研磨无机氧化物颗粒的浆液以及含铜表面的抛光方法

专利名称：研磨无机氧化物颗粒的浆液以及含铜表面的抛光方法
相关申请本申请是申请号US09/422,384(1999年10月21日申请)的部分继续，后者又是临时申请US60/105,141(1998年10月21日申请)的部分继续，在此将其内容引入作为参考。
采用这些研摩浆液的方法称为化学/机械平面化(或抛光)方法，也称之为“CMP”。机械抛光是由浆液中无机氧化物颗粒的研磨性赋予，并且包括在浆液中的化学添加剂赋予促进被抛光表面的溶解和除去的附加作用。
由于在形成晶片最终电路所需的一系列步骤中施加了过量的导电层和/或绝缘层，因此要对电子晶片进行抛光或平面化处理。用于制备电子晶片的金属镶嵌法是使用所述抛光时的一个例子。简单地说，金属镶嵌法将过量的铜施加至包含与希望电路相关的通道的绝缘层上。铜填充这些通道，并复盖所述绝缘层。在绝缘层上的过量物质或所谓的“装载过多”必须通过抛光除去。希望以这样的方式对沉积的铜层进行抛光在下一层材料施加之前，装载过多的材料被完全除去。另外的层通常通过照相平印法施加，并且在下面的各层需要进行充分平面化，以便在随后的照相平印步骤中使焦点的清晰度最大。
另外，所述浆液还必须在不使抛光基材有过度擦伤或凹痕的情况下提供在晶片上均匀的抛光。为满足该要求，另外还希望最大的抛光速率，以便使高成本抛光设备的生产率最大化。
另外，在具有最小“表面凹陷”的金属镶嵌过程中，也必须除去导电层(参见

图1A、1B和1C)。所述表面凹陷可在层沉积过程中发生(图1A)，或者当抛光过程达到绝缘层时发生，并且由于以比邻近绝缘层更快的速率被除去的导电层而引起(图1B)。例如，在CMP方法中使用的浆液通常包含细小尺寸、即亚微米的无机研磨颗粒。特别是，业已证明，微粉化的两性二氧化硅颗粒可用于CMP浆液中，这是基于其良好的胶体稳定性和在最小擦伤下均匀的抛光性。然而，当在酸性氧化浆液中用于对含铜晶片进行抛光时，这些研磨剂通常不能产生相等的抛光速率。具体地说，由这些研磨剂制得的浆液对于含二氧化硅绝缘层而言，当与含铜导电层相比时，将赋予明显更低的抛光速率。因此，铜将被更为迅速地除去，并且，除非在恰好所述抛光过程暴露绝缘层时停止所述抛光过程，否则将形成明显(和不希望的)表面凹陷。相反，甚至当在介电层暴露之后还进行简短抛光时，对于铜和绝缘层具有相等抛光速率的浆液将导致平表面(图1C)。图1A，1B和1C还阐明了使用阻挡层。阻挡层是施加至导电层表面上的保护层，以便在晶片处理期间限制金属如铜扩散入介电层中。如果阻挡层以明显低于铜的速率抛光的话，阻挡层的存在还可以影响表面凹陷。阻挡层甚至可以单独对表面凹陷起一定作用。
由于上述材料不同的除去速率，因此，使用已知研磨浆液的CMP法通常不能对晶片赋予均匀的抛光。因此，例如在金属镶嵌法中，通常希望采用第一研磨浆液以除去绝大多数的铜过载。由于所述第一研磨浆液包含侵蚀性的化学添加剂，例如甘氨酸和过氧化氢的混合物，它们将加速铜的去除，因此，所述第一研磨浆液将起主要作用。至于什么时间利用该第一浆液的抛光应当停止，存在着一些问题。如下而言就足够了，即当阻挡层首次暴露时，许多操作者就停止该方法。在利用侵蚀性浆液进行抛光之后，采用不含甘氨酸的第二浆液以更细的程度完成抛光，以便保证在导线以外的晶片上的所有位置完全除去铜。
然而，上述两种浆液的每一种往往会产生上述的表面凹陷效果。在到达阻挡层之前，当利用第一浆液进行抛光时，至少将产生一些表面凹陷，并且在第二抛光步骤之后表面凹陷将保留、甚至会放大。
此外，一直在频繁地开发新的绝缘和阻挡材料。这些新材料通常具有不同的性能，因此将显示出不同的抛光速率。因此，当引入这些材料时，该方法的操作者需要调节已有抛光浆液的研磨性，或者用具有适当研磨性的另一研磨浆液彻底替代已有浆液体系。与找到替代浆液相比，调节已有浆液将是更为希望的。然而，业已发现，对用于导电表面如铜抛光的常规浆液的改性，得不到所希望的选择性。过去，氧化铝浆液和煅制氧化硅浆液已用来对铜表面的抛光。
