专利名称：从糠醛加氢制糠醇的废催化剂中提取重铬酸钠和硝酸铜的方法
技术领域：
本发明属于一种以糠醛加氢制糠醇的废催化剂为原料，提取重铬酸钠及硝酸铜的方法。
目前，工业上由糠醛液相加氢生产糠醇所用的催化剂为传统方法制备的铜、铬氧化物，这类催化剂中主要含Cr2O3，CuO及二者紧密结合物Cr2O3·CuO等，含量因投料比不同而有差异，大致为 (以Cr2O3计)50～65％， (以CuO计)30～45％，其余杂质为残余的糠醇、水等物，含量小于5％。目前使用的这类催化剂是使用一次即不能再生，随用随废，每生产一吨糠醇需耗用300多元的催化剂，既不经济又严重污染环境。国内有的重铬酸钠生产厂家，将这类废催化剂与铬铁矿及碳酸钠混合后在高温(大于1100℃)转炉中焙烧，制取重铬酸钠，而废催化剂中含有的大量铜随矿渣扔掉。也有的厂家将这类催化剂用硝酸处理回收部份含有微量铬的硝酸铜，或进一步处理得硫酸铜。经检索1963年至今的国内外公开发表的文献中，均未检索到本发明中所说的从糠醛加氢制糠醇的废催化剂中将铬和铜两种组份完全分离，提取重铬酸钠和硝酸铜的方法。
本发明的目的在于获得一种用简单、经济的方法，从糠醛加氢制糠醇的废催化剂中提取纯的重铬酸钠和硝酸铜，变废为利，且解决了废催化剂对环境的严重污染问题。
本发明的技术要点在于将经预处理后的废催化剂与碳酸钠混合均匀，将混合物经磨碎、焙烧、粉碎后用水浸取，使废催化剂中的 转变为可溶于水的铬酸钠于水相中，与废催化剂中的氧化铜沉淀物分离，浓缩后的铬酸钠溶液加浓硫酸酸化，分离、酸性蒸发、分离、蒸浓，并重结晶，得重铬酸钠。浸取后所得的纯氧化铜沉淀物加硝酸酸溶，反应生成硝酸铜溶液，真空吸滤，弃残渣，然后将硝酸铜溶液结晶，离心分离得含结晶水的硝酸铜。
本发明的工艺过程为1、预处理对废催化剂的预处理可采用水洗、压滤和干燥，或采取直接焙烧，以除去废催化剂中的糠醛、糠醇和水等。
2、配料比根据废催化剂中 (以Cr2O3计)含量按质量比Cr2O3∶Na2CO3＝1∶1～4，将经预处理后的废催化剂与碳酸钠一起加到双辊式磨碎机中磨碎至180～200目(过筛90～95％)。
3、将上述经磨碎的混合物在焙烧炉中焙烧。所用的焙烧炉有下列三种，分别叙述如下燃油箱式炉此炉为通道式，内有活动架，多层隔板，皆为不锈钢材质，将经磨碎的混合物置于隔板，铺平，料层厚3～10厘米，升温至700～950℃，加热时间1.5～3小时，冷却、取出焙烧物料。
箱式电阻炉电炉功率80～100千瓦，有效加热容积为300～500升，内设多层不锈钢隔板，将经磨碎的混合物置于隔板，铺平，料层厚3～10厘米，升温至700～900℃，加热1.5～3小时，冷却，取出焙烧物料。
反射炉根据生产能力设计，将经磨碎的混合物送入到反射炉的预热部，扒翻至高温区，炉温为800～1000℃，上述混合物在炉内停留时间为1～2.5小时，扒出焙烧好的物料，然后冷却。
4、粉碎将冷却后的焙烧物料送入粉碎机中粉碎，粉碎细度为180～200目。
5、浸取将粉碎细度为180～200目的焙烧物料用稀溶液及水在盘式浸取器中多级逆流浸取，抽滤得280～300克/升浓度的铬酸钠溶液，沉淀物移至清洗池，用水清洗3～5次至水中铬酸钠含量小于0.1毫克/升，沉淀、抽滤。
6、浓缩将上述280～300克/升浓度的铬酸钠溶液移入搪瓷单效蒸发器内，加入重铬酸钠晶体分离后的母液，蒸汽加热，蒸发浓缩至500～600克/升浓度的铬酸钠溶液。
