改性硬表面的长效涂料与涂布该涂料的方法

专利名称：改性硬表面的长效涂料与涂布该涂料的方法
技术领域：
本发明涉及涂料，组合物，生产方法和生产制品，它们包含纳米微粒系统或利用该系统赋予任何类型的非生命硬表面应用的表面改性效果。
使用非光活性纳米微粒为涂料、组合物、生产方法和生产制品创造了条件，它们为改性硬表面产生了多用途效果。这些表面改性可以获得持久的、耐用的或半永久的多用途效果，与未使用这样的纳米微粒系统改性的硬表面相比，这些效果包括至少一种下述改善的表面性质润湿和膜片化、快速干燥、均匀干燥、去污、自洁、去斑点、抗污淀积、清洁外观、增强光泽、增强颜色、微小表面缺陷修理、光滑、防起雾、表面摩擦改善，释放活性物以及透明度(例如在玻璃等情况下)。
本发明的背景技术存在着许多与发展硬表面涂料相关的问题，这些涂料提供具有所希望性能及缺陷最少的有益层，所述问题例如限于单用途保护，不充分覆盖，使用时粗糙和/或剥落，或相反地，一旦涂上又不能除去(希望得到暂时性涂层时)，限制可以改性的表面，表面的光活性损伤和恶化。
解决这种涂料问题的现有方法是使用表面活性剂、成膜聚合物涂料、含粘土成膜聚合物涂料和光活性无机金属氧化物涂料。但是，成膜聚合物的实质性(例如烷氧基化硅氧烷，聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮，聚(N-乙烯基-咪唑，聚(氧化乙烷)和聚(丙交酯)的二嵌段共聚物)是很差的，以致其润湿/膜片化效果是短暂的，有花点/1-2次冲洗残余负返回，暴露在自然环境(例如雨水等)或条件(例如在喷淋的水)中。提高聚合物的水平也不解决这个问题。对汽车表面，住宅窗户，建筑物外墙，淋浴设备和餐具特别明显，这里提高聚合物水平会造成不可接受的残留物问题。在含粘土成膜聚合物涂料的情况下，纳米微粒对配方是流变剂，在本身并不赋予显示的效果。在US 5 429 999，题为“含有两种或多种阳离子和一种或多种有机阴离子的有机粘土组合物涂料”中公开了这种方法的一个实施例，其中在非水流体系统如油漆，墨水和涂料中使用了亲有机粘土胶凝剂非水系统的制剂以及应用，以便提供改善的流变性质。其他有关专利包括US 05 785 749，题为“流变添加剂的生产方法与加入该添加剂的涂料组合物”、US 05 780 376，题为“有机粘土组合物”、US 05 739 087，题为“含有支链烷基季铵离子的有机粘土产品”、US 05 728 764，题为“包含改进有机粘土组合物的配方”和US 06 036 765，题为“有机粘土组合物与制备方法”。
在US 4 597 886的题为“洗碗盘用组合物”中公开了解决此问题的另一途径，其中在酶催化洗碟组合物中加入有效量的层状粘土(例如合成的锂蒙脱石)，以降低在清洁物品上形成斑和膜。US 4 591 448，题为“洗碟组合物”，公开了层状粘土在较低pH9-11的非酶催化洗碟组合物中的应用，以降低在清洁物品上形成斑和膜。还参见US 4 591449。专利EP 139 330B1，题为“漂洗助剂”公开了使用层状粘土作为机洗碟过程的水漂洗步骤用的漂洗助剂或漂洗组分，以提供抗-斑效果。在前述清洗器皿专利中，层状粘土以单用途加到机洗碟的洗涤剂或漂洗助剂中，防止在特别洗涤循环期间形成斑点和膜。不像本发明，这些专利没有公开在性质上是预防性的纳米微粒涂料系统要求。而且，它们没有公开在使用之间无附加处理的多用途效果(例如抗-斑点、抗起雾、去污和小表面缺陷修理)。
使用纳米微粒的光活性金属氧化物方法，例如氧化锌(ZnO)和二氧化钛(TiO2)，必须克服严重局限性和有害的表面效应。使用TiO2使硬表面功能化的可能性(1)限于暴露于户外UV水平的表面，以及(2)需要防止光活化损伤机制的特别表面安全预防措施。另外，TiO2难以涂布到所述表面上，常常需要表面专业处理。
在TiO2薄膜的情况下，专利JP 11181339A2，题为“亲水涂料组合物”的研究公开了含有水流体的室温可调的涂料组合物，而含水流体含有微粒直径1-100纳米的光催化二氧化钛微粒和微粒直径1-100纳米的氧化锡微粒，其pH为8-12或0-5，还公开了使用波长200-400纳米的紫外光线辐照时在基体上形成具有亲水性的涂层膜，以及光催化的二氧化钛是光激发的。其他的相关专利公开了上述二氧化钛涂料组合物制备方法和应用的制品，这些专利包括专利JP 11181339A2，题为“亲水构件，构件表面亲水作用/亲水性保留方法，以及亲水涂料组合物”，专利JP 10297436A2，题为“改进下雨天气可见性的车用镜的生产方法”，专利JP 10046759A2，题为“具有防冰-雪粘附的屋顶材料”，专利JP 09056549A2，题为“防雾镜”；专利JP 00128672A2，题为“陶瓷制品及其生产”，专利JP 00096800A2，题为“防污建筑材料及其生产方法”，专利JP 11300303，题为“复合材料的清洁方法与自-清洁复合材料机制”，专利JP 10237431A2，题为“具有超疏水表面的构件”，专利JP 10212809A2，题为“外墙建筑材料”，专利JP 09230107A2，题为“防污玻璃透镜及其防污方法”以及专利JP09228072A2，题为“户外构件”。在上述专利中，亲水TiO2膜可能引起与其接触的有机底涂层，以及任何橡胶或塑料的光降解和化学降解，因此需要专业涂布和处理方法。
US4 164 509，题为“制备细疏水氧化物微粒的方法”公开了一种通过烃基与氧化物微粒的化学键合制备金属氧化物和/或硅氧化物的疏水细微粒的方法。
显而易见，为了通过涂料组合物改善所有硬表面的各种性能，其中包括但不限于玻璃纤维、塑料、金属、玻璃、陶瓷、木材、石头、混凝土、沥青、矿物和油漆表面，仍然需要得到它们具有一种或多种下述希望高度改性的表面性能的硬表面的使用方法与生产制品，这些性能例如改善的润湿和膜片化、快速干燥、均匀干燥、去污、自-清洁、抗斑点、抗污淀积、清洁外观、增强光泽、增强颜色、微小表面缺陷修理、改善光滑性、防起雾性能、表面摩擦改善，释放活性物，减少摩擦损伤以及改善透明度。仍然还需要使这些改性的表面效果比采用聚合物专利的方法更持久或半永久性的，而比单使用光活化涂料(例如TiO2)的方法更符合消费者的应用。
曾在一般涂料中为了许多目的而不是为了上述效果使用过纳米微粒。在US 4 173 480，题为“合成锂蒙脱石抗静电添加剂作为胶料或背面涂层的照相胶片”中公开了一个实施例，其中用合成锂蒙脱石粘土，特别是Laponite STM涂布聚合物薄膜基底。粘结剂是明胶、淀粉或羧甲基纤维素。这里，主要效果是赋予表面抗静电性能。在本发明中，不需要粘结剂便可将纳米微粒涂布到表面上。
在US 4 868 048，题为“具有含水导电组合物的导电板材”中公开了另一个实施例，其中在使用锂蒙脱石前从其中除去某些部分(即氟镁钠石)以作为有非-环氧粘结剂的涂料。这里主要效果是赋予表面导电性能。在本发明中，不需要粘结剂便可将纳米微粒涂布到表面上。
在专利JP8053558A2，题为“农业用防雾合成树脂薄膜”中公开了另一个实施例，其中胶体氧化铝、胶体二氧化硅、阴离子表面活性剂、有机电解质和无机层状化合物形成一种在低的和高的温度下具有持续抗雾性能的薄膜。在专利JP 04353438A2，题为“具有良好防露水和防堵效果的透明塑料薄膜”公开了另一个实施例，公开了在用于温室、书皮、卡片架等的薄膜一侧上的Li-Mg-Na硅酸盐层。还可参见EP 0732387，题为“抗雾剂组合物与用它们涂布的农用薄膜”。
在US 4 786 558，题为“含有可膨胀的无机硅酸盐的复合薄膜和抗静电复合薄膜”中公开了另一个实施例，其中无机纳米微粒通过用各种离子处理而改性，以提供含有可膨胀无机硅酸盐的复合薄膜，该薄膜具有抗静电效果。
在专利WO 99/00457A1，题为“减少外观变脏过程的涂料剂”中公开了另一个实施例，其中该发明涉及制备一种用于减少建筑物外观变脏过程的系统。这里公开了层状硅酸盐用作胶凝剂，该层状硅酸盐不是单用于减少表面变脏效果。
在Campbell等人的US 5 853 809，题为“含有表面反应性微粒的耐擦清洁涂层及其方法”中公开了另一种方法。该专利涉及清洁涂层涂料组合物，在涂布后它构成汽车车体外板最外层。反应性无机微粒加到涂料组合物，以改善耐擦性。
在US 6 020 419，题为“含有纳米级微粒并具有改善耐擦性的透明涂料组合物”中公开了另一种方法，其中通过使用纳米微粒可以达到涂料性能的特殊组合，例如透明性和耐磨性。
本发明涉及材料，涂料、组合物、方法和制品，它们为某些重要的硬表面提供多用途效果，这些效果可以成为长效或半永久的。这些多用途效果包括至少下述一种改善表面润湿和膜片化、快速干燥、均匀干燥、去污、自清、去斑点、抗污淀积、清洁外观、增强光泽、增强颜色、微小表面缺陷修理、改善光滑性、防起雾性、表面摩擦改善，释放活性物，减少摩擦损伤以及相对于未用该材料，涂料或涂料组合物处理的透明表面，改善透明度(后者在例如玻璃等的表面情况下，特别是在这样的表面被弄污或与水接触后)，以及在设计用于反射的表面(例如镜面)的情况下抗雾。
本发明的简要说明在本发明的一个具体实施方案中，提供一种涂布硬表面的材料。涂布硬表面的材料可以含有多种非-光活性纳米微粒，或它可以含有硬表面涂料组合物。这样一种涂料组合物可以含有(a)有效量的非-光活性纳米微粒；(b)任选的表面活性剂；(c)任选的已与所述纳米微粒表面结合的一定量的一种或多种官能化表面分子，这些分子具有选自亲水性、疏水性及其亲水性和疏水性兼有的性质；(d)任选的一种或多种添加剂组分；以及(e)任选的合适的载体介质。
在本发明的另一个具体实施方案中，提供一种往硬表面涂布基本透明涂料的方法，该方法包括往硬表面涂布一种含有有效量的非-光活性纳米微粒的材料；以及活性固化该材料，以便在硬表面上形成涂层。
在本发明的另一个具体实施方案中，提供一种使用涂料组合物的方法，该方法(a)往适当载体介质中混合所述的纳米微粒，生成所述的涂料组合物；(b)任选地混合分散在适当载体介质中的所述纳米微粒与添加剂组分以生成所述的涂料组合物；(c)任选地混合分散在适当载体介质中的所述纳米微粒与表面活性剂以生成所述的涂料组合物；(d)任选地混合分散在适当载体介质中的所述纳米微粒与添加剂组分和表面活性剂以生成所述的涂料组合物；(e)将所述涂料涂布到硬表面上；(f)让所述涂料组合物干燥，或干燥涂料组合物；以及(g)如需要任选地重复步骤(a)至(f)中任一步骤。
干燥步骤可以包括在环境条件下的空气干燥，或可以包括通过采用加速干燥过程的任何已知技术加速干燥涂料组合物。曾发现加热干燥在硬表面的涂料组合物可以大大提高硬表面涂层的耐久性。
在本发明的另一个具体实施方案中，提供一种生产物品，该物品包括涂膜器如喷雾散布器、浸洗容器、喷雾散布器用软管附件、织物或海绵；还包括(a)涂料组合物，其中所述涂料组合物呈选自液体、液体浓缩物、凝胶、粉、片、颗粒及其混合形式的物理形式；(b)任选地，水或去离子水源；以及(c)任选地，一套与所述喷雾散布器相关的使用说明书，该使用说明书包括一份把来自喷雾散布器的所述涂料组合物散布到所述硬表面的说明。
在本发明的另一个具体实施方案中，提供一种用该涂料组合物涂布的处理硬表面。使用本发明有益制剂处理的基片在润湿和膜片化、快速干燥、均匀干燥、去污、自清、去斑点、抗污淀积、更清洁外观、增强光泽、增强颜色、微小表面缺陷修理、改善光滑性、防起雾性、表面摩擦改善，释放活性物，减少摩擦损伤和改善透明度性能方面，比没有使用这样的有益制剂处理的基片获得了大大改善。
在本发明的另一个具体实施方案中，提供一种用涂料组合物涂布的处理硬表面，其中涂料组合物是可剥去的。使用本发明有益制剂处理的基片在至少一层有效的纳米微粒层剥去后，在去污、自清、去斑点、抗污淀积、更清洁外观方面，比没有使用这样的有益制剂处理的基片获得了大大改善。
这些和其他的目的、特征和优点由下述的详细说明书、实施例和所附权利要求书将变得更清楚。
本文使用的所有百分数、比和比例都是以净产物为基础的以重量计的，除非另外指出。本文所引用的文件因此都作为参考文献引入本文。
附图的简要说明该说明书以权利要求书作出结论，该权利要求书特别指出并明确地要求保护构成本发明的主题，可以认为，通过下面结合附图所作的描述可更好地理解本发明，其附图

