喷涂沉积的要薄。本发明沉积的绝缘层厚度约为50～60000纳米，宜为约1000～35000纳米。
本发明还提供用于形成难溶聚合物如聚四氟乙烯(Teflon)和液晶聚合物的薄膜。例如在美国专利Nos.6,180,024和6,174,405中说明了液晶聚合物，其所述内容在此参考引用。这些聚合物只能溶于危险的，难起作用的溶剂中，如强酸。液晶聚合物包括感胶离子的液晶聚合物，如聚苯酰胺和聚(1，4-亚苯基对苯二酰胺)，和热致变的液晶聚合物如那些市售的商品名为Xydar、VectraA950和Rodrun的聚合物。Rodrun为羟基苯甲酸/聚对苯二酸乙烯酯的嵌段共聚物。Vectra为羟基苯甲酸/羟基环烷酸的嵌段共聚物，Xydar为羟基苯甲酸/双酚-对苯二酸的嵌段共聚物。
在电子封装中需要这种聚合物的薄膜。Teflon(聚四氟乙烯)和液晶聚合物是高度不透气的，因此能为对湿汽很敏感的电子器件提供所需的防湿汽性能。甚至这种非常薄的聚合物薄膜可以为电子器件提供机械稳定性。由于存在小型化的要求，需提供这种聚合物的薄膜，即厚度为10微米或者更薄，厚度宜为1微米或者更薄，更好厚度为0.5微米或者更薄。本发明可以切实可行地生产最薄为0.1微米的薄膜。上述美国专利6,174,405说明了薄至0.002英寸，即50微米的液晶聚合物薄膜，用本发明的方法可以制得并且已经制得更薄的膜。
本发明可以提供用于沉积难溶聚合物的薄膜。在液体，如有机液体甚至是水中可以悬浮很小的微粒，即粒度为1微米或者更小，宜为0.5微米或者更小的微粒。悬浮液中聚合物的浓度很低，即10重量％或更低(相对于液体的重量)，通常为1重量％或更低。虽然对聚合物浓度没有实数下限，但是由含0.01重量％聚合物的悬浮液形成涂层通常是不切实际的。
通过微细的喷雾将聚合物悬浮液施涂在基底上，所述喷雾中雾滴大小为10微米或者更低，宜为1微米或者更低。类似地，施加热量使之足够用于蒸发液体，熔融和熔合聚合物微粒，将熔合的聚合物附着在基底上。所述热量可以由上述共施用火焰或者由其它方法，如直接加热基底进行施用。通过控制粒度和浓度，受控低含量的聚合物可以施涂在基底表面上，生产很薄的聚合物膜。
如上所述，当使用火焰作为蒸发载液和熔合聚合物的热源时，在火焰中产生的材料如氧化物、金属等可以和聚合物微粒共沉积，以改良所形成的并赋予所需性能的薄膜。
现在将通过具体实施例更详细地说明本发明。
实施例1(A-C)玻璃上防强光晃眼的涂层制备含有1.02克乙烯基封端的聚二甲基硅烷(PDMS)、0.11克聚羟甲基硅烷(PHMS)、0.1克烯丙基三甲氧基硅烷(ATMS)、0.01克Pt-复合物，再加上200克工业级甲苯的喷雾溶液。
制备含有26.4克四乙氧基硅烷(TEOS)(在甲苯中2.1重量％硅)、50.5工业级甲苯和200克丙烷的燃烧溶液。
沉积物 1A 1A 1B 1B 1C 1C参量 喷雾 火焰喷雾火焰喷雾火焰分钟 10 12 15 15 15 15流量(毫升/分钟)3 3 3 3 3 3温度℃ -- 500 -- 500 -- 500PO2，psi 89022 114022 120022流量，lpm 80 -- 80 -- 80 --自耦变压器(amp)2.61 2.8 2.832.8 2.782.8距离* 60 -- 65 -- 60 --挡板流量 100100 100*喷嘴和基底之间的毫米距离结果如下A涂层看来是湿的。在涂层上存在光栅线。
B涂层是湿润的，且防强光晃眼的性能较轻微。光栅消失了。
C沉积得很好。防强光晃眼的性能优良。有极轻微的分界。