U.S.5,527,423(Neville等人)披露了所述浆液的例子。′423号专利(Neville等人)披露了包含分散于稳定水介质中的煅制氧化硅或煅制氧化铝颗粒的CMP浆液。Neville还提到，沉淀的氧化铝能够使用。Neville等人披露了颗粒的表面积为约40m2/g至约430m2/g，聚集体的尺寸分布小于约1.0微米且平均聚集体的直径小于约0.4微米。该专利还讨论了一些参考文献，所述文献教导了将各种制剂，如过氧化氢、或碱性材料添加至CMP浆液中。披露包含过氧化氢和/或其它酸性或碱性添加剂的CMP浆液的其它专利文献包括U.S.5,700,838(Feller等人)，U.S.5,769,689(Cossaboon等人)，U.S.5,800,577(Kidd)和U.S.3,527,028(Oswald)。通常，如所述的这些浆液均基于这样的概念，即，对无机氧化物颗粒进行选择，并且或者依靠用于抛光的颗粒的固有研磨性能，或者将辅助的添加剂引入浆液中，以便调节所述浆液所赋予的研磨和/或抛光作用。
U.S.4,304,575(Payne)披露了对机械抛光半导体晶片中用作研磨材料的二氧化硅水溶胶的制备。用于制备所述溶胶的Payne的方法包括对包含相对较小颗粒和相对较大颗粒混合物的起始碱性二氧化硅水溶胶进行加热。Payne指出较小的颗粒溶解并再次沉积至较大颗粒上，由此产生了二氧化硅水溶胶，其中绝大多数二氧化硅颗粒的尺寸明显大于原料混合溶胶中较大的二氧化硅颗粒。Payne的材料由平均粒径小于100微米的溶胶制得，并且优选的是，最终粒径约180微米。类似的内容列于也是授予Payne的U.S.4,356,107中。
另外还希望找到这样的研磨浆液，其在铜和用来制备电子晶片的其它不同层中能够提供相对平等的选择性。另外还希望以如下方式设计研磨浆液的制备方法所述颗粒的研磨性能够容易地调节，以满足即将到来的抛光需求，而不必经常去调节用于研磨颗粒的浆液或新原料的化学组成。
如上所述，高压处理上述多孔颗粒的浆液将赋予所述颗粒以增加的研磨性。这将通过在标准抛光条件下二氧化硅基材增加的除去速率来反映。颗粒研磨性的这种增加与通过N2吸附法(BET法)测量的颗粒表面积的降低有着很大的关系。这样的关系能够用来提供简单地对浆液的研磨性进行改性的方法。一般认为，颗粒研磨性的增加和颗粒表面积的相应下降归因于在高压处理中二氧化硅的转移，借此，二氧化硅优先从多孔颗粒的锐利凸面溶解，并在组成多孔颗粒的子单元(最终颗粒)的连接处再次沉积在锐利凹面上。因此，这种再沉积将使多孔二氧化硅颗粒变坚固并增加其研磨性。伴随高压处理的高温有助于通过增加二氧化硅的溶解度而起加速所述溶解-再沉积过程的作用。在保持在室温或高达环境压力沸点(~100℃)温度的二氧化硅颗粒的碱性水悬浮液中，将发生类似的过程，但需要长得多的时间。因此，在本发明中，在颗粒的孔结构内，通过改善用来复位无机氧化物的加热条件，能够在宽范围的性能范围内改善颗粒的研磨性。因此，能够如新绝缘材料与铜导电层结合那样，来调节颗粒的研磨性。
图2是阐明根据本发明加热条件激烈程度的增加将降低浆化颗粒的表面积以及增加所述颗粒的研磨性的图表。A1至A3的结果是根据本发明制得的浆液的结果。这些浆液的抛光速率与现有技术化学机械抛光浆液的抛光速率比较，现有技术的抛光浆液包含BET表面积为105m2/g的煅制二氧化硅(Rodel ILD 1300)。所列出的抛光速率通过这样的速率来阐明，即通过抛光设备赋予的不同压力(psi)和角速度(rpm)，以纳米每分的速率除去二氧化硅介电材料的速率来阐明。所引用的压力(P)是在抛光垫和晶片之间的压力。所引用的速度(V)是在抛光期间旋转抛光垫的角速度。
图3是指示如以材料除去速率表示的浆液研磨性的图表，相关于在恒定P·V下浆液的颗粒表面积(SA)。以测量到的实际BET表面积的倒数对所述表面积进行作图。
详细说明制备本发明浆液的起始步骤包括形成无机氧化物颗粒的浆液；然后在足以产生分散体的条件和方式下，对浆液进行研磨并从中分离颗粒，所述分散体包含粒径分布适合于化学机械抛光、例如对铜导电层和二氧化硅绝缘层进行抛光的颗粒。(1)无机氧化物母颗粒适合于制备浆液的无机氧化物包括沉淀的无机氧化物和无机氧化物凝胶。优选的是，所述无机氧化物是可溶性的。如果对下面所述加热步骤进行适当调节以改变在溶解所述无机氧化物所需pH条件下所选无机氧化物的研磨性，那么轻度溶解性的无机氧化物也可以使用。