图1是硬表面示意性侧视图，在硬表面上形成涂层的几层纳米微粒，并且在一部分纳米微粒涂层上有污物；图2是与图1类似的示意性侧视图，只是显示如何除去纳米微粒顶层可以除掉沉积在涂层上的污物。
图3是与图1和2类似的示意性侧视图，该图显示除去过程的另外的步骤。
图4是流程图，显示用于汽车工业中的透明涂层涂布工艺的一个本发明的详细描述无生命的硬表面玻璃纤维表面包括树脂、聚合物、增强织物和纤维。由玻璃纤维制得的硬表面包括但不限于浴缸、船、摩托车、汽车车体、独木舟、飞机、模型航空器、喷式雪橇、雕塑品以及传统工业成型与制模用具。
有几种基本类型的硬表面塑料，它们包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚氯乙烯(PVC)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)，聚合物及其混合物。生产者不限于可以用塑料制得的物品数量与类型。碳和石墨纤维是高强度材料，这些材料可用作塑料复合材料中的增强剂。塑料制品实例包括瓶、罐、水壶、袋、盖、管、家具、容器、帽、杯、盘、飞机机身和翅、太空船结构和体育设备。
铁和非铁金属表面两者可应用于本发明。这些铁和非铁金属包括铝、黄铜、青铜、铬、铜、锡、锌、铁、不锈钢和钢。金属表面实例包括例如建筑物、门、窗框、汽车、船、结构物，还可提到很多很多。
有三种基本类型的玻璃-板、平板玻璃和浮法玻璃。这些基本类型玻璃在生产与加工期间添加化学品或其他组分，可以达到满足舒适、安全、保险和建筑学需要的现代要求。
有许多可得到的不同器皿表面类型。器皿可以包括玻璃器皿、陶瓷器皿、塑料器皿、木器皿以及金属器皿。器皿实例包括玛瑙器皿、黑陶、本色陶器、骨灰瓷、花椰菜器皿、奶油色器皿、代夫特陶器、陶器、铜红釉(flambe)、硬瓷、硬质陶器、插孔板、碧玉、光瓷、石灰质陶器、大理石、白色瓷器、pate-surpate、彩虹玻璃器皿、瓷器、红土陶、盐釉、施釉陶器、雪人-瓷器、幼陶器瓷器、杂色釉陶、斯塔福德郡陶器形状、石制品、龟甲色和转移器皿。也可以用上述任何一种材料制造器具。
陶瓷表面包括釉面砖、马赛克和缸砖。陶瓷砖的应用包括厨房工作台面、墙壁、地板、天花板和用具。
其他类型的表面，例如水槽、浴室水管和厕所可以用瓷、陶瓷或其他材料制得。
有许多可用到的木材表面类型。某些木材类型实例包括选自赤杨、岑树、白杨、山毛榉树、桦树、bocote、bubinga、胡桃、雪松、樱桃树、毒黄檀、canarywood、丝柏树、黑檀树、山胡桃树、冬青树、西阿拉黄檀树、洋槐、桃花心木、枫木、橡树、桑橙树、parawood、紫檀木、美洲山核桃、柿子树、欧洲山杨、紫心木、redheart、澳洲蔷薇木、西班牙香椿、美国梧桐、柚木、郁金香木、胡桃木、wenge、热带美洲产树木之一和ziricote的木材表面。由木材制得的物品可以包括家具、棒球、球棒、椅子、凳子、家具、把手、机动车辆部件、桶和板条箱，体育运动用品、轨道枕木、胶合板、地板、处理木材，例如用于甲板、墙板、板条箱以及内部装修的处理木材。
有三种可得的基本类型的石头表面-火成岩、变质岩和沉积岩。这些表面中一些表面包括花岗岩、大理石、板岩、砂岩、蛇纹岩、schistonegneiss、石英岩、石灰石和散石。石头常常用于建造建筑物、道路、墙壁、壁炉和纪念碑。还有许多可得类型的混凝土表面。这些表面包括无钢筋的混凝土、有钢筋的混凝土、就地浇铸的混凝土、预浇铸的混凝土、后张的混凝土和预应力混凝土。混凝土表面实例包括建筑构件、桥梁构件、墙壁、街道、镶边石和排水沟。沥青分四类-热混沥青、冷混沥青、glassphalt和用橡胶处理的沥青。沥青用于道路表面，墙壁、屋顶和运动跑道。有许多可得的矿物表面。矿物包括金属矿石和其他可以矿化的天然物质。矿物表面实例可以包括珠宝、家具、建筑构件等。最后涂布和油漆的表面也是硬表面实例，这些硬表面可以采用本发明进行改性，得到所希望的效果。纳米微粒系统纳米微粒系统可以包括材料、组合物、设备、用具、程序、方法、条件等，它们适合硬表面改性的共同目的，以实现改善的润湿和膜化、快速干燥、均匀干燥、去污、自清、去斑点、抗污淀积、更清洁外观、增强光泽、增强颜色、微小表面缺陷修理、改善光滑性、防起雾性、表面摩擦改善，释放活性物，减少摩擦损伤和改善透明度的所希望多用途效果。
纳米微粒定义为直径约400纳米或400纳米以下的微粒，这些微粒在工艺上是很重要的，因为它们可用于生产因其颗粒构成的非常小的尺寸而具有新的有用性质的结构、涂料以及设备。可以经济地生产粒度约2-400纳米的纳米微粒。本发明的纳米微粒粒度分布可以落在约1纳米或1纳米以下至约400纳米以下，从约2纳米至100纳米以下，优选从约2纳米至50纳米以下范围内任何区域。例如，合成的层状硅酸盐的平均粒度可以是约25纳米，而粒度分布一般可以是约10-40纳米。优选纳米微粒也可以包括结晶或无定形微粒，其粒度从约1纳米或1纳米以下至约100纳米，优选从约2纳米至50纳米以下。纳米管包括直到1厘米长的结构，优选粒度从约1纳米或1纳米以下至约50纳米。
涂料组合物含有纳米微粒；任选地表面活性剂；任选地与所述纳米微粒表面结合的一定量的一种或多种官能化表面分子，这些分子具有选自亲水的、疏水的及亲水疏水混合的性质；任选地一种或多种添加剂组分；以及合适载体介质，以在硬表面生成透明涂层。
无机纳米微粒一般以氧化物、硅酸盐、碳酸盐和氢氧化物存在。某些层状粘土矿物和无机金属氧化物可以是纳米微粒的实例。适合本发明使用的层状粘土矿物包括在蒙脱石、高岭土、伊利石、绿泥石、绿坡缕石以及混合层状粘土的地质类中那些粘土。属于这些类的特别粘土典型实例是蒙脱石类、高岭土类、伊利石类、绿泥石类、绿坡缕石类以及混合层状粘土类。蒙脱石类例如包括蒙脱石、膨润土、叶蜡石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、绿脱石、滑石、贝得石、铬高岭石和蛭石。高岭土类包括高岭石、地开石、珍珠陶土、叶蛇纹石、富硅高岭石、多水高岭石、indellite和纤蛇纹石。伊利石类包括水白云母、白云母、钠云母、金云母和黑云母。绿泥石类包括currensite、叶绿泥石、片硅铝石、铝绿泥石、叶绿泥石和斜绿泥石。绿坡缕石类包括海泡石和polygorskyte。混合层状粘土类包括钠板石和vermiculitebiotite。这些层状粘土矿物的变体和类质同象的取代提供了独特应用。
本发明的层状粘土矿物可以是自然存在的或合成的。本发明一个具体实施方案实例使用天然或合成的锂蒙脱石、蒙脱石和膨润土。另一个具体实施方案实例使用从市场上获得的锂蒙脱石粘土，商品锂蒙脱石典型来源是美国Southern Clay Products公司的Laponites；美国，R.T.Vanderbilt的Veegum Pro and Veegum F；以及美国，BaroidDivision，National Read Comp.的Barasyms，Macaloids andPropaloids。
本发明的无机金属氧化物可以是基于二氧化硅或基于氧化铝的纳米微粒，它们是天然的或合成的。在许多天然存在的来源中可以找到铝，例如高岭土和矾土。可以采用霍尔法或拜尔法加工天然存在的氧化铝源得到所要求的需要类型的氧化铝。各种氧化铝形式是可从市场上得到例如Condea生产者的三水铝石、水铝石和软水铝石形式。
天然粘土-天然粘土矿物典型地以层状硅酸盐矿物存在，很少以无定形矿物存在。层状硅酸盐矿物有SiO4四面体片，它们排列成二维骨架结构。2∶1类层状硅酸盐矿物具有几个到几十个硅酸盐片的层状结构，该片有三层结构，其中有镁八面体片或铝八面体片是夹在两片二氧化硅四面体片之间的。
可膨胀的层状硅酸盐片具有负电荷，该电荷被存在的碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子中和。蒙脱石或可膨胀云母可以分散在水中，生成一种具有触变性质的溶胶。另外，可以通过与各种阳离子有机或无机化合物反应可以生成蒙脱石类粘土配合物变体。这样一种有机配合物的实例，通过阳离子交换加入二甲基双十八烷基铵离子(季铵离子)的有机亲水粘土，已在工业上生产，并且用作涂料的胶凝剂。
合成粘土-采用适当的工艺控制，生产合成的纳米级粉末(即合成粘土)的方法确实得到纳米级的主微粒。但是，这些微粒通常并不以分立的微粒形式存在，而基本上可设想由于主微粒的固结作用而形成聚集体。这样的聚集体可以达到几百纳米的直径，因此不可能获得与微粒纳米级性质相关的所希望的特性。例如通过如在EP-A-637 616中所描述的研磨或通过在适当的载体介质如水或水/醇以及它们的混合物中分散作用，可以使微粒解聚集。
例如层状水合硅酸盐、层状水合硅酸铝、氟硅酸盐、云母-蒙脱石、水滑石、硅酸锂镁和氟硅酸锂镁的纳米级粉末的生产是很通常的。硅酸锂镁的取代变体实例是其中羟基部分地被氟取代的硅酸锂镁。锂和镁也可以部分被铝取代。事实上，硅酸锂镁可以被选自镁、铝、锂、铁、铬、锌以及其混合元素的任何一种同形取代。
早在60年代首先合成出合成锂蒙脱石，现在由美国SouthernClay Products公司以商品名LaponitesTM销售。市场上还销售许多等级的LaponitesTM或LaponitesTM变体和同形取代物。锂蒙脱石商品实例是LucentiteSWNTM、Laponite STM、Laponite XLSTM、LaponiteRDTM和Laponite RDTM。本发明的一个具体实施方案使用LaponiteXLSTM，它具有下述特性分析(干基)SiO259.8％、MgO 27.2％、Na2O4.4％、Li2O 0.8％，结构H2O 7.8％，还有焦磷酸四钠(6％)添加物；比重2.53；堆密度1.0。
合成的锂蒙脱石，例如Laponite RDTM不含任何氟。用氟同形取代羟基会得到合成的粘土，称之钠镁锂氟硅酸盐。这些钠镁锂氟硅酸盐商标为LaponiteTM和Laponite STM，它们含有约5重量％氟离子。Laponite BTM的平均粒度是长约25纳米，厚约1纳米。另一个变种称之Laponite STM，它含有约6多磷酸四钠作为添加物。
LaponiteTM具有下式[MgwLixSi8O20OH4-yFy]z-式中w＝3-6，x＝0-3，y＝0-4，z＝12-2w-x，总晶格负电荷可用反离子平衡；并且其中反离子选自选择的Na+、K+、NH4+、Cs+、Li+、Mg++、Ca++、Ba++、N(CH3)4+以及这些混合物。
取决于应用，使用LaponitesTM变体和同形取替物在控制本发明涂料组合物的所要求性质方面提供了很大的灵活性。各个LaponitesTM小片在其面上是负电荷，因此具有高浓度的表面键合水。涂布到硬表面时，硬表面经亲水改性，具有令人惊奇的显著改善的润湿和膜片化、快速干燥、均匀干燥、抗斑点、抗污淀积、更清洁外观、增强光泽、增强颜色、微小表面缺陷修理、改善的光滑度、防起雾性、表面摩擦改善、释放活性物、减少摩擦损伤以及透明度。此外，LaponitesTM改性表面具有短寿命的“自-清洁”性质(通过水冲洗，例如雨水冲洗除去污垢)和/或释放污垢的效果(通过轻微的机械作用，顶层是可剥离的)。
与用有机聚合物的亲水改性相反，由单独或与电荷改性剂组合的LaponitesTM提供的效果是更长的寿命。例如，用自来水或雨水多次漂洗与一次漂洗后相比，与用现有亲水聚合物工艺涂布的表面相比，汽车车体和玻璃窗上，保持膜片化/抗斑点效果。
无机金属氧化物-无机金属氧化物一般属于两组，即光活性纳米微粒和非光活性纳米微粒。光活性金属氧化物纳米微粒一般实例包括氧化锌和二氧化钛。光活性金属氧化物纳米微粒要求来自可见光(例如氧化锌)或紫外光(二氧化钛)的光活化作用。氧化锌涂料一般用作抗微生物剂或防污染剂。
二氧化钛可以是金红石、锐钛矿和无定形二氧化钛，其粒度1-100纳米，另外为1-10纳米，或具有上述粒度的呈分散形式的二氧化钛。这样二氧化钛微粒的有意义的工业应用范围正开始显现出来作为在化妆品、塑料、硅氧烷树脂和漆中光活性紫外光防晒剂，其中由于小粒度，透明度是该微粒特别需要的特性；作为阻燃剂和为了提高硅氧烷和塑料的折射系数，如在FR2 682 369中描述的；在废水中通过光催化保护降解有机污染物，其中包括卤化污染物；加速(生物)可降解聚合物的分解；作为新染料太阳能电池的载体材料，例如像在PCT-WO93/20569中所描述的；采用同样的方法与SiO2一起生产，作为特殊玻璃中的一个组分(专利JP 10 297 436A2)。