实施例2(A-B)玻璃上的疏水涂层制备含有30克PDMS、6克PHMS、0.1克ATMS，再加上300克工业级甲苯的喷雾溶液。
制备含有26.4克TEOS(在甲苯中2.1重量％硅)、50.5克工业级甲苯和200克丙烷的燃烧溶液。
沉积物2A 2A 2B 2B参量 喷雾火焰喷雾火焰分钟 2 4 1 2流量(毫升/分钟) 6 3 6 3温度℃73 25 72 26PO2，psi -- 80 -- 80流量，lpm 4.7 4.7 4.7 4.7自耦变压器(amp) 4.3 2.2 4.3 2.2距离* 55 -- 55 --挡板流量 15 15 15 15*喷嘴和基底之间的毫米距离结果如下A在大多数区域内疏水，透明。
B轻微疏水，透明。
实施例3(A-D)玻璃上阻挡UV且防强光晃眼的涂层制备含有1克PDMS、0.1克PHMS、0.1克ATMS，再加上200克工业级甲苯的喷雾溶液。
制备含有4.68克TEOS(在甲苯中2.1重量％硅)、41.8克工业级甲苯和204克丙烷的燃烧溶液。
沉积物 3A 3A 3B 3B 3C 3C 3D 3D参量 喷雾火焰喷雾火焰喷雾火焰喷雾火焰分钟 10 -- 10 -- 10 -- 10 --流量(毫升/分钟)3 3 3 3 3 3 3 3温度℃ -- 360 -- 376 -- 486 -- 580PO2，psi 80 -- 80 -- 80 -- 80 --流量，lpm 5.6 5.0 5.6 5.0 5.6 5.0 5.6 5.0自耦变压器(amp)2.891.9 2.692.1 2.712.0 2.512.1距离* 70 -- 70 -- 70 -- 70 --挡板流量 100 100 100 100 100 100 100 100
*喷嘴和基底之间的毫米距离结果如下A良好的均匀涂层。良好的防强光晃眼(AG)性能。通过提高CCVD火焰的流速来提高固化温度。
B良好的均匀涂层。将火焰往基底移动来改善加热。
C在开始时喷雾存在脉冲，导致产生不均匀涂层，但是具有良好的AG性能。
D良好地进行涂覆，但是当火焰瞬间波动时表面被燃烧了。增加自耦变压器来降低波动的可能性。
实施例4(A-C)纸张上的剥离涂层制备含有10克PDMS、0.24克PHMS、再加上150克工业级甲苯的喷雾溶液。在实验C中，用100毫升去离子水代替甲苯。
制备含有2毫升TMS、60克异丙醇和150克丙烷的燃烧溶液。
沉积物 4A 4A 4B 4B 4C 4C参量 喷雾火焰喷雾火焰 喷雾 火焰分钟 15 20 15 20 15 18流量(毫升/分钟)3 3 3 3 3 3温度℃ -- 370 -- 350-- 315PO2，psi 790 226 2460224170229流量，lpm 5.6 5.0 5.6 5.05.65.0自耦变压器(amp)2.661.322.601.25 3.65 1.20距离* 95 -- 85 -- 85 --挡板流量 100 100100*喷嘴和基底之间的毫米距离结果如下A稳定地升高聚合物喷雾溶液的泵压。涂层固化并均匀。高接触角。
B在沉积过程中逐渐升高压力。在清洁步骤中，压力为最高，然后降至390psi。涂层看来已经固化并均匀。高接触角。
C在后固化时底部“L”回形区域变得疏松并烧掉了基底角落。在整个沉积过程中压力很低却稳定。喷雾操作在喷雾合流线之间脉冲，使基底湿润。在固化过程中，温度测得为370℃。基底过热。高接触角。