在此，起始无机氧化物浆液指的是“无机氧化物母料”，“母颗粒”，或“母分散体”。两性二氧化硅凝胶是特别合适的无机氧化物母料。所述分散体也可由包括SiO2·Al2O3、MgO·SiO2·Al2O3的混合无机氧化物制备。混合无机氧化物通过常规的掺混或共凝胶法制备。
在包含凝胶的实施方案中，分散体由多孔无机氧化物凝胶衍生得到，所述凝胶如但不局限于包含SiO2，Al2O3，AlPO4，MgO，TiO2，和ZrO2的凝胶。所述凝胶可以是水凝胶、气凝胶、或干凝胶。水凝胶也称之为在水中形成并因此其孔充满水的水凝胶。干凝胶是其中水被除去的水凝胶。气凝胶是液体从其中除去的干凝胶的一种，液体除去方式是这样的，当除去水时，凝胶结构的任何崩溃或改变最小化。以Syloid_等级凝胶，例如等级74，221，234，244，W300，和GenesisTM硅胶从市场上得到的硅胶是合适的无机氧化物母料。
无机氧化物凝胶的制备方法是本领域熟知的。例如，硅胶的制备是通过将碱金属硅酸盐(例如硅酸钠)的水溶液与强酸如硝酸或硫酸混合，混合是在低于约一个半小时形成插入水凝胶即大粒凝胶中的透明硅溶胶的适当搅拌条件下进行的。然后对得到的凝胶进行洗涤。在水凝胶中形成的无机氧化物即SiO2的浓度通常在约10-约50％重量、优选在约20-约35％重量，最优选在约30-约35％重量的范围内，所述凝胶的pH值为约1至约9，优选为1至约4。可以采用宽范围的混合温度，该范围通常为约20℃至约50℃。
通过浸在连续移动的水流中而对新形成的水凝胶进行简单洗涤，所述水流淋溶出不希望的盐，留下约99.5％重量或更多纯无机氧化物。
优选的硅胶母料的孔隙度可变化并受pH、温度、和用来洗涤凝胶的水的持续时间影响。在pH8-9，65-90℃洗涤15-36小时的硅胶，其表面积(SA)通常为250-400，并形成孔积(PV)为1.4-1.7cc/g的气凝胶。在pH3-5，50-65℃洗涤15-25小时的硅胶，其表面积SA通常为700-850，并形成PV为0.6-1.3的气凝胶。这些测量值是由N2孔隙度分析得到的。
其它无机氧化物凝胶如氧化铝和混合无机氧化物凝胶如二氧化硅/氧化铝共凝胶的制备方法也是本领域熟知的。所述凝胶的制备方法披露于U.S.4,226,743中，在此将其内容引入作为参考。
煅制无机氧化物如二氧化硅和氧化铝也能够选作无机氧化物母料。煅制二氧化硅和氧化铝的生产是一种已充分记述的方法，并且涉及合适原料蒸汽、如四氯化硅或氯化铝在氢和氧焰中的水解。
在将无机氧化物选作母分散体之后，选择用于所选无机氧化物浆液的分散介质。所述浆液可利用已滤水但还未干燥的无机氧化物凝胶中残留的水，和向其中添加辅加的水来制备。在另一实施方案中，将干燥的无机氧化物、例如干凝胶分散于水中。通常，母分散体应当处于能够进行湿研磨的状态。母颗粒的尺寸仅需要满足如下条件即所采用的研磨能够生产出具有希望粒径分布的分散体。在绝大多数实施方案中，母分散体的中值粒径约在10-40微米的范围内。在由滤水无机氧化物凝胶制备的实施方案中，滤水的凝胶可以首先破碎成凝胶块并预研磨，以便生产出10-40微米范围颗粒的分散体。(2)研磨和离心分离然后对母分散体进行研磨。研磨是“湿”状进行的，即在选为分散介质的液体介质中进行的。通常的研磨条件可根据原料、停留时间、叶轮速度、以及研磨的平均粒径而改变。合适的条件和停留时间描述于实施例中。这些条件能够改变，以便获得特定的粒径分布，通常粒径分布在一微米以下。用于选择和改进这些条件的工艺对于本领域技术人员来说是已知的。
用来研磨无机氧化物母颗粒的研磨设备应当是能够通过机械作用剧烈地对所述材料进行研磨的那种。这样的研磨机可从市场得到，其中，锤磨机和砂磨机特别适用于此目的。锤磨机通过高速金属叶片赋予必需的机械作用，而砂磨机通过飞快的搅打介质如氧化锆或砂珠赋予机械作用。冲击磨也能够使用。冲击磨和锤磨机均通过金属叶片对无机氧化物的冲击而降低粒径。
然后对研磨的浆液进行离心分离，以便将分散体分离成上层清液相和沉淀相，其中上层清液相包含最终产物的颗粒，沉淀相包含常常被除去以制备最终研磨浆液的大颗粒。例如通过倾析，将上层清液相从沉淀相中取出，并根据本发明对该上层清液进行另外的处理。对于所述的相分离，能够使用常规的离心分离机。适用于本发明的市售分离机描述于下面的实施例中。在某些例子中，优选的是，对上层清液进行两次、三次或多次的离心分离，以便进一步除去在起始离心之后残留的大颗粒。