非光活化的金属氧化物纳米微粒不使用紫外光或可见光产生所希望的效果。非光活化的金属氧化物纳米微粒实例包括二氧化硅和氧化铝。
可能的是采用溶胶/凝胶法，由金属醇盐开始，通过控制分子量增加的方法，生产平均直径小于50纳米的微粒。例如使用这样的系统作为涂料组合物或活性物质前体，如像在《聚合物材料百科全书》(Polymeric Materials Encyclopedia)，1996年，第6卷，第4782-4792页及其后续部分中所描述的。
纳米级金属氧化物溶胶通常是在含水或有机介质中的金属氧化物(Si、Al、Ti、Zr、Ta、Sn、Zn)的10-50％胶体溶液，其氧化物平均粒度2-约50纳米。在加工成金属氧化物微粒的含水-醇悬浮液时，选自氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)的金属氧化物亲有机微粒在其表面没有任何直径小于5纳米的孔。通过微粒表面电的和/或空间的稳定作用，防止这样的金属氧化物溶胶聚集是可能的。特别提到二氧化硅水溶胶，这种溶胶例如可以采用交换法用碱溶液生产得到(例如《乌尔曼工业化学百科全书》(Ullmann′s Encyclopendia ofIndustrial Chemistry)，第5版，第A23卷，VCH-Verlag，Weinheim，1993年，第614-629页)。这样的产品可从市场上得到，例如商品名Levasil(Bayer AG)是产品。
软水铝石氧化铝是一种水分散的无机金属氧化物，其平均粒度是长度约25纳米，厚度约2-4纳米。这样的产品可从市场上得到，例如商品名Disperal P2TM的产品。
现有技术公开内容表明，用胶体二氧化硅溶胶涂布纤维素材料是可能的。在过去，在Carstens的US 4 418 111和4 452 723(转让与Key Tech公司)公开了非滑动表面组合物的一般胶体二氧化硅和尿素稀水溶液，这种组合物用于纸产品，特别是有再生纸纤维的纸板。在US 2 643 048和2 872 094中公开了为提供耐滑性而使用胶体二氧化硅溶胶涂布纸。
无机金属氧化物纳米微粒提供了超过层状粘土所提供的附加效果，其中无机金属氧化物的浓缩溶胶可以不用胶凝剂来制备。对于在涂布涂料组合物之前采用稀释步骤的应用是特别有利的。另外，无机金属氧化物纳米微粒可以容许在生产纳米微粒分散液、稀释纳米微粒分散液组合物、以及涂布其中表面含有硬水离子的纳米微粒组合物时使用的硬水。
胶体二氧化硅溶胶也可用于赋予纸张硬度，一般地用于处理纸张，如在US 2 883 661、2 801 938、2 980 558和其他专利中所公开的。带电荷的官能化分子在本发明中，一种或多种带电荷的官能化表面分子可以含有至少两个不同类型的官能化表面分子。而且，带电荷的官能化表面分子选自聚合物、共聚物、表面活性剂及其混合物。官能化表面分子也可以选自由Ca+2、Mg+2、Ba+2、Al+3、Fe+2、Fe+3、Cu+2及其混合离子组成的多价无机盐，其中使用合适的阴离子以平衡电荷。
在应用时，可以通过使用LaponiteTM作为底涂层或第一涂层，然后用官能化带电分子处理带负电表面的两步法增加亲水性改性。特别地，LaponiteTM顺序分层以及乙氧基化、季铵化的低聚胺可导致接触角降低，处理表面的膜片化/润湿性增加。此外，如果带电荷官能化分子物质具有亲脂性组分，Laponite处理的表面可以进行疏水性改性。其次，纳米粘土加电荷官能化分子的组合提供了一种调节硬表面亲水性/亲脂性特性的新技术。
类似地，可以通过使用氧化铝作为底涂层或第一涂层，然后用官能化带电分子处理带正电表面的两步法增加亲水性改性。特别地，氧化铝顺序分层以及亲水阴离子聚合物可导致处理表面的膜片化/润湿性增加。此外，如果带电荷官能化分子物质具有亲脂性组分，氧化铝处理表面可以进行疏水性改性。其次，无机金属氧化物加电荷官能化分子的组合提供了一种调节硬表面亲水性/亲脂性特性的新技术。I.组合物如果该涂料呈组合物形式，则该涂料组合物可以呈任何形式，例如液体(含水的或非水的)、颗粒、膏、粉末、喷射液、泡末剂、片剂、凝胶等。颗粒组合物可以呈“密实”形式，液体组合物也可以呈“浓缩的”形式。本发明的涂料组合物包括在任何合适硬表面上使用的组合物，所述硬表面包括但不限于玻璃纤维、塑料、金属、玻璃、陶瓷、木材、石头、混凝土、沥青、矿物、涂布的表面、油漆表面以及这些混合硬表面。
在一个具体实施方案中，硬表面涂料组合物含有(a)有效量的非-光活性纳米微粒；(b)任选地一种或多种添加剂组分；以及(c)任选地合适的载体介质。
在另一个具体实施方案中，硬表面涂料组合物含有(a)有效量的非-光活性纳米微粒；(b)表面活性剂；(c)任选地一种或多种添加剂组分；以及(d)任选地合适的载体介质。
在另一个具体实施方案中，硬表面涂料组合物含有(a)有效量的非-光活性纳米微粒；(b)表面活性剂；(c)与所述纳米微粒表面结合的一定量的一种或多种官能化表面分子，这些分子具有选自亲水的、疏水的以及亲水疏水混合的性质；(d)任选地一种或多种添加剂组分；以及(e)合适的载体介质。
在另一个具体实施方案中，硬表面涂料组合物含有(a)有效量的非-光活性纳米微粒；(b)表面活性剂；(c)与所述纳米微粒表面结合的一定量的一种或多种官能化表面分子，这些分子具有选自亲水的、疏水的以及亲水疏水混合的性质；(d)有效量的光活性纳米微粒；(e)任选地一种或多种添加剂组分；以及(f)合适的载体介质。
另外，前面描述的有效量的一种或多种纳米微粒可包含在涂布需要处理的各种硬表面所使用的组合物中。如本文使用的“有效量的一种或多种纳米微粒”系指使用特定组合物赋予所希望硬表面涂层效果所必需的上述本发明纳米微粒的量。本技术领域的技术人员根据许多因素，例如使用的特定纳米微粒、硬表面涂层的应用、硬表面涂层组合物的特定组成，以及是否需要液体或固体(例如颗粒，粉末)等，很容易确定这种有效量。
本发明中有效量的非光活性纳米微粒，例如天然粘土，合成粘土或无机金属氧化物，需要对至少10％靶表面进行改性，以获得所希望的效果。
在本文描述的材料或组合物中纳米微粒的浓度可在直到100％的范围内变化。使用这样高浓度纳米微粒的非限制性实例是如果纳米微粒仅以粉末形式涂布到待处理的表面上。
在本发明的一个非-限制性方面，在涂到硬表面之前，在涂料组合物中的纳米微粒浓度小于或等于涂料组合物的约50重量％，或小于涂料组合物的50重量％的任何数(例如小于或等于约20％，例如涂料组合物是喷涂到硬表面的液体涂料组合物，优选小于或等于约0.5％，优选小于或等于约0.1％)。
在本发明的一个方面，将干纳米微粒粉末分散到去离子水中生成1％浓缩混合物来制备该涂料组合物。这种混合物然后通过喷涂、浸涂、涂装、擦拭或其他方式涂布到所述的表面上，以便将涂料，特别是透明涂料覆盖至少10％和/或优选至少30％和/或优选至少50％和/或优选至少80％/或优选至少100％所述表面。
在本发明的另一个实施方案中，用去离子水稀释纳米微粒凝胶生成1％浓缩混合物来制备该涂料组合物。这种混合物然后通过喷涂、浸涂、涂装、擦拭或其他方式涂布到所述的表面上，以便将透明涂料覆盖至少10％和/或优选至少30％和/或优选至少50％和/或优选至少80％/或优选至少100％所述表面。
在本发明的另一个实施方案中，用去离子水稀释10％浓缩.软水铝石氧化铝(例如Condea公司的Disperal P2TM)涂料组合物生成1％浓缩混合物来制备该涂料组合物。这种混合物然后通过喷涂、浸涂、涂装、擦拭或其他方式涂布到所述的表面上，以便将涂料，特别是透明涂料覆盖至少10％和/或优选至少30％和/或优选至少50％和/或优选至少80％/或优选至少100％所述表面。
在本发明的另一个实施方案中，用去离子水稀释1％浓缩钠镁锂氟硅酸盐(例如Southern Clay Products公司的Laponite BTM)涂料组合物生成0.1％浓缩混合物来制备该涂料组合物。这种混合物然后通过喷涂、浸涂、涂装、擦拭或其他方式涂布到所述的表面上，以便将涂料，特别是透明涂料覆盖至少10％和/或优选至少30％和/或优选至少50％和/或优选至少80％/或优选至少100％所述表面。
在本发明的另一个实施方案中，用去离子水稀释1％浓缩锂镁钠硅酸盐(例如Kobo Products公司的Lucentite SWNTM)涂料组合物生成0.1％浓缩混合物来制备该涂料组合物。这种混合物然后通过喷涂、浸涂、涂装、擦拭或其他方式涂布到所述的表面上，以便将涂料，特别是透明涂料覆盖至少10％和/或优选至少30％和/或优选至少50％和/或优选至少80％/或优选至少100％所述表面。
在本发明的另一个实施方案中，将干纳米微粒粉末分散到去离子水中生成0.1％浓缩混合物来制备该涂料组合物。这种混合物然后通过喷涂、浸涂、涂装、擦拭或其他方式涂布到所述的表面上，以便将涂料，特别是透明涂料覆盖至少10％和/或优选至少30％和/或优选至少50％和/或优选至少80％/或优选至少100％所述表面。
在其他实施方案中，使用表面活性剂和分散剂将干纳米微粒粉末分散到自来水中来制备该涂料组合物，因此没有必要使用去离子水。在本说明书后面的实施例部分有两个这种涂料组合物的非限制性实施例。其他合适的分散剂实例包括但不限于聚(丙烯酸/烯丙醇)、聚(丙烯酸/马来酸)、聚(a-羟基丙烯酸)、聚(四亚甲基-1，2-二碳环酸)、聚(4-甲氧基-四亚甲基-1，2-二碳环酸)-三聚磷酸钠，焦磷酸盐以及其他分散剂和本文描述的助剂。这种混合物然后通过喷涂、浸涂、涂装、擦拭或其他方式涂布到所述的表面上，以便将涂料，特别是透明涂料覆盖至少10％和/或优选至少30％和/或优选至少50％和/或优选至少80％/或优选至少100％所述表面。
在一个非限制性方面，给纳米微粒表面提供疏水性质的有效量的带电荷的官能化表面分子一般可改性约1-100％纳米微粒表面，或约0.01-5重量％的涂料组合物。
在其他实施方案中，不是改性待涂布表面的特性，而是可以使用带电荷的官能化分子帮助把纳米微粒输送到待涂布的表面上。例如，在一个非限制性实施方案中，在难以将纳米微粒涂料与另外载体介质组合的情况下，或在难以将纳米微粒涂布到特别的表面的情况下，为了帮助把纳米微粒输送到待涂布的表面上，表面活性剂可以与纳米微粒混合。例如，如果纳米微粒是与有机透明涂层组合物一起使用，难以将纳米微粒悬浮于透明涂层组合物中，或将纳米微粒涂料涂在这样一种透明涂层组合物表面。在这样一种情况下，往纳米微粒加入相对少量的表面活性剂(例如实际上任何量的表面活性剂或官能化分子，例如化学计算量的表面活性剂或官能化分子)，会有助于克服这些困难。在这样一种情况下，带电荷的官能化分子的量可以低于涂料组合物的约0.01％。
下面进一步详细讨论其中可以使用本发明纳米微粒的各种涂料和涂料组合物的几个非限制性实施例。此外，该涂料组合物可以含有以涂料组合物重量计约0.001-99.999％，优选约0.01-99.99％添加剂材料。
如本文使用的涂料和“涂料组合物”包括手工和机器涂布的涂料，组合物，其中包括加成涂料、加成组合物，以及适用于浸湿和/或预处理不清洁或染色硬表面的组合物。本发明的涂料、涂料组合物和/或方法和/或生产制品有各种应用，其中包括生产、商业、工业、社会慈善事业、农业和/或家庭方面的应用。
涂料组合物配制成适合于所列举生产方法或生产制品的组合物时，本发明的涂料组合物优选含有有效量的纳米微粒和合适的载体介质两种，以形成纳米微粒系统，还可优选包括一种或多种下述物质表面活性剂、一定量的一种或多种带电荷的官能化表面分子，光活性纳米微粒以及一种或多种添加剂组分。
本发明的涂料组合物也可以用作呈固体或液体形式的洗涤剂添加剂产品。这样的添加剂产品打算用来补充或改善用于清洁硬表面的一般涂料组合物，可以在清洁过程的任何阶段加入，但是透明的硬表面涂料组合物加到清洁的表面是比较有效的。