实施例5(A，B)由0.41克氧联二苯胺、0.45克苯均四酸二酐在24.85二甲基乙酰胺和46.68甲醇中制备聚酰胺酸。将所述溶液作为细微的气溶胶喷涂到不锈钢基底上，并且往喷雾沉积的区域上施用丙烷火焰。条件如下参数 喷雾(A)火焰(A)喷霉(B)火焰(B)时间(分钟) 9.09.021 21流量(毫升/分钟)3.05.0 40压力(巴) 8-10 77-80 250(N2)78O2，psi 8080O2流量，lpm 5.31 5.31自耦变压器 3.50 3.02.85 2.65在每种情况下都产生聚酰亚胺。将金点施加在聚酰亚胺膜的表面上的各点上。对于每种情况电实验都显示出基本电阻。
实施例6在此实施例中，通过能产生二氧化硅的火焰(1)、能产生二氧化硅的火焰(2A)和能产生聚硅氧烷喷雾(2B)的共沉积和二氧化硅火焰(3)在聚碳酸酯基底上制备三层涂层。所述能产生二氧化硅的火焰使用21毫升四甲基硅烷、360克异丙醇和900克丙烷的溶液。所述喷雾溶液为1克聚二甲基硅氧烷、0.5克聚羟甲基硅氧烷(25-35cst)、0.1克烯丙基三甲氧基硅烷，再加上1滴铂催化剂，pt-环乙烯基硅氧烷参数 火焰(1)火焰(2A)喷雾(2B)火焰(3)时间(分钟)30 10 10 30流量(毫升/分钟) 5 5 3 5压力(巴) 408200 200 400O2，psi 1209 1256151 1256O2流量，lpm 4.74.7 4.7自耦变压器2.80 2.804.2 2.80改道流量(1pm) 50 14 50改道喷嘴距离(毫米)59 59 59喷嘴流量(fpm) 100100 100 100喷雾(2B)的喷射角为45度。
实施例7(A-D)在此实施例中，通过沉积聚酰胺酸溶液的气溶胶(SA-SD)和火焰(FA-FD)来制备四种聚酰胺/聚酰亚胺涂层(A-D)。所述聚合物溶液为溶于200克去离子水中的20克从B.P.Amoco购得的具有酰胺化学键的低粘度聚酰胺酸。所述溶液也含有0.1克作为增粘剂的3-氨丙基三乙基乙氧基硅烷。所述火焰由燃烧60克甲苯、160克丙烷来产生。
沉积条件如下参量 SA FA SB FB SC FC SD FD时间(分钟) 15 20 10 15 825 1325 17 21流量(毫升/分钟)3 3 3 3 3 3 3 3温度℃ 250 250 250 250压力* 340 18 400 61 430 63 320 67O2，psi 80 80 80 80O2流量，lpm 6.4 4.4 6.4 4.4 6.4 4.4 6.4 4.4自耦变压器(amp)4.5 2.154.5 2.154.5 2.154.5 2.15喷雾/基底距离(毫米) 85 75 85 85喷嘴距离(毫米) 15 15 15 15挡板流量 100 100 100 100*喷雾压力以psi表示，火焰以bar表示。
实施例8(A-C)在此实施例中，将混有含来自火焰源的铂和来自聚合物源的黑色颜料的聚合原料沉积在铝基底上。所述聚合物溶液含有100克甲苯、1克聚二甲基硅烷、0.56克聚羟甲基硅氧烷、0.1克烯丙基三甲氧基硅烷、1滴Pt-环乙烯基硅烷复合物、0.451克UCTS和Cr、Mg、Mn的商用黑色颜料。所述燃烧溶液为含有0.01M Pt-乙酰丙酮酸，加上2％丙酮，再加上5％DMF的丙烷。沉积条件如下参量 FA SA FB SB FC SC时间(分钟) 15 13 5 5 9 9流量(毫升/分钟)5 3 5 3 5 3温度℃ 78 150 15 250 25压力(psi) 90 176 95 15 92 16O2，psi 80 80 80O2流量，lpm 4.7 4.7 4.7自耦变压器(amp)2.764.4 4.693.9 4.393.4挡板流量 100 100 100 100 100 100实施例9由0.5克聚丙烯酸、300克去离子水中的0.01克HCl制备聚合物溶液。所述火焰由200克丙烷产生。在如下条件下制备所述聚丙烯酸。