通过研磨和离心分离回收得到的浆液颗粒是多孔的。由这些步骤回收得到的硅胶浆液，其孔体积通常类似于母无机氧化物的孔体积。由其它母无机氧化物的研磨和离心分离回收得到的颗粒的孔隙度取决于无机氧化物以及它是怎样制得的。例如，由沉淀的和煅制的无机氧化物母料制得的浆液，其孔积低于无机氧化物母料的孔积。(3)对浆液进行加热然后，在足以于颗粒孔结构内对无机氧化物的分布进行改变和调节的条件下，对离心的浆液进行加热处理，借此，改变颗粒的硬度或研磨性。如前所述，据信，在加热条件下，如在高压釜中的加热条件下，无机氧化物例如二氧化硅优先由锐利凸面溶解，即围绕孔边缘发现的那些部位溶解，并在锐利凹面处再沉积，如在形成无机氧化物颗粒孔的最终颗粒的连接处的那些部位沉积。据信，将无机氧化物的位置改变至所述这些连接处，将增强颗粒结构并因此产生更硬且更有研磨作用的颗粒。
在高压釜中处理离心分离的浆液是能够用来制备本发明浆液的一种加热处理方法。“高压釜”意指压力反应器，它允许浆液在其溶液相常压沸点之上被加热。对于含水浆液，温度约为100℃。浆液的pH值在其置于高压釜中之前并根据选择用于浆液的无机氧化物进行调节。将pH值调节至使无机氧化物的溶解度最佳，借此，降低其在高压釜中的停留时间。然而，pH值不应当造成如下情况当浆液冷却至室温时，一定量溶解的无机氧化物使次级无机氧化物颗粒造成不希望的聚集和沉淀。例如，在加热处理之前，可将二氧化硅浆液的pH调至8-10，并且最终pH值取决于通过最终浆液进行平面化处理的基材。
所用的高压釜条件取决于选择用于浆液的无机氧化物希望的硬度和种类。业已发现，所使用的高压釜条件越剧烈，例如在高压釜中更高的温度和/或更长的停留时间，颗粒将变得越硬，借此，增加颗粒的研磨性。对于水基浆液，高压釜所采用的温度应当至少为100℃。当制备用于对含硅层进行抛光的二氧化硅基研磨浆液时，浆液可以在120-180℃加热20-30小时。通常，在高于200℃的温度下，二氧化硅的实施方案将变得不稳定并且如果不能够将表面活性剂添加至所希望的研磨浆液中以降低不稳定性的话应当加以避免。同样地，将无机氧化物加热至低于100℃的温度，则需要更长的加热时间，以使无机氧化物再沉积。
如前所述，当加热剧烈程度增加时，颗粒的研磨性将增加并且测量的颗粒BET表面积将降低。如前所述，据信，当无机氧化物溶解并在最终颗粒间的连接处复位时，将造成表面积的下降。在下面实施例中的数据表明在高压处理后的孔积和表面积将下降，并且据信，复位的发生是以相关于孔损失的孔积和表面积为代价的。根据本发明，能够制备BET表面积低于120m2/g并且优选低于60m2/g的颗粒。这些颗粒的孔积通常在0.2-0.6cc/g的范围内，其是通过氮气孔隙度计在0.967P/Po测量的。
因此，将希望的研磨性赋予所选无机氧化物浆液的方法，可通过首先确定如由基材的抛光速率确定的研磨性来完成，所述基材如与铜导电表面一起使用的二氧化硅基材。另外还确定这些颗粒的BET表面积。然后，在选择了被处理基材的研磨性或抛光速率之后，借助制备具有可测量BET表面积的多孔无机氧化物颗粒的浆液，然后对该浆液进行加热以获得与希望的研磨性相同和相关的、BET表面积的颗粒，由此可以复制合适的浆液。正如所指出的那样，在此所述的表面积是利用常规氮气BET表面积工艺测量的。为测量这些浆液的表面积(和孔积)，对pH值进行调节，以使干燥期间发生的表面积下降最小化。另外还必须对浆液进行干燥，以进行这些测量，并利用常规工艺进行干燥，例如将浆液加热至约90-约130℃，加热时间应足够长，以使浆液干燥成粉末。