本发明的含水液体，涂料组合物也可以呈“浓缩形式”，在这样的情况下，本发明的浓缩液体涂料组合物将比一般浓缩液体涂料组合物含有更少的合适载体介质。典型地，浓缩系统，硬表面涂料组合物的合适载体介质含量选择性地是涂料组合物的99.99-50重量％。
本发明的含水液体，涂料组合物也可以呈“浓缩形式”，它与“自来水”是相容的，在这样的情况下，本发明的浓缩液体涂料组合物将比一般浓缩液体涂料组合物和分散剂含有更少的合适载体介质。典型地，浓缩系统，硬表面涂料组合物的合适载体介质含量选择性地是涂料组合物重量的99.99-50％。典型地，浓缩系统，硬表面涂料组合物的分散剂含量选择性地是0.001-10％。
本发明包括液体(相容载体)、涂料组合物、选择性地含水液体(相容载体)，涂料组合物。除了前面描述的纳米微粒系统外，含水液体，涂料组合物选择性地含有约50-99.99重量％，选择性地约80-99.99重量％的液体载体或合适的载体介质，如乙醇和/或水。
本发明的含水液体，涂料组合物选择性地含有一种或多种添加剂材料。本文使用的术语“添加剂材料”是指为含水液体，涂料组合物所选择的任何液体、固体或气体材料，选择性地与本发明含水液体，涂料组合物中存在的其他组分相容的任何液体、固体或气体材料。
考虑该表面或考虑待清洁表面，就很容易特别选择添加剂材料。合适的添加剂材料实例包括但不限于表面活性剂、助剂、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、酶、酶稳定系统、鳌合剂、荧光增白剂、污物释放聚合物、染料转移剂、分散剂、泡沫抑制剂、染料、香料、着色剂、填充盐、水溶助长剂、光活化剂、荧光剂、调节剂、硬化剂、可水解表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、抗皱剂、杀菌剂、杀真菌剂、斑点花纹剂、silvercare、抗失去光泽和/或抗腐蚀剂，碱度源、溶解剂、载体、加工助剂、颜料和pH控制剂，如US 5 705 464、5 710 115、5 698 504、5 695 679、5 686 014和5 646 101中所描述的。下面将更详细例证性说明特别的添加剂材料。
如果添加剂材料是与本发明的含水液体，涂料组合物中存在的其他组分不相容，那么可以使用合适的方法保持不相容的添加剂材料与其他组分分离(彼此不接触)，直到适合两种组分合并。合适的方法可以是本技术领域中已知的任何方法，例如gelcaps、封装、制片、物理分离等。
本发明的涂料组合物可以含有(a)有效量的非-光活性纳米微粒；(b)任选地，表面活性剂；(c)任选地，与所述纳米微粒表面结合的一定量的一种或多种官能化表面分子，这些分子具有选自亲水的、疏水的以及亲水疏水混合的性质；(d)任选地，有效量的光活性纳米微粒；(e)任选地一种或多种添加剂组分；以及(f)合适的载体介质。
本发明的涂料组合物也可以用作自动洗碟机的呈液体形式的洗涤剂添加剂产品。这样的添加剂产品打算用来补充或改善一般涂料组合物的性能，可以在洗碟过程的任何阶段加入，但是在漂洗循环中加入可达到最好效果。
另外，本发明的涂料组合物可以是均质的液体，含水胶体、相-分离的液体组合物和/或着色的液体组合物。
本发明的涂料组合物可以有任何合适的粘度。该涂料组合物的粘度应使它们能够有效地涂布到待涂布的表面。因此，例如，如果该涂料组合物涂布到有倾斜部分(它们倾斜具有垂直分量)的硬表面上，硬表面的涂料组合物不应该具有如此低的粘度，以致该涂料组合物会流出待涂布的表面。合适粘度的非限制性实例是在100转/分时小于或等于约1000厘泊，或可以是任何小于1000的10的增量(包括但不限于100厘泊，40厘泊，和1厘泊(后者是水的粘度))。涂料组合物粘度的测定方法在试验方法部分提出。
本发明的干涂料组合物可以含有(a)有效量的非-光活性纳米微粒；(b)任选地，表面活性剂；(c)任选地，与所述纳米微粒表面结合的一定量的一种或多种官能化表面分子，这些分子具有选自亲水的、疏水的以及亲水疏水混合的性质；(d)任选地，一种或多种添加剂组分；(e)任选地，合适的载体介质。
本发明的干涂料组合物也可以用作自动洗碟机的呈粉末、颗粒或片剂形式的洗涤剂添加剂产品。这样的添加剂产品打算用来补充或改善一般涂料组合物的性能，可以在洗碟过程的任何阶段加入，但是在漂洗循环中加入可达到最好效果。
另外，本发明的干涂料组合物可以是粉末、颗粒、片或封装复合形式。合适的载体介质合适的载体介质包括液体、固体和气体。一种合适的载体介质是水，它可以是蒸馏水、去离子水或自来水。水因其低成本、可利用性、安全和相容性而有价值。尽管含水载体介质比干的非水介质更常见，但本发明可以干粉末、颗粒或片剂或封装复合形式存在。
任选地，除了水之外，该载体可以含有可高度溶于水的低分子量有机溶剂，例如乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇等，及其混合物。低分子量醇可以使处理的硬表面更快干燥。任选的水溶性低分子量溶剂的用量可以是以合适的载体介质重量计直到约50％，典型地约0.1-25％，选择性地约2-15％，选择性地约5-10％。高含量溶剂与合适的载体介质组合需要考虑的因素是气味、燃烧性、纳米微粒的分散性和环境的影响。
在一个非-限制性的具体实施方案中，该载体可以含有任何已知的透明涂层组合物。US 5 853 809描述了一种非-限制性的透明涂层组合物实施例。
在另一个具体实施方案中，该载体可以是空气流。例如，该材料或组合物可以加入流动空气流中，该空气可以把非-光活性的纳米微粒输送到待处理的表面。
在另一个具体实施方案中，涂料材料或组合物可以简单地靠重力通过空气滴到待处理表面上(让固体材料筛分到该表面的一个实施例)。官能化表面分子的分类聚合物类与实例其中至少一个片段或基团含有官能度的聚合物和共聚物可用作在纳米微粒表面上固定或提高吸附作用。这些聚合物也含有至少一个片段或基团，它们用于在纳米微粒上吸附时给聚合物提供亲水性或疏水性特性。应指出，在某些情况下，固定片段也可以用作亲水片段。
固定片段或基团的实例包括聚胺、季铵化聚胺、氨基基团、季铵化氨基基团和相应的氧化胺；两性离子聚合物；聚羧酸酯；聚醚；聚羟基化聚合物；聚膦酸酯和聚磷酸酯；以及聚合物鳌合剂。
亲水片段或基团的实例包括水溶性聚醚；水溶性聚羟基化基团或聚合物，其中包括糖类和多糖类；水溶性羧酸酯和聚羧酸酯；水溶性阴离子基团，例如羧酸酯、磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯、膦酸酯及其聚合物；水溶性胺，季铵，氧化胺及其聚合物；水溶性两性离子基团及其聚合物；水溶性酰胺和聚酰胺；以及水溶性乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮聚合物和共聚物。
疏水片段或基团的实例包括烷基、烯基、芳基以及聚合物脂族烃和芳族烃；碳氟化合物和含有碳氟化合物的聚合物；硅氧烷；疏水聚合物，例如聚(氧化苯乙烯)、聚(环氧丙烷)、聚(氧化丁烯)、聚(四氢呋喃)和聚(十二烷基缩水甘油醚)；以及疏水聚酯，例如聚己内酯和聚(3-羟基羧酸)。
亲水表面聚合物乙氧基化或烷氧基化聚胺包括六亚甲基二胺，在每个NH位点乙氧基化度达3-100；双(六亚甲基三胺)，在每个NH位点乙氧基化度达3-100；四亚乙基五胺，在每个NH位点乙氧基化度达3-100；分子量300-25000的聚乙烯亚胺，每个NH乙氧基化度达3-100，或用环氧丙烷或环氧丁烷的烷氧基化和乙氧基化充分地赋予亲水性；分子量200-25000的聚乙烯基胺，每个NH乙氧基化度达2-100；分子量200-25000的聚烯丙基胺，每个NH乙氧基化度达2-100；上述化合物的季铵化类似物，其中至少一个氮被烷基化剂季铵化，例如氯甲烷、硫酸二甲酯、苄基氯和环氧乙烷和环氧丙烷及其混合物。此外，季铵化作用可以使用疏水材料，例如十二烷基溴，其条件是如此加入的疏水基团含量应不足以使吸附聚合物的纳米微粒表面变成疏水的；上述化合物的硫酸化、羧酸化或磷酸化类似物，其中有至少一个端OH基团导致加入阴离子官能度；乙氧基化或烷氧基化聚胺的氧化胺类似物，其中至少一个胺基团被氧化成氧化胺；乙氧基化或烷氧基化聚胺的甜菜碱和磺基甜菜碱类似物，其中至少一个胺基团被例如氯醋酸丙烷磺内酯或相继磺酸化的烯丙基氯的试剂季铵化，以及上述化合物的组合。
聚羧酸化聚胺包括聚乙烯亚胺与马来酸、富马酸或氯代醋酸酯的反应产物。这些也可以含有乙氧基化片段。参见US 5 747 440，该专利作为参考文献引入本文。
聚羧酸酯包括聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸和与马来酸的共聚物；聚马来酸和含有马来酸、富马酸或马来酸酐的与另外单体的共聚物，例如甲基乙烯基醚或低级链烯；上述聚羧酸酯的接枝共聚物，它还含有乙氧基化片段，例如由聚乙二醇单甲醚得到的片段。上述聚羧酸酯聚合物还可以含有疏水基团，例如丁醇酯或2-乙基己醇酯，只要它们的含量还不足以使吸附聚合物的纳米微粒表面变成疏水的。
聚醚包括环氧乙烷与环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油基醚或脂肪缩水甘油基醚的嵌段共聚物；含有聚二甲基硅氧烷片段和聚氧化乙烯片段的嵌段硅氧烷共聚醇，特别是有少量硅氧烷片段的嵌段硅氧烷共聚醇。
多羟基材料包括甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素和疏水改性的类似物，只要疏水取代基含量还不足以使吸附聚合物的纳米微粒变成疏水的；聚醋酸乙烯酯，充分水解提供亲水性；以及聚乙烯醇和疏水改性的聚乙烯醇，只要疏水性还不足以使吸附聚合物的纳米微粒变成疏水的。
还包括聚磷酸酯和膦酸酯，例如聚磷酸盐。
疏水表面聚合物烷基化聚胺包括使用脂肪烷基化基烷基化的聚乙烯亚胺，例如十二烷基溴、十八烷基溴、油基氯、十二烷基缩水甘油基醚和苄基氯或其混合物；以及使用脂肪酰基化基酰基化的聚乙烯亚胺，例如十二烷酸甲酯和油基氯。
硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷，具有悬挂的氨基丙基或氨基乙基氨基丙基。
氟化聚合物包括含有(甲基)丙烯酸全氟化或高度氟化烷基酯单体的聚合物。
非聚合物材料具有至少一个含有官能度的用于固定或提高在纳米微粒表面上的吸附片段或基团的分子。这些分子还含有至少一个在纳米微粒上吸附时用于提供该分子亲水或疏水特性的片段或基团。应该指出，在某些情况下，固定的片段也用作亲水片段。
还可以用作亲水片段的固定片段或基团实例包括氨基基团、季铵化氨基基团以及相应的氧化胺基团；以及两性离子基团。
疏水片段或基团实例包括烷基、芳基、烷芳基和具有阳离子、两性离子、半极性的、非离子或阴离子端基团的氟烷基表面活性剂。
非-聚合物表面改性材料实例脂肪胺和季铵包括二牛脂二甲基氯化铵；十八烷基三甲基溴化铵；二油基胺；以及苄基十四烷基二甲基氯化铵。
氟烃化合物基表面活性剂实例包括3-[[十七氟代辛基)磺酰基]氨基]-N，N，N-三甲基-1-丙碘化铵(9CI) 3-[(8-氯-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十四氟-1-氧代辛基)氨基]-N，N，N-三甲基-1-丙硫酸甲酯铵(9CI) 硅氧烷基表面活性剂包括N，N，N-三甲基-3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧]二硅氧烷基]-1-丙溴化铵(9CI) 脂肪两性离子表面活性剂包括1-N-(2-羟基-3-磺基丙基)-N，N-二甲基-1-十二烷基铵，惰性盐(9CI) 包括脂肪氧化胺如十六烷基二甲基氧化胺。脂肪阴离子表面活性剂包括油基硫酸钠；油酸钾；十二烷基苯磺酸钠；十四烷基硫酸钠；2-十六烯基丁二酸二钠。
表面活性剂表面活性剂是一种本发明的任选组分。表面活性剂在涂料组合物中特别有利于纳米微粒分散到硬表面上。该涂料组合物用于处理疏水硬表面时，或为了提高该涂料组合物喷涂特性以使含有纳米微粒的涂料组合物更均匀地分布而采用喷涂散布器涂该涂料组合物时，选择性地含有这样的表面活性剂。展涂该涂料组合物也可以让其干燥更快些，因此处理的材料可更快地待以使用。对于浓缩的组合物，表面活性剂可促进许多添加剂组分如抗菌活性剂和香料分散到浓缩含水组合物中。本发明中可使用的合适表面活性剂是选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂及其混合物的表面活性剂。