参数 喷雾 火焰时间(分钟) 10 13流量(毫升/分钟)33温度℃ 550压力(巴) 200 18O2，psi80O2流量，lpm 3.7 1.45挡板流量 21″实施例10(A和B)由2克聚二甲基硅氧烷/聚乙氧化合物的共聚物、0.2克聚甲基羟硅烷、0.1克烯丙基三甲氧基硅烷在200克甲苯中制备聚合物溶液。所述火焰为丙烷火焰。沉积条件如下
参数 SA FA SA FA时间(分钟) 12 14 12 14流量(毫升/分钟) 3333温度℃200 210-230压力(巴) 100 14 54 14O2，psi 8080O2流量，lpm 24.7 24.7自耦变压器 4.7 1.5 4.9 1.2挡板流量 8080实施例11制备含有100克水、10克聚酰胺/聚酰亚胺前体和0.11克γ-氨丙基硅烷的聚合物溶液。制备含有8.1克含0.1重量％铝的乙酰丙酮酸溶液、5.99克甲苯和200克丙烷的燃烧溶液。沉积条件如下聚合物溶液 燃烧溶液分钟 20 2132流量(毫升/分钟)33温度℃ 255压力(PSI) 230 900O2，psi 80 80O2流量，lpm 6.4 3.6基底距离(毫米) 85 85挡板流量，lpm 100 100沉积了一个40微米厚的涂层。击穿电压测得为1687伏。涂层和基底的附着力测得为3352psi。
实施例12市售名为Xydar的粉末状热致变液晶聚合物悬浮在异丙醇中，浓度为0.1重量％。所述基底为3.81×3.81的铝薄片。沉积条件如下
运转时间，喷雾和燃烧49分钟固化后燃烧 12分钟固化流量，毫升/分钟 4.0固化雾化器功率 3.45amps悬浮线压力(psi) 5.0流体高度(毫升) 344火焰泵压力(psi) 250空气压力(psi) 80氧气压力(psi) 80喷嘴处悬浮液流速11.5升/分钟喷嘴处产生火焰的流体流速4.0升/分钟聚合物喷嘴到基底的距离 20.5厘米喷嘴高度-悬浮液/火焰209/304挡板流量(ft./min) 100沉积了液晶聚合物的连续层。
在此，应意识到本发明相比其它沉积方法的若干优势。相比热喷涂，此共沉积方法的优势为在此所述原料不是直接经受高温等离子加热区，后者会蒸发许多原料，尤其是小的颗粒材料。所述共沉积方法可以使这种材料保持接近其原来大小的尺寸，而不会熔融和/或聚集成团。同时，许多经受等离子喷涂环境的原料分解了或者在化学、相态或形状方面发生过度的变化。本发明能使原料如聚合物、很细的颗粒、二氧化硅等在不过度改变其性质或者分解所述原料的情况下沉积。所述原料可以在加热之前分解并喷涂在基底上。热量可以更集中的汇聚在表面上，而不是喷雾本身，但是通常是在所述喷雾被截留在表面上的区域中，使所述微粒在和表面相遇之前被稍微加热。若热源(即加热气)离喷雾撞击区域太远，且若使用液体喷雾，那么所述原料将汇集成滴并流走。通过将热气恰当地置于喷雾表面上，就能够蒸发液体。若沉积粉末，所述粉末能烧结并形成在表面上，而不是从所述表面剥落下来。因此若原料为干粉料而不是湿的，它能使粉末在和表面接触之前变得有点粘。
这些方面明显地将本发明区别于热喷涂或者将基底喷涂之后再加热使涂层硬化的、具有不存在汇聚成滴和使更多原料粘着在表面上的优点的方法。