下面的实施例表明二氧化硅浆液的研磨性，如通过硅介质除去速率所测量，能够在相对宽的硬度范围内进行改变。下面的实施例表明能够获得至少150、至少200、和至少250毫米每分的二氧化硅除去速率。当制造设备用来抛光各种材料并且每一种材料需要不同的研磨材料和/或抛光速率时，所述方法是有利的。利用本申请人的发明，用来抛光这些材料的浆液能够由一种材料、例如二氧化硅来制备，而无需添加其它必要的研磨料。因此，在将浆液调节至合适pH值之后，本发明的浆液基本上由分散介质和本发明的无机氧化物颗粒组成。(4)最终的研磨浆液如前所述，最终研磨浆液基本上所有的粒径分布均应小于1微米。下面的数据表明在加热之后浆液的粒径分布与研磨之后浆液的粒径分布基本相同。优选的实施方案的中值粒径小于0.5微米，并且在0.1-约0.3微米的范围内。粒径分布利用常规的光散射仪和方法进行测量。在实施例中列出的尺寸是通过LA900激光散射粒径分析仪(得自Horiba Instruments，Inc.)测量的。
分散体的固含量可以改变并且取决于原料颗粒分散体的固含量。所述分散体的固含量通常在1-30％重量的范围，以及所有包括在此的其它范围内。当将硅胶用作二氧化硅绝缘介质层抛光的浆液时，10-20％重量范围的固含量是特别合适的。通常，分散体的固含量以及分散体的粘度应当以所述分散体能够在被抛光的晶片和用来对晶片进行抛光的抛光垫之间容易地流动为准。
浆液的pH值取决于所选的无机氧化物以及由所述浆液进行平面化处理的基材。当与二氧化硅介电绝缘层一起使用时，本发明的二氧化硅浆液特别适于对铜进行抛光。由四乙氧基硅(TEOS)制得的二氧化硅介电层是例示性的。通常，将对铜进行抛光的浆液的pH值调节至4-6的范围内，但也能够在更一般的3-6.5的范围内进行操作。pH值可利用标准的pH改性剂如硝酸来调节，以便降低由二氧化硅制得的碱性研磨颗粒分散体的pH值。如前所述，稳定的二氧化硅分散体具有约9-10的pH值。当制备最终浆液时，可将pH调节至希望值，或者可在恰好要使用之前对其进行调节。对于在使用之前充分的时间改性至适当pH的浆液，可添加稳定剂以保持浆液的稳定性。
在本发明中使用的氧化剂优选是无机或有机过化合物。如由Hawley’s Condensed Chemical Dictionary定义的过化合物是包含至少一个过氧基团(-O-O-)的化合物，或包含在其最高氧化态的元素的化合物。包含至少一个过氧基团的化合物的例子包括但不局限于过氧化氢、过氧化氢脲、二过硫酸盐(S2O8＝)，过乙酸、过碳酸盐、有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、其混合物，为其本身形式或以其相应的酸、盐和加合物形式。其它合适的氧化剂包括过碘酸、过碘酸盐、过溴酸、过溴酸盐、过氯酸、过氯酸盐、过硼酸、过硼酸盐、高锰酸盐、高锰酸盐的盐、和铬酸盐。
单过硫酸(SO5＝)也是合适的氧化剂，并且包括包含如下所示氧化SO5＝基团的化合物 式中X1和X2各自独立地为H，(Si(R′)3，NH4，N(R″)4和碱土金属如Li，Na，和K；其中R′是烷基，优选是1-10碳原子的烷基，而其中R″是H、烷基、芳基、或其混合，包括例如其中N(R″)4为NMe4，NBu4，NMeBu3，NHEt3等等。合适种类的单过硫酸盐包括KHSO5，KHSO4和K2SO4的组合。另一合适的单过硫酸盐氧化剂是过硫酸铵。其它氧化剂包括硝酸和硝酸的衍生物；过渡金属的盐如铁氰化钾；以及有机氧化剂如硝基苯。
在整个化学机械抛光浆液中可以存在氧化剂，其含量为约0.1％至约20.0％重量。优选的是，所述氧化剂在浆液中的含量为约0.2至约10.0％重量。
如前所述，本发明分散体优选设计用于对在半导体晶片上的导电金属表面进行抛光，其中这些表面是与介电绝缘层和/或阻挡层构成的集成电路的一部分。如前所述，这些层包含以不同速率抛光的材料，由此，将产生如图1所示的表面凹陷的潜势。本发明的浆液特别适于抛光，但也能够用在其它导电金属如钨上。它们尤其适用于金属镶嵌法，其中半导体由铜和二氧化硅基介电层和阻挡层构成，所述介电层如由TEOS制备，阻挡层如包含钽(Ta)或氮化钽(TaN)。本发明的浆液能够用作用于除去铜过载的唯一浆液，或根据金属镶嵌法的讨论，用作前述第一或第二浆液。
通常，本发明的浆液对于铜、TEOS和任何存在的Ta或TaN提供相对平等的除去速率，其中每一种的抛光速率(当利用本发明进行抛光时)至少为另一种物质的70％，即TEOS和TaN的除去速率与铜的除去速率的差不会大于30％。实际上，下面的实施例示出了对铜、TEOS和TaN的选择性速率，其中一种的速率至少为另一种的80％，即速率差不会大于20％。