本发明涂料组合物中使用表面活性剂时，加入有效量的表面活性剂，以便提供本文所描述的一种或多种效果，其量典型地是以组合物使用重量计约0.01-5％，优选地约0.01-3％，优选地约0.01-0.5％。
一种可选择的表面活性剂类型是乙氧基化的表面活性剂，例如环氧乙烷与脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺等的加合产物。任选地，可以使用环氧乙烷和环氧丙烷与脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺等的加合产物。乙氧基化的表面活性剂包括具有下述通式的化合物R8-Z-(CH2CH2O)sB式中R8是烷基或烷基芳基，选自伯、仲和支链烷基烃基、伯、仲和支链烯基烃基和/或伯、仲和支链烷基和烯基-取代的酚烃基，它们有约6-20个碳原子，优选地约8-18个碳原子，优选地约10-15个碳原子，s是约2-45的整数，优选地约2-20的整数，优选地约2-15的整数；B是氢、羧酸酯基或硫酸根，连接基团Z是-O-、-C(O)O-或-C(O)N(R)-及其混合基团，其中R存在时，R是R8或氢。
本发明的非离子表面活性剂是用HLB(氢水-亲脂平衡)表征的，其HLB是5-20，选择性地6-15。
优选的乙氧基化表面活性剂的非限制性实例是-直链伯醇乙氧基化物，其中R8是C8-C18烷基和/或烯基，选择性地C10-C14烷基和/或烯基，s是约2-8；-直链仲醇乙氧基化物，其中R8是C8-C18烷基和/或烯基，例如3-十六烷基、2-十八烷基、4-二十烷基和5-二十烷基，s是约2-10；-烷基酚乙氧基化物，其中烷基酚在伯、仲或支链构型中有3-20个碳原子的烷基或烯基，优选地6-12个碳原子，以及s是约2-10；-支链醇乙氧基化物，其中支链伯和仲醇(或Guerbet醇)被乙氧基化，例如它们可以采用熟知的“OXO”法或其改进方法得到。
选择性的乙氧基化表面活性剂其他实例包括羧酸化醇乙氧基化物，也称之醚羧酸酯，其中R8有约12-16个碳原子，s是约5-13；乙氧基化季铵表面活性剂，例如PEG-5椰油硫酸二甲酯铵，PEG-5椰油氯化铵，PEG-5油基氯化铵和双(聚乙氧基乙醇)牛脂氯化铵。
其他合适的非离子乙氧基化表面活性剂是由环氧乙烷与疏水烷基胺缩合得到的乙氧基化烷基胺，其中R8有约8-22个碳原子，s是约3-30。
适合本发明使用的非离子乙氧基化表面活性剂还包括烷基多糖，它们已在Llenado于1986年1月21日发表的US 4 565 647中公开，该烷基多糖的疏水基团有约8-30个碳原子，优选地约10-16个碳原子，以及多糖，例如多苷，亲水基团有约1.3-10个，优选地约1.3-3个。可以使用含有5或6个碳原子的任何还原性糖，例如葡萄糖、半乳糖，可以用半乳糖基部分代替葡萄糖部分。中间糖键可以是在例如附加糖单元的一个位置与在前面糖单元上2-、3-、4-和/或6-位之间。优选的烷基多糖具有下式R2O(CnH2nO)t(葡萄糖基)x式中R2选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基及其混合基团，其中烷基含有10-18个碳原子，优选地约12-14个碳原子，n是2或3，t是约0-10；而优选地x是约1.3-10。葡萄糖基优选地是由葡萄糖衍生的。
在本发明涂料组合物配方中可使用的另一类优选表面活性剂是硅氧烷表面活性剂，它们可溶解和/或分散硅氧烷润滑剂和/或含硅氧烷的添加剂保型性共聚物。还有称之硅氧烷超润湿剂。它们可以单独使用和/或选择性地与本文前面描述的优选烷基乙氧基化物表面活性剂组合使用。硅氧烷表面活性剂的非限制性实例是聚亚烷基氧化物聚硅氧烷，它们有二甲基聚硅氧烷疏水部分和一种或多种亲水的聚亚烷基侧链，并且具有下述通式R1-(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO]a-[(CH3)(R1)SiO]b-Si(CH3)2-R1式中a+b是约1-50，优选地，每个R1是相同或不同的，选自甲基和聚(环氧乙烷/(环氧丙烷)共聚物基团，其通式-(CH2)nO(C2H4O)c(C3H6O)dR2式中n是3或4，总c(所有聚亚烷基氧基侧链基团)值是约1-100，优选地约6-100；总d是约0-14；选择性地d是0；总c+d值是约5-150，优选地约9-100，每个R2是相同或不同的，选自氢、有1-4个碳原子的烷基以及乙酰基，优选地氢和甲基。每个聚亚烷基氧化物聚硅氧烷具有至少一个R1基团，该基团是聚(环氧乙烷/(环氧丙烷)共聚物基团。
这类表面活性剂的非限制性的实例是Silwet表面活性剂，它们是从康涅狄格州，丹伯里，Osi Soecialties公司获得。仅仅含有亚乙基氧(C2H4O)基团的代表性Silwe表面活性剂如下
聚亚烷基氧基团(R1)的分子量小于或等于约10000。优选地，聚亚烷基氧基团的分子量小于或等于约8000，更优选地，约300-5000。因此，c和d的值可以是提供分子量在这些范围内的那些值。但是，在聚醚链(R1)中亚乙基氧(C2H4O)基团的数应该是足以使聚亚烷基氧化物聚硅氧烷变成水分散的或水溶的。如果丙烯氧基团存在于聚亚烷基氧链中，它们可以在该链中随机分布，或以嵌段存在。只含有丙烯氧基团而无乙烯氧基团的表面活性基不是优选的。优选的Silwet表面活性剂是L-77、L-7280、L-5550、L-7608、L-7607及其混合物。
这类表面活性剂的另外非限制性实例是由Dow Corning公司获得的并且以硅氧烷超润湿剂销售的硅氧烷超润湿剂，例如硅氧烷乙二醇共聚物(例如Q2-5211和Q2-5212)。
其他有用的硅氧烷表面活性剂是具有疏水部分和亲水离子基团，其中包括例如阴离子、阳离子和两性离子基团的表面活性剂。阴离子硅氧烷表面活性剂的非限制性实例是硅氧烷磺基琥珀酸盐、硅氧烷硫酸盐、硅氧烷磷酸盐、硅氧烷羧酸盐及其混合物，如分别在US 4 717498、4 960 845、5 149 765和5 296 434中所描述的。阳离子硅氧烷表面活性剂的非限制性实例是硅氧烷烷基铵(季铵)、硅氧烷酰胺基季铵、硅氧烷咪唑啉季铵及其混合物，如分别在5 098 979、5 135 294和5 196 499中所描述的。两性硅氧烷表面活性剂的非限制性实例是硅氧烷甜菜碱、硅氧烷氨基丙酸盐、硅氧烷磷甜菜碱及其混合物，如分别在US 4 654 161、5 073 619和5 237 035中所描述的。所有这些专利都作为参考文献引入本文。
在自动洗碟循环中使用的本发明涂料组合物可以与一般洗涤剂一起使用，或实际上在漂洗或干燥循环中作为漂洗助剂使用。本发明的涂料组合物含有纳米微粒系统和任选的一种表面活性剂或表面活性剂系统，其中表面活性剂选自非离子的和/或阴离子的和/或阳离子的和/或两性的和/或两性离子的和/或半-极性非离子表面活性剂。
该表面活性剂的量典型地是以本发明涂料组合物重量计约0.01-5重量％。更优选地，加入的量是约0.01-3重量％，非常优选地，约0.01-0.5重量％。
优选地，该表面活性剂配制成与该涂料组合物中的纳米微粒系统、合适的载体介质以及任选的添加剂组分是相容的。
在US 5 707 950和5 576 282中公开了合适的非离子的、阴离子的、阳离子的、两性的、两性离子的和半-极性非离子表面活性剂实例，这些专利都作为参考文献引入本文。
非离子表面活性剂的其他非限制性实例是具有下式的聚羟基脂肪酸酰胺表面活性剂R2-C(O)-N(R1)-Z式中R1是H，或R1是C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或其混合基团，R2是C5-31烃基，而Z是聚羟基烃基，该烃基有直链烃基链，其中至少3个羟基直接与该链相连，或它们的烷氧基化衍生物。优选地，R1是甲基，R2是直链C11-15烷基或C16-18烷基或烯基链，例如椰子油烷基或其混合物，而Z来自还原胺化反应中的还原糖，例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖。
优选的阴离子表面活性剂包括烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂，它们是式RO(A)mSO3M的水溶的盐或酸，式中R是未取代的C10-C24烷基或羟基烷基基团，该盐或酸有C10-C24烷基组分，优选地，C10-C24烷基或羟基烷基，优选地，C12-C18烷基或羟基烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m是大于0的数，典型地是约0.5-6，优选地，约0.5-3，M是H或阳离子，它例如可以是金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵离子或取代的铵阳离子。本文考虑了烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐。
包含阴离子表面活性剂时，本发明的涂料组合物典型地含有以重量计约0.01-5％，优选地，约0.01-3％这样的阴离子表面活性剂。
优选的阳离子表面活性剂是在本组合物中可使用的水溶季铵化合物，其式如下R1R2R3R4N+X-式中R1是C8-C16烷基，R2、R3和R4每个各自是C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、苄基和-(C2H40)xH，式中x具有2-5的值，而X是阴离子。R2、R3和R4中不会有一个以上是苄基。
包含阳离子表面活性剂时，本发明的涂料组合物典型地含有以重量计约0.01-15％，优选约0.01-3％这样的阳离子表面活性剂。
包含两性表面活性剂时，本发明的涂料组合物典型地含有以重量计约0.01-15％，优选约0.01-3％这样的两性表面活性剂。
包含两性离子表面活性剂时，本发明的涂料组合物典型地含有以重量计约0.01-15％，优选约0.01-5％这样的两性表面活性剂。
包含半极性非离子表面活性剂时，本发明的涂料组合物典型地含有以重量计约0.01-15％，优选约0.01-5％这样的半极性非离子表面活性剂。
本发明的洗涤剂组合物还可以含有选自伯胺或叔胺的助表面活性剂。
本发明使用的合适伯胺包括式R1NH2的伯胺，式中R1是C6-C12，选择性地C6-C10烷基链或R4X(CH2)n，X是-O-、-C(O)NH-或-NH-，R4是C6-C12烷基链，n是1-5，优选3。R1烷基链可以是直链或支链，可以有直到12，优选5个以下环氧乙烷部分间隔开。
根据上式的选择性胺是正-烷基胺。本发明使用合适的胺可以选自1-己胺、1-辛胺、1-癸胺和月桂胺。其他可选择的伯胺包括C8-C10氧丙胺、辛氧基丙胺、2-乙基己基-氧丙胺、月桂基氨基丙胺和酰胺基丙胺。
本发明使用合适的叔胺包括式R1R2R3N的叔胺，式中R1和R2是C1-C8烷基链或 R3是C6-C12，选择性地C6-C10烷基链，或R3是R4X(CH2)n，X是-O-、-C(O)NH-或-NH-，R4是C6-C12，n是1-5，优选2-3，R5是H或C1-C2烷基链，而x是1-6。
R3和R4可以是直链或支链；R3烷基链可以以直到12，优选5个以下的环氧乙烷部分间隔开。
优选的叔胺是R1R2R3N，式中R1是C6-C12烷基链，R2和R3是C1-C3烷基或 式中R5是H或CH3，x＝1-2。
优选的是下式酰胺基胺 式中R1是C6-C12烷基；n是2-4，优选n是3；R2和R3是C1-C4。
本发明优选的胺包括1-辛胺、1-己胺、1-癸胺和1-十二烷基胺、C8-10氧丙胺、N椰油基1-3二氨基丙烷、椰油基烷基二甲基胺、月桂基二甲基胺、月桂基双(羟基乙基)胺、月桂基胺，2摩尔丙氧基化、辛胺，2摩尔丙氧基化、月桂基酰胺基丙基二甲基胺、C8-10酰胺基丙基二甲基胺和C10酰胺基丙基二甲基胺。