7、酸化将上述浓缩至500～600克/升的铬酸钠溶液移入酸化器中，在90℃左右，加入98％硫酸酸化，硫酸用量为理论量100～102％，有部份芒硝析出，该溶液再蒸发两次，使铬酸钠溶液的浓度依次达到600～630克/升和650～680克/升，然后进行澄清，以除去全部不溶性杂质。
8、结晶将上述铬酸钠澄清液移至结晶器中，然后冷却至30～40℃结晶，离心分离得重铬酸钠，其母液可循环用于过程5浓缩。
9、酸溶将浸取后所得含氧化铜的沉淀物移入酸溶器中，加入6M HNO3，加硝酸的量为理论量的105～110％，至无黄烟发生为止，温度为25～30℃，生成硝酸铜溶液，真空吸滤，弃残渣。
10、结晶将上述硝酸铜溶液移入蒸发器，蒸发浓缩至450～550克/升浓度的硝酸铜溶液，放料前，每500升浓度为450～550克/升的硝酸铜液体加二公斤浓硝酸，自然冷却结晶，结晶时间约22～26小时，离心分离得含结晶水的硝酸铜。
按本发明从糠醛加氢制糠醇的废催化剂中提取重铬酸钠和硝酸铜的方法，其优点在于能使废催化剂中的铬、铜两种组份完全分离，提取纯的重铬酸钠和硝酸铜，使其铬、铜的回收率达90％以上，避免了金属资源的浪费，将废弃的催化剂变为有用的原料。工艺简单，原料易得，且解决了废催化剂对环境的严重污染问题。
实施例1
将从糠醛加氢制糠醇的废催化剂经水洗、压滤、干燥后，取料200公斤，含量分析为 (以Cr2O3计)55％， (以CuO计)42％，杂质小于3％，按Cr2O3∶Na2CO3＝1∶1.2质量比加入碳酸钠132公斤，混合均匀于XPZ型双辊磨碎机中磨碎至200目颗粒，过筛率大于95％，将粉碎后的废催化剂与碳酸钠的混合料置于经改进后的燃油箱式炉搁板上，铺平，料层厚为4厘米，每层面积为0.02平方米，5层，层间隔大于10厘米，进行焙烧，升温至750℃(升温速度为18℃/分钟)，加热总时间为1小时40分钟，然后冷却至高于室温20℃，取出焙烧好的物料，冷却至室温，置于XPZ型双辊磨碎机中粉碎至200目细度的颗粒，然后将经粉碎的焙烧物料置于SP型盘式浸取过滤器中，用稀溶液和水进行多级逆流浸取，抽滤得300克/升铬酸钠溶液，沉淀物用水清洗3～5次，至水中铬酸钠含量小于0.1毫克/升，抽滤。将浓度为300克/升的铬酸钠溶液移至ZF700型搪瓷蒸发器(容积1.2立方米)，加入重铬酸钠晶体分离后的母液，蒸汽加热，使铬酸钠溶液浓缩至550克/升，将此溶液移至酸化器中，在90℃左右加入98％硫酸750公斤，析出部份芒硝，除去芒硝，该铬酸钠溶液再蒸发两次，使其浓度依次达到600克/升和700克/升，然后澄清，除去全部不溶性杂质。将浓缩至700克/升的铬酸钠溶液移入结晶器，自然冷却至30～40℃，结晶，将其结晶后的物料移至SS600-N型离心机中，进行离心分离，得到本发明所说的重铬酸钠165公斤。
将浸取后所得的含氧化铜的沉淀物移入酸溶器中，加入380公斤6M HNO3至无黄烟发生为止，反应生成硝酸铜溶液，真空吸滤，弃去残渣，然后将硝酸铜溶液移入ZF700型蒸发器中，加入1.5公斤浓硝酸，蒸发浓缩使其浓度为500克/升，自然冷却结晶，结晶时间为24小时，离心分离得本发明所说的含三个结晶水的硝酸铜160公斤。