所述共沉积方法也明显不同于高温分解喷涂法，所述高温分解喷涂法是将基底加热到更高的温度，这样许多基底就不能控制使涂层粘在一起所需的恰当热量。很难加热更大基底上某些区域中的物件，尤其是更小的涂层片。
共沉积的微粒可以是具有自然大小或者磨成粉末状的人造或天然的原料。自然存在的原料包括粘土、沸石、云母和其它为提高强度或阻挡气体扩散型性能而排列成特定结构的原料。板状原料当用本发明进行沉积时可以形成优选的定向，例如放平，使板的表面垂直于与基底表面对齐的火焰。
虽然已经参考某些优选实施方式具体说明了本发明，但是在不脱离本发明范围的条件下可以作出对于那些具有本领域一般技术的人来说显而易见的修改。例如，虽然根据单独火焰喷雾和单独无火焰喷雾的设备已经说明了本发明，但仍可以使用不只一个喷雾的设备。无火焰喷雾可以是具有可交联聚合物的溶液，而另一个无火焰喷雾可以提供聚合物用的高活性交联剂。
权利要求
1.在基底表面上沉积聚合物涂层的方法，该方法包括如下步骤提供流体，所述流体为在液体介质中含有所述聚合物或者所述聚合物前体的分散液或者溶液，形成所述流体的微细气溶胶。将所述气溶胶施涂在所述基底表面上，用所述流体涂覆所述表面，基本上同时将热能施用在所述流体上，以除去所述流体介质，形成所述涂层。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合物沉积形成厚度约为50微米或者更薄的涂层。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合物沉积形成厚度约为10微米或者更薄的薄膜涂层。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于所述热能的来源为火焰。
5.权利要求4所述的方法，其特征在于所述火焰与所述流体共沉积材料。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于所述共沉积材料含有氧化物。
7.权利要求5所述的方法，其特征在于所述共沉积材料选自金属氧化物、非金属氧化物、混合金属/非金属氧化物以及它们的混合物。
8.权利要求5所述的方法，其特征在于所述共沉积材料为粘土。
9.权利要求5所述的方法，其特征在于所述共沉积材料含有金属。
10.权利要求1所述的方法，其特征在于所述沉积聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚酯、聚酰胺、聚苯胺、聚烯烃以及它们的混合物。
11.权利要求1所述的方法，其特征在于所述沉积聚合物含有聚酰亚胺。
12.权利要求1所述的方法，其特征在于所述沉积聚合物含有聚酰胺/聚酰亚胺。
13.权利要求1所述的方法，其特征在于所述沉积聚合物含有交联环氧树脂。
14.权利要求1所述的方法，其特征在于所述沉积聚合物含有聚硅氧烷。
15.权利要求1所述的方法，其特征在于所述沉积聚合物含有聚氨酯。
16.权利要求1所述的方法，其特征在于所述沉积聚合物含有聚(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸的混合物。
17.权利要求1所述的方法，其特征在于所述沉积聚合物含有聚(甲基)丙烯酸酯和聚苯乙烯的混合物。
18.权利要求1所述的方法，其特征在于所述沉积聚合物含有聚(甲基)丙烯酸酯和聚酰亚胺的混合物。
19.权利要求1所述的方法，其特征在于所述沉积聚合物含有聚(甲基)丙烯酸酯和环氧化合物的混合物。