在本发明涂料组合物中使用的优选胺是1-己胺、1-辛胺、1-癸胺、1-十二烷基胺。特别希望的是正-十二烷基二甲基胺和双羟基乙基椰油基烷基胺和7倍乙氧基化的油基胺，月桂基酰胺基丙胺和椰油基酰胺基丙胺。优选的添加剂材料氨基羧酸鳌合剂鳌合剂，例如乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸和其他氨基羧酸鳌合剂及其混合物，它们的盐及其混合物，优选地可以用于提高抗革兰氏阴性细菌，特别是假单胞菌种的杀菌和防腐效果。尽管对EDTA和其他氨基羧酸鳌合剂的敏感性是假单胞菌种的主要特性，但能够承受鳌合剂的其他菌种包括无色菌属、产碱菌属、固氮菌属、埃希氏菌属、沙门氏菌属、螺菌属和弧菌属。其他的生物体群也显示出对这些鳌合剂很敏感，其中包括真菌和酵母茵。此外，氨基羧酸鳌合剂可以有助于例如保持产品的透明度，保护香味和香料组分，防 和防止放出气味。
尽管这些氨基羧酸鳌合剂本身不是有效的杀虫剂，但它们在本发明涂料组合物中起着改善其他杀菌剂/防腐剂性能的增效剂的作用。氨基羧酸鳌合剂可以提高许多阳离子、阴离子和非离子杀菌剂/防腐剂、酚化合物以及异噻唑啉酮的性能，它们是在本发明涂料组合物中用作杀菌剂/防腐剂。在溶液中使用氨基羧酸鳌合剂增强的阳离子杀菌剂/防腐剂的非限制性实例是双氯苯双胍己烷盐(其中包括二葡萄糖酸盐、二乙酸盐和二盐酸盐)，和quaternium-15，还有Dowicil 200、Dowicide Q、Preventol D1、洁尔灭、西曲铵、肉豆蔻氯化铵(myristalkonium chloride)、鲸蜡基吡啶氯、月桂基吡啶氯等。通过氨基羧酸鳌合剂增强的有用阴离子杀菌剂/防腐剂的非限制性实例是山梨酸和山梨酸钾。通过氨基羧酸鳌合剂增强的有用非离子杀菌剂/防腐剂的非限制性实例是DMDM乙内酰脲、苯乙醇、单月桂精、咪唑啉基脲和溴硝丙二醇(2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇)。
采用这些鳌合剂增强的有用酚杀菌剂/防腐剂的非限制性实例是氯二甲苯酚、苯酚、叔-丁基羟基茴香醚、水杨酸、间苯二酚和邻-苯基苯酚钠。通过氨基羧酸鳌合剂增强的异噻唑啉酮杀菌剂/防腐剂的非限制性实例是Kathon、Proxel和Promexal。
在本发明涂料组合物中的选择性鳌合剂的量是以使用的组合物重量计约0.01-0.3％，优选0.02-0.1％，以达到本发明的杀菌剂效率。
需要游离的未配合氨基羧酸鳌合剂以增强杀菌剂的效率。因此，过量的碱土金属(特别是钙和镁)和过渡金属(铁、锰、铜等)存在时，不能得到游离的鳌合剂，也观察不到杀菌增强作用。在很高水硬度或大量过渡金属可利用的情况下或产品美学观点需要特定的鳌合剂含量的情况下，可能需要更高含量才可得到游离的未配合氨基羧酸鳌合剂以起杀菌剂/防腐剂的增强剂作用。
其他任选组分本发明的涂料组合物可以任选地含有控制气味的添加剂材料、鳌合剂、抗静电剂、昆虫和蛾驱避剂、着色剂、上蓝剂、抗氧化剂及其除环状硅氧烷分子外的混合物。这些任选的组分不包括前面特别提到的其他组分。加入控制气味的添加剂材料可以提高环糊精在控制气味，以及扩大可控气味类型与分子大小范围方面的能力。这样的材料包括但不限于例如金属盐、沸石、水溶性的碳酸氢盐、杀菌防腐剂、紫外光吸收剂及其混合物。
杀菌防腐剂任选地，且优选地，可将杀菌防腐剂，优选地溶解的、水溶性的杀菌防腐剂加到本发明的涂料组合物，以保护该组合物。在涂料组合物中微生物的生长可能会产生硬表面涂料溶液在相当长的时间内的储存稳定性问题。受到某些微生物污染，相继的微生物生长繁殖可以造成不好看的和/或有恶臭的溶液。因为特别不许可在硬表面中出现微生物生长，为了增加优选的透明的含硬表面涂料组合物的水溶液储存稳定性，非常优选的是含有杀菌防腐剂，优选是溶解的、水溶性的杀菌防腐剂，它们能有效抑制和/或调节微生物生长。
优选的是使用广谱防腐剂，即对两种细菌(革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌)和真菌都有效的防腐剂。一种有限谱防腐剂，例如仅仅对像真菌单种群微生物有效的防腐剂，可以与广谱防腐剂或具有提供和/或补充活性的其他有限谱防腐剂结合使用。也可以使用广谱防腐剂混合物。在特定的微生物种群污染物有问题的某些情况下(例如革兰氏阴性)，可以只是使用氨基羧酸鳌合剂，或在与其他防腐剂配合时作为增强剂使用。这些鳌合剂例如包括乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸和其他氨基羧酸鳌合剂及其混合物，它们的盐及其混合物，它们都可以增加抗革兰氏阴性菌，特别是假单胞菌种的杀菌效果。
本发明中使用的杀菌防腐剂包括杀虫的化合物，即杀灭微生物的物质，或抑制生物化合物，即抑制和/或调节微生物生长的物质。在1996年7月9日、1996年11月26日、1997年9月2日、1997年9月16日、1997年9月23日和1998年2月3日分别出版的，Trinh等人的US 5 534 165、5 578 563、5 668 097、5 670 475和5 714 137中公开了合适的防腐剂，所有所述的专利都作为参考文献引入本文。在上面杀菌防腐剂一节中给出了许多杀菌防腐剂。不溶水的杀菌防腐剂如对羟基苯甲酸酯和三氯生，在本发明涂料组合物中都可使用，但它们需要使用稳定剂、乳化剂、分散剂等如表面活性剂和/或环糊精，以便把所述的防腐剂有效地分散在液体组合物中。优选的杀菌防腐剂是水溶的并且在低含量是有效的那些杀菌防腐剂。在本发明中有用的水溶防腐剂是在水中溶解度至少为每100毫升水约0.3克，即在室温下大于约0.3％，优选在室温下大于约0.5％的那些水溶防腐剂。
包括有效量的本发明水溶性的杀菌防腐剂。如本文定义的术语“有效量”是指足以防止腐败，或足以防止无意中加入的微生物在特定的时限内生长的水平。换句话说，防腐剂不是用于杀灭涂布涂料组合物的表面上的微生物以消除微生物产生的气味。而是优选地用于防止硬表面涂料组合物的腐败，以提高该涂料组合物的贮藏寿命。防腐剂的选择性含量是以使用组合物重量计约0.0001-0.5％，优选0.0002-0.2％，优选0.0003-0.1％。
防腐剂可以是不会造成硬表面外观损伤如脱色、着色、漂白的任何有机防腐剂材料。优选的水溶性防腐剂包括有机硫化合物、卤化化合物、环状有机氮化合物、低分子量醛、季铵化合物、脱氢醋酸、苯基化合物和酚化合物以及混合物。
为了控制宽范围的微生物，可以使用混合物形式的本发明防腐剂。
通过将涂料组合物pH调节到酸性pH，例如小于约pH4，优选地小于约pH3，或调节到碱性pH，例如大于约10，优选地大于约11，有时可以达到阻止含水组合物细菌繁殖的效果。
紫外光吸收剂并不受理论的约束，但可以使用紫外光吸收剂保护在硬表面上沉积的涂料免受紫外光照射。人们知道紫外光可引发自动氧化过程，因此紫外光吸收剂可以以这样一种方式沉积在硬表面上，以致使紫外光与硬表面和未饱和脂肪材料被阻隔，因此防止引发自动氧化反应。
氧化稳定剂本发明涂料组合物中可以有氧化稳定剂，这些氧化稳定剂可起氧化过程清除剂的作用，因此能防止和/或终止自动氧化反应而达到防止变黄，或通过氧化反应的逆反应，因此使变黄逆转。如本文使用的术语“氧化稳定剂”包括抗氧化剂和还原剂。这些试剂的含量是，抗氧化剂为约0-2％，优选地0.01-0.2％，优选地0.035-0.1％，优选地还原剂为约0.01-0.2％。
可以加到涂料组合物和加入本发明加工过程中的抗氧化剂实例，包括抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸盐、没食子酸丙酯的混合物，可从Eastman Chemical Products公司以商品名TenoxPG和TenoxS-1获得；BHT(丁基化羟基甲苯)，BHA(丁基化羟基茴香醚)、没食子酸丙酯和柠檬酸的混合物，可从Eastman Chemical Products公司以商品名Tenox-6获得；丁基化羟基甲苯可从UOP Process Division公司，以商品名SustaneBHT获得；叔丁基氢醌，可从Eastman ChemicalProducts公司以商品名Tenox-TBHQ获得；天然的维生素E，可从Eastman Chemical Products公司以商品名Tenox-GT-1/GT-2获得；丁基化羟基茴香醚，可从Eastman Chemical Products公司以商品名BHA获得；没食子酸长链(C8-C22)酯，例如没食子酸十二烷酯；Irganox1035；IrganoxB1171；Irganox1425；Irganox3114；Irganox3125；Irganox1425；Irganox3114及其混合物；选择性地仅仅Irganox3125或与柠檬酸和/或其他鳌合剂混合，例如柠檬酸异丙酯，Dequest2010，可从Monsanto以化学名1-羟基偏乙基-1，1-二膦酸(etidronic acid)获得，以及Tiron，可从Kodak以化学名4，5-二羟基-间-苯-磺酸/钠盐获得，DTPA，可由Aldrich以商品名二乙三胺五乙酸获得。
在加工期间在任何点也可以加氧化稳定剂。这些可保证在长期储存条件下良好的气味。
着色剂着色剂、染料和上蓝剂可以任选地加到产生视觉感和性能印象的涂料组合物中。使用着色剂时，它们的使用量极低，以避免硬表面着色。本发明组合物使用的优选着色剂是高水溶性的染料，例如MillikenChemical公司的Liquitint。合适染料的非限制性实例是LiquitintBlue HP、Liquitint Blue 65、Liquitint Pat.Blue、LiquitintRoyal Blue、Liquitint Experimental Yellow 8949-43、Liquitint Green HMC、Liquitint Yellow II及其混合物，优选地，Liquitint Blue HP、Liquitint Blue 65、Liquitint Pat.Blue、Liquitint Royal Blue、Liquitint Experimental Yellow8949-43及其混合物。
助剂本发明涂料组合物还可以含有助剂或助剂系统，特别是涂料组合物的助剂或助剂系统。任何一般的助剂系统都是合适的，其中包括铝硅酸盐材料、硅酸盐、聚羧酸盐、琥珀酸烷基酯或芳基酯，脂肪酸烷基酯或芳基酯，例如乙二胺四乙酸盐、二乙三胺五甲乙酸盐的材料，例如氨基多膦酸盐，特别地乙二胺四乙膦酸和二乙三胺五甲膦酸的金属离子多价鳌合剂。磷酸盐助剂也可以用于本发明。
本发明可以包括适当的助剂或洗涤剂盐。洗涤剂盐/助剂含量变化范围很宽，这取决于涂料组合物的应用与它所希望的物理形式。有助剂时，该涂料组合物典型地含有至少约1重量％，更典型地约10-80％，甚至更典型地约15-50％的助剂。但这不意味着排除更低或更高含量。
无机的或含磷的洗涤剂盐包括但不限于多磷酸碱金属、铵和链烷醇铵盐(以三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃态聚合片-磷酸盐为例证)，膦酸盐、植酸、硅酸盐、碳酸盐(其中包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和铝硅酸盐。但是，在某些地区需要非磷酸盐。重要地，本发明的涂料组合物令人惊奇地发挥非常好的作用，甚至在所谓“弱”助剂(与磷酸盐相比)如柠檬酸盐存在下，或在有沸石或层状硅酸盐助剂的所谓“欠组合(underbuilt)”情况下也是如此。
适合本发明目的的有机洗涤剂助剂包括但不限于各种各样的聚羧酸盐化合物。如本文使用的“聚羧酸盐”系指具有多个羧酸基团的化合物，优选至少3个羧酸基团。聚羧酸盐助剂一般可以以酸形式加到涂料组合物中，但也可以中和盐形式加入。使用盐形式时，可优选碱金属如钠、钾和锂，或链烷醇铵盐。
在Bush的US 4 566 984中公开了合适的硅酸盐、碳酸盐、铝硅酸盐助剂，聚羧酸盐助剂、柠檬酸助剂、3，3-二羧基-4- -1，6-己二酸酯助剂和相关化合物的实例，在US 5 576 282、5 728 671和5 707950中公开了琥珀酸助剂、磷基助剂和脂肪酸实例。