实施例2将从糠醛加氢制糠醇的废催化剂经水洗、压滤、干燥后，取料200公斤，含量分析 (以Cr2O3计)53％， (以CuO计)45％，杂质2％，按Cr2O3∶Na2CO3＝1∶2.5质量比加入碳酸钠265公斤，进行混合均匀于XPZ型双辊磨碎机中磨碎至200目的颗粒，过筛率大于95％，将磨碎后的混合物料置于箱式电阻炉(电阻炉功率为80KW，有效加热体积为300升)中，6层搁板，每层料厚3厘米，每层面积0.018平方米，焙烧，升温至700℃(升温速度为15℃/分钟)，加热总时间为1小时50分钟，冷却至室温，置于XPZ型双辊磨碎机中粉碎至细度为200目的颗粒，将经粉碎后的焙烧物料置于SP型盘式浸取过滤机中，用稀溶液和水浸取，抽滤得290克/升铬酸钠溶液，沉淀物用水洗5次，水中铬酸钠含量小于0.1毫克/升抽滤，将290克/升铬酸钠溶液移入ZF700型搪瓷蒸发器(容积1.2平方米)中，加入重铬酸钠晶体分离后的母液，蒸汽加热使其浓缩至580克/升，将此溶液移入酸化器中，在90℃左右加入98％硫酸180公斤，析出部分芒硝，除去芒硝，溶液再蒸发两次，使铬酸钠溶液浓度依次达到650克/升和710克/升，然后进行澄清，除去全部不溶性杂质，将澄清液移入结晶器，自然冷却至30～40℃，结晶，晶体移至SS600—N型离心机，离心分离，得本发明所说的重铬酸钠175公斤。
将浸取后所得含氧化铜的沉淀物移入酸溶器中，加入420公斤6MHNO3，搅拌至无黄烟发生为止，反应生成硝酸铜溶液，真空吸滤，弃去残渣，溶液移入ZF700型蒸发器中，加入2公斤浓硝酸，蒸发浓缩至500克/升，自然冷却，结晶时间24小时，离心分离得本发明所说的含三个结晶水的硝酸铜185公斤。
实施例3将从糠醛加氢制糠醇的废催化剂进行水洗、压滤、干燥后，取料200公斤，含量为 (以Cr2O3计)55％， (以CuO计)为42％，杂质小于3％，按Cr2O3∶Na2CO3＝1∶1.5质量比加入碳酸钠165公斤，混合均匀后于XPZ型双辊磨碎机中磨碎，过200目筛，过筛率大于95％，将混合物料置于反射炉(按产量设计)中，在预热部预热20分钟后，扒翻至中温区800～900℃，物料在炉内停留时间2小时，焙烧完后，将焙烧后的物料扒出冷却，然后于XPZ型双辊磨碎机中磨碎至200目，经磨碎的焙烧物料置于SP型盘式浸取过滤器中，用水和稀溶液浸取，抽滤得浓度为300克/升的铬酸钠溶液，沉淀物用水清洗3～5次，至水中铬酸钠含量小于40ppm，抽滤。将铬酸钠溶液移入ZF700型搪瓷蒸发器中，加入重铬酸钠晶体分离后的母液，用蒸汽加热蒸发至550克/升，将此溶液移入酸化器中，在90℃左右加入98％硫酸73公斤，析出部份芒硝，将其除去，将该溶液再蒸发两次，使其浓度依次达到600克/升和700克/升，再行澄清，除去全部不溶性杂质，将澄清液移入结晶器，自然冷却至30～40℃，进行结晶，离心分离，得本发明所说的重铬酸钠160公斤。
将浸取后所得含氧化铜的沉淀物移入酸化器中，加入400公斤6MHNO3，搅拌，至无黄烟为止，反应生成硝酸铜溶液，弃去残渣，硝酸铜溶液移入蒸发器中，加入2公斤浓硝酸，蒸发浓缩至500克/升，自然冷却、结晶，结晶时间24小时，离心分离得本发明所说的含三个结晶水的硝酸铜162公斤。
权利要求
1.一种从糠醛加氢制糠醇的废催化剂中提取重铬酸钠和硝酸铜的方法，其特征在于将预处理后的废催化剂与碳酸钠混合均匀，将混合物经磨碎、焙烧、粉碎后用水浸取，使废催化剂中的 转变为可溶于水的铬酸钠于水相中，与废催化剂中的氧化铜沉淀物分离，浓缩后的铬酸钠溶液加浓硫酸酸化、分离、酸性蒸发、分离、蒸浓，重结晶得重铬酸钠，浸取后所得的纯氧化铜沉淀物加硝酸酸溶，反应生成硝酸铜溶液，真空吸滤，弃残渣，将硝酸铜溶液结晶，离心分离得到含结晶水的硝酸铜。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于对废催化剂的预处理是指水洗、压滤和干燥，或者直接焙烧，以去除废催化剂中的糠醛、糠醇和水。