各种添加剂如表面活性剂、聚合稳定剂或其它表面活性分散剂，可添加至本发明的分散体中，以使之稳定而不使氧化组分沉淀、絮凝和分解。合适表面活性剂的例子披露于Kirk-Othmer的Encyclopediaof′Chemical Technology(第三版，第22卷(John Wiley & Sons，1983))中；Sislet & Wood的Encyclopedia of Surface ActiveAgents(Chemical Publishing Co.，Inc.，1964)中以及可得到的制备文献中，例如包括McCutcheon的Emulsifiers &Detergents(North Americczn and International Edition)，McCutcheon Division，The MC Publishing Co，1991；Ash的TheCondensed Encyclopedia of Surfactants(Chemical PublishingCo.，Inc.1989)；Ash的What Every Chemical Technologist Wantsto Know About...Emulsifiers and Wetting Agents，卷I(ChemicalPublishing Co.，Inc.1988)；Tadros的Surfactants(AcademicPress，1984)；Napper的Polymeric Stabilization of ColloidalDispersion(Academic Press，1983)；和Rosen的Surfactants &Interfacial Phenomena第二版(John Wiley & Sons，1989)，在此将所有这些文献引入作为参考。由聚二甲基硅氧烷和聚氧化烯醚组成的表面活性剂是合适的。所述稳定剂的用量从0.001％至约0.2％重量。
本发明的浆液可与常规的抛光设备和抛光垫一起使用。下面的实施例将阐明利用Strasbaugh 6CA抛光器设备、利用SUBA 500垫或SUBA 1C1400垫的本发明的性能。然而，这些实施例仅仅是本发明某些实施方案的说明，并不意味着对所附权利要求书描述的本发明范围的限定。说明性实施例实施例1-3示出了相对于绝缘层的除去速率，本发明分散体调节研磨性的灵活性。实施例1基础二氧化硅凝胶浆液的制备制备约30加仑、中等密度(ID)水凝胶的含水悬浮液。术语“ID凝胶”用来表示这样的水凝胶，在其一开始形成之后在5-10pH范围内进行洗涤，因此，其密度稍低于在更为酸性条件下洗涤、由水凝胶制得的凝胶。后者的凝胶称之为规则密度(RD)凝胶。
通过将ID水凝胶分散，在ACM研磨机中对其进行研磨，然后对水凝胶进行部分干燥以制备总挥发物含量为55％重量的含水硅胶，而制备浆液。
然后，在NETZSCH介质研磨机(12升，1.2mm硅酸锆介质)中以每分钟1加仑的速率对该含水凝胶浆液进行研磨。
然后，利用Dorr-Oliver盘喷嘴(disc-nozzle)型离心机(9.3英寸盘直径)，以约9000rpm(相当于约10,000G’s)的速度，对研磨的浆液进行离心分离。得到的浆液称为基础二氧化硅浆液A。对该基础二氧化硅浆液A进行测量，其90％的颗粒大小为或小于0.4微米。
制备类似凝胶的第二试样，所不同的是，含水硅胶浆液含有50％重量的挥发性物质。然后，利用相同的NETZSCH研磨机，在0.2-0.25加仑每分的进料速度下，对该含水硅胶浆液进行介质研磨。然后在更为剧烈条件下对研磨的浆液进行离心分离，以得到称为基础二氧化硅浆液B的更细粒径的胶体。具体地说，该浆液以约1500G’s，在90分钟时进行第二次离心分离。对二氧化硅浆液B的粒径分布进行测量，其90％的颗粒大小在或小于0.2微米。