附加的合适助剂可以是无机离子交换材料，通常是无机水合铝硅酸盐材料，更特别地合成的水合沸石，例如水合沸石A、X、B、HS或MAP。
适合本发明的特定聚羧酸盐是含有一个羧基基团的聚羧酸盐，包括乳酸、乙醇酸及其衍生的醚，如比利时专利831 368、821 369和821 370中公开的。含有两个羧基的聚碳酸盐包括水溶性的琥珀酸、丙二酸盐，(亚乙基二氧)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的盐，以及在德国专利2 446 686和2 446 687和US 3935 257中描述的醚羧酸盐，以及在比利时专利840 623中描述亚磺酰基羧酸盐。含有三个羧基的聚碳酸盐特别地包括水溶性的柠檬酸盐、乌头酸盐以及琥珀酸衍生物，例如比利时专利1 379 241中描述的羧基甲氧基琥珀酸盐、荷兰专利申请7205873中描述的乳氧基琥珀酸盐，以及英国专利1 387 447中描述的2- -1，1，3-丙烷三羧酸盐。
含有四个羧基的聚羧酸盐包括比利时专利1 261 829中描述的氧二琥珀酸盐，1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐、1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的聚羧酸盐包括在英国专利1398 421和1 398 422以及在US 3 936 448中中公开的磺基琥珀酸盐衍生物，在英国专利1 082 179中公开的磺酸化热解柠檬酸盐，而在英国专利1 439 000中公开的含有phosphone取代基的聚羧酸盐。
脂环和杂环聚羧酸盐包括环戊烷-顺，顺，顺-四羧酸盐、环戊二烯酸酐五羧酸盐、2，3，4，5-四氢-呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐、2，5-四氢-呋喃-顺-二羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃-四羧酸盐、1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸盐和多羟基醇的羧甲基衍生物，例如山梨醇、甘露醇和木糖醇。芳族聚羧酸盐包括在英国专利1 425 343中公开的苯六甲酸、均苯四酸和邻苯二甲酸衍生物。
在上述聚羧酸盐中，优选的聚羧酸盐是含有直到每个分子三个羧基的羟基羧酸盐，更特别是柠檬酸盐。
用于本发明的助剂系统包括层状硅酸盐*SKS-6)的非水溶性铝硅酸盐助剂如沸石A，和水溶性羧酸盐-鳌合剂如柠檬酸的混合物。
助剂系统包括水不溶性的铝硅酸盐助剂如沸石A，和水溶性羧酸盐-鳌合剂如柠檬酸的混合物。液体本发明的液体涂料组合物中使用的助剂系统是皂和聚羧酸盐。
其他合适的水溶性有机盐是均聚物或共聚物酸或它们的盐，其中聚羧酸含有至少两个羧基，这两个羧基彼此被不多于的两个碳原子分开。这类聚合物在GB-A-1 596 756中公开。这样盐的实例是分子量2000-5000的聚丙烯酸盐，以及它们与马来酸酐共聚物，这样共聚物的分子量是20000-70000，特别地约40000。
洗涤助剂盐通常含有的量是涂料组合物的约5-80％，优选地10-70％，更一般地30-60重量％。
泡沫抑制剂另一种任选的组分是用硅氧烷和二氧化硅-硅氧烷混合物例证的泡沫抑制剂。合适的泡沫抑制剂实例在US 5 707 950和5 728 671中已公开。这些泡沫抑制剂通常使用量为涂料组合物的0.001-2％，优选地0.01-1重量％。
酶现有用于各种目的的洗涤剂组合物中包括酶，包括从表面如纺织品或碟除去蛋白质基、碳水化合物基或三甘油酯基的污物，以防止逃逸染料转移，例如在洗烫和修补织物中。合适的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶、过氧化物酶以及任何适当来源的混合物，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母菌。例如pH-活性和/或稳定性最佳状态、热稳定性和对活性洗涤剂的稳定性、助剂等因素都影响选择性。在这个方面，细菌或真菌是可优选的，例如细菌淀粉酶和蛋白酶以及真菌纤维素酶。
本文使用的“去污酶”是指在洗烫洗涤组合物中具有清洁、去污或其他有益效果的酶。优选的去污酶是水解酶如蛋白酶、淀粉酶和脂酶。用于洗烫目的的选择性酶包括但不限于蛋白酶、纤维素酶、脂酶和过氧化物酶。
酶通常加入洗涤剂或洗涤剂添加剂组合物中，其量足以提供“有效清洁量”。术语“有效清洁量”系指对基体如织物、碟等能够产生清洁、去污能力、去污、增白、脱色或更新效果的任何量。在实际现有工业制剂术语中，典型的量是直到每克洗涤剂组合物为约5毫克，更典型地0.01-3毫克活性酶。换句话说，本发明的组合物典型地含有以重量计0.001-5％，选择性地0.01-1％工业酶制剂。蛋白酶在这样的工业制剂中的含量通常是每克组合物0.005-0.1Anson单位(AU)。在高度浓缩的洗涤剂配方中还可能希望更高的活性水平。
合适酶的实例包括但不限于半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、胶质酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、lipoxygenases、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanase、β葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明质酸酶、chondroitinase、漆酶、甘露聚糖酶，更优选地植物细胞壁降解酶和非-细胞壁降解酶(WO 98/39403A)，更特别地可以包括果胶酶(WO 98/06808A、JP10088472A、JP10088485A)；pectolyase(WO98/06805A1)；无其他果胶酶的果胶裂解酶(WO98/06807A1)；chondriotinase(EP 747 469A)；木聚糖酶(EP709452A、WO98/39404A、WO98/39402A)，包括由microtetrasporaflexuosa得到的酶(US 5683911)；异肽酶(WO 98/16604A)；角蛋白酶(EP 747 470A、WO 98/40473A)；脂酶(GB 2 297 979A、WO 96/16153A、WO96/12004A、EP 698 659A、WO 96/16154A)；纤维素酶或内葡聚糖酶(GB 2 294 269A、WO 96/27649A、GB 2 303 147A、WO 98/03640A；还可参见由luckowense金胞菌株VKM F-3500D得到的中性或碱性细胞酶，如WO9815633A中所公开的)；聚半乳糖醛酸酶(WO 98/06809A)；霉菌葡聚糖酶(WO98/13457A)；thermitase(WO96/28558A)；胆固醇酯酶(WO 98/28394A)；或它们的任何组合；以及已知的淀粉酶、氧化还原酶、氧化酶或包括这些酶的组合系统(DE19523389A1)；突变体蓝色铜氧化酶(WO 9709431A1)，过氧化物酶(例如参见US 5 605 832、WO97/31090A1)，甘露聚糖酶(WO 9711164、WO 99/09126、PCT/US00/00839)，木葡聚糖酶(WO 98/50513、PCT/US/00/00839、WO99/02663)；漆酶，参见WO 988287A1或WO9838286A1或例如，在myceliophthara或scytalidium漆酶中有氨基酸变化的那些漆酶变体，如在WO 9827197A1中所描述的，或在DE19612193A1中描述的间接漆酶系统，或由coprinus菌株得到的那些酶(例如见WO 9810060A1或WO 9827198A1)，酚氧化酶或多酚氧化酶(JP10174583A)或间接酚氧化酶系统(WO 9711217A)；增强的酚氧化酶系统(WO 9725468A，WO9725469A)；余氨基酸顺序稠合的具有纤维素结合范围的酚氧化酶(WO 9740127A1，WO9740229A1)或其他酚氧化酶(WO 9708325A，WO9728257A1)或超氧化物岐化酶。例如可以与H2O2一起使用氧化还原酶和/或它们相关的抗体，如WO98/07816A所说明的。取决于组合物的类型，可以使用其他氧化还原-活性酶，例如甚至催化酶(例如见JP09316490A)。
蛋白酶的合适实例是枯草杆菌蛋白酶，它们是由B.subtilis和B.licheniformis特定菌株得到的。由杆菌菌株得到一种合适的蛋白酶，其最大活度在pH8-12，如由丹麦Novo Industries A/S(后面称之Novo)公司以ESPERASE研制和销售的。在Novo的GB 1 243 784中描述了这种酶和类似酶的制备方法。其他合适的蛋白酶包括Novo的ALCALASE和SAVUNASE和荷兰International Bio-Synthetics公司的MAXATASE，以及如在1985年1月9日，EP 130 756A中公开的蛋白酶A和如1987年4月28日，EP303 761A和1985年1月9日，EP 130 756A中公开的蛋白酶B。还可见到在Novo的WO 9318140A中公开的来自Bacillus sp.NCIMB 40338的高pH蛋白酶。在Novo的WO9203529中描述了含有蛋白酶、一种或多种其他酶以及可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂。其他可选择的蛋白酶包括在Procter & Gambe的WO9510591中公开的蛋白酶。如果希望，可获得具有低吸收和高水解的蛋白酶，如在Procter & Gambe的WO 9507791中所描述的。在Novo的WO9425583中描述了适合本发明的洗涤剂的像重组胰岛素的蛋白酶。
更详细地，称之“蛋白酶D”的优选蛋白酶是羰基水解酶变体，具有在性质上未发现的氨基酸序列，它是通过在相当于+76位的所述水解酶中用不同氨基酸取代在一定位置的多个氨基酸残基，由前体羰基蛋白酶得到的，选择性地也可与相当于选自根据Bacillusamyloliquefaciens枯草杆菌蛋白酶编号的+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和+274位的一种或多种氨基酸残基位置组合，如A.Baeck等人，US序号08/322 676，题为“含有蛋白酶的清洁组合物”的专利申请，C.Ghosh等人，1994年10月13日申请的US序号08/322 677，题为“含有蛋白酶的漂白组合物”的专利申请中所描述的。
一种选择性的蛋白酶，“蛋白酶E”是羰基水解酶变体，具有在性质上未发现的氨基酸序列，它是通过在相当于Bacillusamyloliquefaciens枯草杆菌蛋白酶的103位的所述水解酶中用不同氨基酸取代在一定位置的多个氨基酸残基，由前体羰基蛋白酶得到的，选择性地也可用取代的氨基酸残基与在一个或多个氨基酸残基位置另外自然存在的氨基酸残基组合，所述的氨基酸残基位置相应于Bacillus amyloliquefaciens枯草杆菌蛋白酶的