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于废催化剂(以Cr2O3计)与碳酸钠的质量比为，Cr2O3∶Na2CO3＝1∶1～4为宜。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于焙烧炉选用燃油箱式炉或箱式电阻炉或反射炉，当选用燃油箱式炉时，将磨碎后的废催化剂与碳酸钠混合物原料置于隔板，铺平，料层厚3～10厘米，升温至700～950℃，加热1.5～3小时，当选用箱式电阻炉时，将原料置于隔板，铺平，料层厚度为3～10厘米，升温至700～900℃，加热1.5～3小时，当选用反射炉时，将原料送入反射炉，扒翻至高温区，炉温保持800～1000℃，原料在炉内停留1～2.5小时。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于焙烧粉碎后的物料浸取是用水在盘式浸取器中，进行多级逆流浸取，抽滤得280～300克/升浓度的铬酸钠溶液，沉淀物移入清洗池，用水清洗3～5次至水中铬酸钠含量小于0.1毫克/升。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于浓缩是将铬酸钠溶液移入搪瓷蒸发器内，加入重铬酸钠晶体分离后的母液，蒸汽加热，蒸发浓缩至500～600克/升浓度的铬酸钠溶液。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于酸化是将浓缩后的铬酸钠溶液移入酸化器中，在90℃左右，加入98％硫酸酸化，硫酸用量为理论量的100～102％，有部份芒硝析出，除去，再蒸发两次，蒸发浓度依次达600～630克/升和650～680克/升，澄清，以除去全部不溶性杂质，得浓缩的澄清的铬酸钠溶液。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于浓缩的澄清的铬酸钠溶液移至结晶器，冷却至30～40℃进行结晶，离心分离得重铬酸钠。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于酸溶是将经水浸取后分离出的氧化铜沉淀物移入酸溶器中，加入6M HNO3，加入硝酸量为理论量的105～110％，至无黄烟发生为止，温度为25～30℃，反应生成硝酸铜溶液，进行真空吸滤，弃去残渣。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于硝酸铜溶液的结晶是将其送入蒸发器蒸发，浓缩至450～550克/升，在放料前，每500升浓缩的硝酸铜溶液加入二公斤浓硝酸，自然冷却结晶，结晶时间为22～26小时，离心分离得带有结晶水的硝酸铜。
全文摘要
从糠醛加氢制糠醇的废催化剂中提取重铬酸钠和硝酸铜的方法。本发明属于一种以废催化剂为原料提取重铬酸钠和硝酸铜的方法。其要点是将废催化剂处理后按一定配方比与碳酸钠混合、焙烧、浸取和酸化、重结晶得重铬酸钠。氧化铜用硝酸酸溶，结晶得含结晶水的硝酸铜。按本发明可得纯的重铬酸钠和硝酸铜，铬、铜回收率达90％以上，工艺简单、原料易得、变废为利，解决对环境的污染。
文档编号C01G3/08GK1116610SQ95110599
公开日1996年2月14日 申请日期1995年8月14日 优先权日1995年8月14日
发明者李增新, 张启军, 郑敦启, 王海增 申请人:青岛化工医药进出口股份有限公司