20.权利要求1所述的方法，其特征在于所述沉积聚合物含有聚酰亚胺和环氧化合物的混合物。
21.权利要求4所述的方法，其特征在于所述火焰由含有微粒材料的溶液产生。
22.权利要求1所述的方法，其特征在于所述含聚合物的流体含有微粒物质。
23.权利要求4所述的方法，其特征在于该方法还包括在沉积所述聚合物涂层之前或者在沉积所述聚合物涂层之后，由所述火焰沉积无机材料层。
24.权利要求23所述的方法，其特征在于所述无机材料层由选自氧化物、金属以及它们的混合物形成。
25.权利要求23所述的方法，其特征在于所述流体是液体中的聚酰胺酸溶液，由此所述涂层含有选自聚酰亚胺、聚酰亚胺/聚酰胺或者它们的混合物的材料。
26.权利要求25所述的方法，其特征在于所述热能由通过燃烧可燃烧的流体产生的火焰来提供，且所述可燃烧流体含有用于催化促进聚酰胺酸向聚酰亚胺、聚酰亚胺/聚酰胺或者它们的混合物转变的前体化学物质。
27.权利要求26所述的方法，其特征在于所述催化剂前体化学物质含有铂的前体。
28.权利要求1所述的方法，其特征在于所述气溶胶具有约10微米或更小的平均雾滴大小。
29.权利要求1所述的方法，其特征在于所述气溶胶具有约1微米或更小的平均雾滴大小。
30.权利要求1所述的方法，其特征在于提供所述热能的步骤包括提供许多放置在所述气溶胶周围的火焰。
31.一种薄膜层，它包含聚合物和无机材料的均匀混合物，所述无机材料选自氮化物、碳化物、硼化物、金属氧化物、非金属氧化物、金属氧化物的混合物、非金属氧化物的混合物以及金属氧化物和非金属氧化物的混合物的。
32.权利要求31所述的薄膜，其特征在于所述聚合物和所述无机材料以1∶99～99∶1的重量比存在。
33.权利要求31所述的薄膜，其特征在于所述无机材料是火焰的产物。
34.权利要求31所述的薄膜，其特征在于所述无机材料是混合金属氧化物。
35.权利要求31所述的薄膜，其特征在于所述无机材料选自钛酸锶、钛酸钡和钛酸锶钡。
36.权利要求31所述的薄膜，其特征在于所述无机材料选自磷酸盐、硼酸盐和碳酸盐。
37.权利要求31所述的薄膜，其特征在于所述聚合物选自聚酰亚胺、聚酰胺/聚酰亚胺、聚环氧化物、聚酰胺、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯以及它们的混合物。
38.权利要求31所述的薄膜，其特征在于所述聚合物是聚酰亚胺、聚酰胺/聚酰亚胺。
39.权利要求31所述的薄膜，其特征在于所述聚合物是聚硅氧烷。
40.权利要求31所述的薄膜，其特征在于所述聚合物是聚环氧化物。
41.一种多层层压薄膜，它包含至少两层厚度约为10～1000纳米的聚合材料外层和至少一层厚度约为10～1000纳米的无机氧化物层。
42.权利要求41所述的多层层压薄膜，其特征在于所述聚合材料包含聚酰亚胺。
43.权利要求41所述的多层层压薄膜，其特征在于所述聚合材料包含聚酰亚胺/聚酰胺。
44.权利要求41所述的多层层压薄膜，其特征在于所述聚合材料包含环氧化物。
45.权利要求41所述的多层层压薄膜，其特征在于所述聚合材料包含聚氨酯。
46.权利要求41所述的多层层压薄膜，其特征在于所述聚合材料包含聚丙烯酸。
47.权利要求41所述的多层层压薄膜，其特征在于所述聚合材料包含聚硅氧烷。
48.权利要求41所述的多层层压薄膜，其特征在于所述氧化物包含二氧化硅。
49.权利要求41所述的多层层压薄膜，其特征在于所述氧化物包含金属氧化物。
50.权利要求41所述的多层层压薄膜，其特征在于所述至少一层氧化物层是多孔状的。