二氧化硅浆液A 氧化硅浆液B二氧化硅浓度(％重量固含量) 17％ 16％粒径，微米10％＜ 0.14 0.0950％＜ 0.23 0.1290％＜ 0.40 0.17N2BET表面积，m2/g 219 232N2PV(.967P/Po)，cc/g0.96 0.62实施例2亚微米硅胶悬浮液的高压处理将三份3加仑的基础二氧化硅浆液A和一份3加仑的基础二氧化硅浆液B的试样稀释至约12.7％固含量，pH调节至9.5(KOH)，然后密封在不锈钢氧气瓶中，再在下表给出的时间/温度条件下进行老化。另外还给出了高压处理产物的粒径、pH、和N2孔隙度评估值。在进行干燥和N2孔隙度测量之前将浆液的pH调节至6。该调节将使得测量表面积所需的干燥处理期间表面积的下降最小化，借此，使所述测量更为精确。为进行这些测量，利用常规工艺对试样进行干燥，例如将浆液加热至105℃直至干燥。高压处理将使各基础二氧化硅悬浮液的表面积明显损失，但粒径基本上不改变。
亚微米硅胶的高压处理W·500ID含水凝胶基体高压釜条件粒径，μN2PV BETSA试样小时℃10％＜50％＜0％＜pH％固体(cc/g)(m2/g)基础二氧化硅A -- -- .14 .23 .40 16.6 .96 219A-1 30 125.13 .24 .40 10.8 12.6 .55 83A-2 25 150.15 .26 .42 10.7 12.8 .51 59A-3 28 170.16 .27 .45 10.8 12.7 .27 42基础二氧化硅B -- -- .09 .12 .17 16.1 .62 232B-1 16 120.09 .12 .17 10.7 12.6 .44 110实施例3用于二氧化硅抛光速率的高压处理浆液的评估在进行抛光速率评估之前，用DI水将基础二氧化硅浆液A的试样稀释至12.7％固含量。这是在图1中就基础二氧化硅A列出的数据。然后，用KOH将该试样和高压处理过的浆液A-1至A-3和B-1的pH值调节至10.7-10.9。就利用4英寸二氧化硅涂布的Si晶片的二氧化硅除去速率，对这些试样以及煅制二氧化硅的市售浆液(ILD 1300浆液，得自Rodel)进行评估。利用带SUBA 500垫的Strasbaugh 6CA抛光机，采用2分钟的抛光时间对抛光速率进行测试。将抛光垫中心和晶片中心之间的距离设定为5英寸。使用不同的抛光条件(压力(P)、和抛光垫的角速度(V))。就以抛光剧烈程度(压力乘以抛光垫的角速度)为函数的基础二氧化硅浆液而言，这些条件和结果列于显示二氧化硅抛光(除去)速率的图2中。压力以每平方英寸的磅值(psi)表示，角速度以每分钟的转数(rpm)表示。
数据表明，随着高压釜剧烈程度的增加，抛光速率将明显增加。对于没有进行高压处理的硅胶产品而言，其抛光速率为市售抛光浆液的约50％至市售抛光浆液速率的2倍。
此外，在图3中示出了在所观察到的抛光速率和高压处理的硅胶浆液的表面积倒数之间密切的关系。该数据表明无机氧化物颗粒的研磨性能够借助利用高压釜改变颗粒的表面积，并改善获得一定表面积和与特定表面积相关的研磨性能的各种条件而进行调节。实施例4用于铜抛光研磨浆液的制备以含水浆液(~20％固含量)的形式，使约50加仑二氧化硅干凝胶粉末(Grace Syloid 63)成悬浮液，并利用KOH将pH值调节至9.0。然后，对浆液进行介质研磨和离心分离，结果得到约12％固含量的浆液，其中值粒径为0.21微米。然后将24加仑所述浆液在150℃高压处理27小时。利用硝酸，将得到的高压处理的浆液和没经高压处理、得自上述制备方法的第二浆液的pH值调节至4。将浓过氧化氢添加至所述浆液中，添加量以得到最终浆液的浓度为10％SiO2和5％H2O2为准。在下表中给出了浆液的分析。
实施例5铜、阻挡层(TaN)、和绝缘层(TEOS)的除去速率就铜、阻挡层和二氧化硅介电层(TEOS)的除去速率，对高压处理的和没有高压处理的浆液进行评估利用带凹槽IC 1400垫的Strasbaugh 6CA抛光机，在6psi和40rpm的条件下进行这些评估。为了进行对比，还对市售胶体二氧化硅基Klebosol 30H25浆液进行评估。没有得到该试样的化学和粒径分析。抛光速率数据列于下表中。相对于铜除去速率而规一化的值列于圆括号中。
抛光速率(选择性)对比除去速率，纳米/分钟
利用高压处理过的浆液，不仅阻挡层而且TEOS的抛光速率均在铜抛光速率的15％以内。不仅没有高压处理过的二氧化硅浆液而且Klebosol浆液，其介电层抛光速率均在铜抛光速率的40％以下。