51.权利要求41所述的多层层压薄膜，其特征在于所述至少一层氧化物层是具有约为5～60％孔隙率的多孔物料。
52.权利要求41所述的多层层压薄膜，其特征在于所述至少一层氧化物层是致密的。
53.用聚硅氧烷涂料涂覆基底表面的方法，该方法包括a)提供含有溶于载体溶剂中的可聚合的硅氧烷低聚物组合物的低聚物溶液，b)提供含有溶于载体液体中的可氧化的二氧化硅前体的前体流体，c)生产所述低聚物溶液的气溶胶，并将所述气溶胶导向所述基底表面的第一位置上，d)同时生产所述前体流体的气溶胶的同时，点燃所述前体溶液的气溶胶产生火焰，将所述火焰导向所述基底表面上所述的第一位置上或者导向所述基底表面上很接近所述第一位置的第二位置上，e)所述低聚物溶液的气溶胶和所述火焰相结合，使所述低聚物溶液的组分与所述的前体流体反应，由此在所述基底表面生产聚硅氧烷涂层。
54.权利要求53所述的方法，其特征在于所述低聚物溶液或所述前体流体中的至少一个提供用于促进所述聚硅氧烷低聚组合物聚合反应的催化剂或者催化剂前体。
55.一种涂层，该涂层是由权利要求53所述的方法制备的。
56.权利要求53所述的方法，其特征在于所述低聚物溶液含有i)如下通式所示的低聚物CH2＝CH-[Si(R)2-O-]n-CH＝CH2(I)式中，R可以相同或者相异，并选自C1～3烷基和苯基，n＝2～10，ii)如下通式所示的低聚物Si(R1)3-[S(H)(R)-O-]n-Si(R1)3(II)式中，R可以相同或者相异，并选自C1～3烷基和苯基，R1可以相同或者相异，并选自C1～3烷基和苯基，n＝2～10。
57.权利要求56所述的方法，其特征在于低聚物(I)和低聚物(II)的重量比约为25∶1～1∶1。
58.权利要求56所述的方法，其特征在于低聚物(I)和低聚物(II)的重量比约为15∶1～5∶1。
59.权利要求56所述的方法，其特征在于以低聚物(I)和低聚物(II)的总重计，所述低聚物溶液含有约200～500ppm的如以下通式所示的烯丙基三烷基硅烷CH2＝CH-Si-(O-R2)3(III)式中，R2可以相同或者相异，并选自C1～3烷基。
60.权利要求53所述的方法，其特征在于所述基底为玻璃。
61.权利要求53所述的方法，其特征在于所述基底为纸张。
62.权利要求53所述的方法，其特征在于所述基底为金属。
63.权利要求62所述的方法，其特征为在沉积所述聚硅氧烷层之前，在所述金属基底上沉积铂晶种层。
64.权利要求54所述的方法，其特征在于所述催化剂包含铂或者含铂的化合物。
65.权利要求54所述的方法，其特征在于所述催化剂包含氧化锡。
66.权利要求54所述的方法，其特征在于所述催化剂包含氧化锌。
67.权利要求54所述的方法，其特征在于所述催化剂包含二氧化铈。
68.权利要求54所述的方法，其特征在于所述催化剂包含二氧化钛。
69.用于在基底上沉积材料的设备，该设备包括含有至少一种物质的液体流体源，用于雾化所述液体流体并将所述雾化流体导向所述基底上第一位置上，以在其上沉积所述流体的装置，导向所述基底的所述第一位置或者很接近所述第一位置的第二位置上的热气源，以使所述热气对所述沉积流体产生物理和/或化学影响。
70.权利要求69所述的设备，其特征在于所述热气源是导向所述基底上的火焰。
71.权利要求69所述的设备，其特征在于所述能源含有许多放置在所述气溶胶周围的火焰。
72.权利要求71所述的设备，其特征在于所述用于雾化所述液体流体并导向所述雾化流体的装置在离所述基底的第一距离，所述许多火焰在离所述基底的第二距离，所述第一距离可以大于、小于和等于第二距离。