权利要求
1.一种浆液，包含(a)分散介质，(b)无机氧化物颗粒，其中这些颗粒的浆液具有这样的研磨性能，以致使利用带SUBA 500垫的Strasbaugh 6CA抛光机，在200psi-rpm下，在两分钟抛光时间时，由水和无机颗粒组成、固含量12.6％重量且pH值约为10.8的浆液，以至少120纳米/分的速率除去二氧化硅，和(c)氧化剂。
2.权利要求1的浆液，其中无机氧化物颗粒的BET表面积在40-120m2/g的范围内，并且二氧化硅的除去速率为150-250纳米/分钟。
3.权利要求2的浆液，其中分散介质是水，而无机氧化物颗粒包含二氧化硅。
4.权利要求3的浆液，其中二氧化硅包含硅胶。
5.权利要求1的浆液，其中二氧化硅的BET表面积为60m2/g或更低。
6.权利要求2的浆液，其中二氧化硅的孔积在0.2-0.6cc/g的范围内。
7.权利要求1的浆液，其中，无机氧化物颗粒的中值粒径在0.1至约0.5微米的范围内，并且基本上所有粒径分布均在1微米以下。
8.权利要求1的浆液，其中无机氧化物颗粒选自硅胶、煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅、和氧化铝。
9.权利要求8的浆液，其中，该浆液通过将硅胶加热至至少100℃而制备。
10.权利要求9的浆液，其中在高压釜中制备所述浆液。
11.权利要求1的浆液，其中氧化剂包括过氧化氢。
12.一种半导体晶片的抛光方法，其中所述晶片包含(1)导电金属表面和(2)除所述导电表面以外的至少一个表面，该抛光方法包括(a)使晶片与抛光垫接触，(b)向晶片和抛光垫之间的界面提供包含氧化剂和无机氧化物颗粒的浆液，其中无机氧化物是这样的，以致使，利用带SUBA 500垫的Strasbaugh 6CA抛光机，在200psi·rpm下，在两分钟抛光时间时，由水和无机颗粒组成、固含量12.6％重量且pH值约为10.8的浆液，以至少120纳米/分的速率除去二氧化硅，和(c)从所述晶片上除去其它层(2)，其除去速率至少在除去导电金属表面(1)速率的30％以内。
13.权利要求12的方法，其中绝缘层是电介质并包含硅。
14.权利要求12的方法，其中无机氧化物颗粒选自硅胶、煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅、和氧化铝。
15.权利要求14的方法，其中，通过将硅胶加热至至少100℃而制备浆液。
16.权利要求15的方法，其中利用高压釜制备所述浆液。
17.权利要求12的方法，其中，(c)的除去速率至少大于100至150纳米/分钟。
18.权利要求15的方法，其中，无机氧化物颗粒的BET表面积在40-120m2/g的范围内。
19.权利要求15的方法，其中，无机氧化物颗粒的BET表面积为60m2/g或更低。
20.权利要求18的方法，其中，无机氧化物颗粒的孔积在0.2-0.6cc/g的范围内。
21.权利要求12的方法，其中，氧化剂是过氧化氢。
22.一种浆液，包含(a)分散介质，(b)无机氧化物颗粒，其BET表面积在40-120m2/g，孔积在0.2-0.6cc/g，并且中值粒径在0.1-0.5微米的范围内，和(c)氧化剂。
23.权利要求22的浆液，其中浆液包含1-30％的固体。
24.权利要求23的浆液，其中，当在利用带凹槽IC1400垫的Strasbaugh 6CA抛光机、在6psi和50rpm的相同条件下，在pH4和10％固含量时，所述浆液除去铜的速率与除去四乙氧基硅的速率差至多为30％。
全文摘要
将氧化剂添加至已加热例如高压处理的无机氧化物浆液中，从而生产研磨浆液，对于用来制备半导体晶片的导电金属层和绝缘层而言，所述浆液将赋予相对平等的抛光速率。另外，通过所述浆液还提供了就其研磨性而言相对灵活的研磨浆液，借此，当将新绝缘材料用来制备晶片时，能够对铜抛光浆液的研磨性加以改进。当利用该方法时，该浆液颗粒研磨性的增加相应于通过N
文档编号B05D7/00GK1437643SQ01811444
公开日2003年8月20日 申请日期2001年4月11日 优先权日2000年4月20日
发明者J·N·普赖尔 申请人:格雷斯公司