73.权利要求71所述的设备，其特征在于用于雾化所述液体流体并引导所述雾化流体的装置具有第一轴，所述许多火焰各自具有火焰的轴，所述第一轴和所述第二轴之间形成角度，所述角度为1～90度。
74.一种在基底上施涂10微米或更薄的聚合物薄膜的方法，所述基底包括在载液中悬浮平均粒度为1微米或者更小的所述聚合物微粒，以载液的重量计，其在载液中的浓度为10重量％或者更低；雾化所述悬浮液并将所述雾化悬浮液导向基底上，在基底上沉积所述悬浮液；同时对所述沉积悬浮液施加足够的热量，蒸发载液并将所述微粒熔融成与基底粘附的薄膜。
75.权利要求74所述的方法，其特征在于所述微粒具有0.5微米或更小的平均粒度。
76.权利要求74所述的方法，其特征在于以液体的重量计，悬浮液中聚合物的浓度为1重量％或更小。
77.权利要求74所述的方法，其特征在于所述热源为火焰。
78.权利要求74所述的方法，其特征在于所述火焰源和所述火焰含有或者能产生和所述聚合物共沉积的原料。
79.权利要求74所述的方法，其特征在于所述聚合物为聚四氟乙烯。
80.权利要求74所述的方法，其特征在于所述聚合物为液晶聚合物。
81.聚酰亚胺/聚酰胺膜，它含有增粘剂，所述增粘剂具有至少一种对所述聚酰亚胺/聚酰胺膜的酰胺键有亲合力的化学基团以及至少一种对-OH基团有亲合力的化学基团。
82.权利要求81所述的膜，其特征在于所述增粘剂以酰胺键在所述聚酰亚胺/聚酰胺中至少为5％的化学计算当量提供所述对酰胺键有亲合力的基团的量存在。
83.权利要求81所述的膜，其特征在于所述增粘剂以酰胺键在所述聚酰亚胺/聚酰胺中至少为20％的化学计算当量提供所述对酰胺键有亲合力的基团的量存在。
84.权利要求81所述的膜，其特征在于所述增粘剂以酰胺键在所述聚酰亚胺/聚酰胺中至少为1个化学计算当量存在。
85.权利要求81所述的膜，其特征在于所述增粘剂为硅烷。
86.权利要求81所述的膜，其特征在于所述增粘剂选自氨基烷基三烷氧基硅烷、氨基芳基三烷氧基硅烷、硫代烷基三烷氧基硅烷、硫代芳基三烷氧基硅烷以及它们的混合物。
87.一种聚酰亚胺/聚酰胺膜，它含有足够量的能和所述膜的酰胺键键合的氢键的化学基团，使所述膜能够对湿气稳定。
88.权利要求87所述的膜，其特征在于所述化学基团为胺。
89.一种制备绝缘层的方法，它包括在基底上沉积薄膜状金属氧化物和/或非金属氧化物，接着在所述薄膜状金属氧化物和/或非金属氧化物层上沉积聚合物薄层，由此所述聚合物层填补了所述薄膜状金属氧化物和/或非金属氧化物层中的任何缺陷。
全文摘要
本发明通过将聚合物溶液的微细的气溶胶(N)施涂在基底(30)上，并与此同时将能源(38)施用于所施涂的溶液上进行溶液施涂来制备聚合材料的涂层，尤其是薄膜。当所述聚合物是交联的时，所述能源有助于聚合物的交联。所述优选的能源为火焰(38)，它可以任选地或者适宜地和聚合物喷雾一起沉积原料。本发明一个特别的方面涉及制备聚酰亚胺薄膜。至于本发明的另一方面，可以使用共沉积方法将薄的聚硅氧烷涂层用于玻璃和其它基底上。
文档编号C09D7/12GK1446148SQ01812014
公开日2003年10月1日 申请日期2001年6月27日 优先权日2000年6月30日
发明者G·德什潘德, A·T·亨特, S·桑姆汉, E·J·尤特卡瑞, T·波利, M·奥利杰卡, T·－J·J·黄, A·波达, G·A·纽曼 申请人:微涂技术股份有限公司