1，3，4，8，9，10，12，13，16，17，18，19，20，21，22，24，27，33，37，38，42，43，48，55，57，58，61，62，68，72，75，76，77，78，79，86，87，89，97，98，99，101，102，104，106，107，109，111，114，116，117，119，121，123，126，128，130，131，133，134，137，140，141，142，146，147，158，159，160，166，167，170，173，174，177，181，182，183，184，185，188，192，194，198，203，204，205，206，209，210，211，212，213，214，215，216，217，218，222，224，227，228，230，232，236，237，238，240，242，243，244，245，246，247，248，249，251，252，253，254，255，256，257，258，259，260，261，262，263，265，268，269，270，271，272，274和275其中所述蛋白酶变种包括在相应于103和76位的位置取代氨基酸残基，除了相应于Bacillus amyloliquefaciens枯草杆菌蛋白酶的27、99、101、104、107、109、123、128、166、204、206、210、216、217、218、222、260、265或274位的氨基酸残基位置外，在一个或多个氨基酸残基位置也有氨基酸残基取代。
可以使用前面列出氨基酸取代的任何组合时，本发明使用的优选蛋白酶变体酶包括在下述组合中的取代、缺失或插入氨基酸残基(1)包括在103位的氨基酸残基取代和接下236和245位的一个或多个氨基酸残基取代的蛋白酶变种；(2)包括在103和236位氨基酸残基取代和接下位置的一个或多个氨基酸残基取代的蛋白酶变种12，61，62，68，76，97，98，101，102，104，109，130，131，159，183，185，205，209，210，211，212，213，215，217，230，232，248，252，257，260，270和275；(3)包括在103和245位氨基酸残基取代和接下位置的一个或多个氨基酸残基取代的蛋白酶变种12，61，62，68，76，97，98，101，102，104，109，130，131，159，170，183，185，205，209，210，211，212，213，215，217，222，230，232，248，252，257，260，261，270和275；(4)包括在103、236和245位氨基酸残基取代和接下位置的一个或多个氨基酸残基取代的蛋白酶变种12，61，62，68，76，97，98，101，102，104，109，130，131，159，183，185，205，209，210，211，212，213，215，217，230，232，243，248，252，257，260，270和275，如Ghosh等人于1998年10月23日申请的US序号09/529905，题为“含有多-取代蛋白酶变体的清洁组合物”的专利申请中所描述的。
适合本发明的淀粉酶，特别是适合但不限于自动洗碟目的的淀粉酶包括例如在Novo的GB1 296 839中描述α-淀粉酶；RAPIDASE，International Bio-Synthetics公司和TERMAMYL，Novo。Novo的FUNGAMYL是特别有用的。人们知道改善稳定性例如氧化稳定性的酶的工艺。例如参见《生物化学杂志》(J.Biological Chem.)，第260卷，第11期，第6518-6521页，1985年6月。本发明这些优选淀粉酶共有“稳定性-增强”淀粉酶的特性，最少可用可测量的一个或多个下述的稳定性的提高表征氧化稳定性，例如对在pH9-10缓冲溶液中过氧化氢/四乙酰基乙二胺的氧化稳定性；热稳定性，例如在一般洗涤温度，例如约60℃；或碱性稳定性，例如在pH约8-11，这是对上述确定的参比点淀粉酶测量的。可采用现有技术公开的检测方法测量稳定性。例如参见WO 9402597中公开的标准。从Novo或GenencorInternational可以获得提高稳定性的淀粉酶。本发明一类可选择的淀粉酶具有由一种或多种杆菌淀粉酶，特别是杆菌α淀粉酶，采用位点-取向突变形成得到淀粉酶的共同性，不管一个、两个或多个淀粉酶菌株是否是中间前体。提高氧化稳定性的淀粉酶对上述确定的参比淀粉酶是使用可优选的，特别在漂白时，优选氧漂白，因与氯漂白的本发明洗涤剂组合物不同。这样的优选淀粉酶包括(a)本文前面引入的Novo，1994年2月3日，WO 9402597的淀粉酶，如使用丙胺酸或苏氨酸，选择性地苏氨酸，取代称之TERMAMYL的B.licheniformisα淀粉197位蛋氨酸残基的突变体进一步说明的那样，或类似母体淀粉的相应位置变体，例如B.licheniformis、枯草杆菌或嗜热脂肪芽胞杆菌；(b)如C.Mitchinson于1994年3月13-17日，第207届美国化学学会国家会议上，以题为“抗氧化的α淀粉酶”的论文中，由Genencor International所描述的。蛋氨酸(Met)确定为最可能的改性残基。取代了Met，在8、15、256、304、366和438位，每次取代一个，得到特定的突变体，特别重要的是M197L和M197T，M197T变体是最稳定的表达变体。其他优选的提高氧化稳定性的淀粉酶包括Genencor International在WO9418314和Novo在WO 9402597中描述的淀粉。可以使用任何其他提高氧化稳定性的淀粉酶，例如由获得淀粉酶的已知嵌合、杂交或简单突变体母体形式，经位点-取向突变形成所得到的。其他选择性的酶修饰都可达到。参见Novo的WO9509909A。
本发明可使用的纤维素酶包括细菌和真菌两类，选择性地具有最佳pH5-9.5。US 4 435 307，Barbesgoard等人，1984年3月6日公开了humicola insolens或humicola菌株DSMI800的合适的真菌纤维素酶，或属于气单胞菌属真菌产的纤维素酶212，和从海洋软体动物，Dolabella Auricula Solander的肝胰腺提取的纤维素酶。在GB-A-2 075 028、GB-A-2 095 275和DE-OS-2 247 832中公开了合适的纤维素酶。CAREZYME(Novo)是特别有用的。也可参见Novo的WO9117243。
洗涤剂用的合适脂酶包括由假单胞菌群微生物产生的脂酶，例如施氏假单胞菌ATCC 19.154，如在GB 1 372 034中公开的菌株。也可参看1978年2月24日公开，日本专利申请53 20487中的脂酶。
这种脂酶可从日本，名古屋，Amano Pharmaceutical有限公司以商品名“Amano”脂酶P或“Amano-P”获得。其他合适的商品脂酶包括Amano-CES，来自viscosum色杆菌的脂酶，例如日本，名古屋，ToyoJozo公司的viscosum色杆菌var.lipolyticum NRRLB3673；美国，美国Biochemical公司和荷兰，Disoynth公司的viscosum色杆菌脂酶，以及来自gladioli假单胞菌的脂酶。由Humicola lanuginosa得到的，并可从市场上获得的Novo的LIPOLASE，也可参见EP 341947，是一种本发明可选择使用的脂酶。在Novo的WO 9414951A中描述了脂酶和淀粉酶变体抗过氧化物酶的稳定作用。也可参见WO9205249和RD 94359044。
Genencor在WO 8809367A中描述过适合本发明使用的cutinase。
与氧源结合使用过氧化物酶，例如过碳酸盐过硼酸盐、过氧化氢等，以便在洗涤期间“溶液漂白”或防止染料或颜料从基体转移到洗涤溶液中存在的其他基体上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶，木质素酶和卤素过氧化物酶，例如氯-或溴-过氧化物酶。在Novo，1989年10月19日，WO 89099813A和Novo，WO 8909813A中公开了含有过氧化物酶的洗涤剂组合物。
在Genencor International，WO 9307263A和WO 9307260A，Novo，WO 8908694A和McCarty等人，1971年1月5日，US 3 553 139中也公开了许多酶材料和将它们加入合成洗涤剂组合物中的方法。在Place等人，1978年7月18日，US 4 101 457和Hughes，1985年，3月26日，US 4 507 219中也公开了酶。在Hora等人，1981年3月14日，US 4 261 868中公开了洗涤剂组合物中使用的酶材料，以及它们加入这样配方中的方法。可以采用各种技术稳定在洗涤剂中使用的酶。在Gedge等人，1971年，8月17日，US 3 600 319，以及在Venegas，1986年，10月，29日，EP 199 405和EP 200 586中公开并例证了酶的稳定技术。例如在US 3 519 570中还描述了酶的稳定系统。在Novo，WO 9401532A中描述了有用的杆菌，sp.AC13，给出蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶。
其他的材料任选包括在速溶组合物中的清洁剂组分或添加剂可以包括一种或多种材料，这些材料有助于或提高处理组合物的性能、待清洁表面处理、或设计以改善组合物外观。在本发明组合物中还可以含有的添加剂，其量为一般技术所确定的使用量(一般地，添加剂材料总量以该组合物重量计为约30-99.9％，优选约70-95％)，它包括其他的活性组分如光活性无机金属氧化物，色斑纹、抗失去光泽剂、抗腐蚀剂、碱度源、水溶助长剂、抗氧化剂、有机溶剂、表面活性剂、聚合物、助剂、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、非活化酶、酶稳定系统、螯合剂、荧光增白剂、释放污物聚合物、润湿剂、染料转移剂、分散剂、肥皂泡沫抑制剂、染料、香料、着色剂、填充剂盐、光活化剂、荧光剂、调节剂、可水解助表面活性剂、防腐剂、抗皱剂、杀菌剂、杀真菌剂、silvercare、溶解剂、载体、加工助剂、颜料和pH控制剂，如在US 5705 464、5 710 115、5 695 504、5 695 679、5 686 014、5 576 282和5 646 101中所描述的。II.使用方法可以使用含有在合适的含水载体介质中有效量的非光活性纳米微粒的纳米微粒系统，以及任选的表面活性剂、一种或多种带电荷官能化表面分子、有效量的光活性纳米微粒、以及任选的例如添加剂有机溶剂、表面活性剂、聚合物、螯合剂、助剂、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、非活化酶、酶稳定系统、荧光增白剂、释放污物聚合物、润湿剂、染料转移剂、分散剂、肥皂泡沫抑制剂、染料、香料、着色剂、填充剂盐、水溶助长剂、光活化剂、荧光剂、调节剂、可水解助表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、抗皱剂、杀菌剂、杀真菌剂、色斑纹、silvercare、抗失去光泽和/或防腐蚀剂、碱度源、溶解剂、载体、加工助剂、颜料和pH控制剂等及其混合物涂料组合物，它是通过(a)往适当载体介质中混合所述的纳米微粒，形成所述的涂料组合物；(b)任选地将分散在适当载体介质中的所述纳米微粒与添加剂组分混合，形成所述的涂料组合物；(c)任选地将分散在适当载体介质中的所述纳米微粒与表面活性剂混合，形成所述的涂料组合物；(d)任选地将分散在适当载体介质中的所述纳米微粒与添加剂组分和表面活性剂混合，形成所述的涂料组合物；(e)将所述涂料涂布到所述的硬表面上；(f)让所述涂料组合物干燥，或活性干燥涂料组合物；或采用其他方式使涂料组合物固化，以及(g)如需要任选地重复步骤(a)至(f)中任一步骤。
可以使用喷涂设备，浸涂容器、喷涂软管附加装置或涂膜器，例如织物、海棉、辊、棉团等进行涂料组合物分布，优选喷涂分配器。含有纳米微粒系统的本发明涂料组合物及其制品可以用于处理所有硬表面，以提供至少一种下述的持久改善效果改善硬表面的润湿和膜化，快速干燥，均匀干燥，去污，自-清洁，抗斑点，抗污淀积、清洁外观、增强光泽、增强颜色、微小表面缺陷修理、改善光滑性、防起雾性能、表面摩擦改善，释放活性物，减少摩擦损伤以及改善透明度。
在本发明的一个方面中，本发明有效量的液体涂料组合物优选地喷涂到硬表面和/或硬表面物品上，其中包括但不限于内外窗户，墙和门；车辆的外部车体，其中包括但不限于汽车车体、卡车、火车、船和飞机；瓷砖、地板和墙；浴室和厨房工作台面；用具；金属夹具、板壁和屋顶；餐具；木制家具、地板和墙壁处理；石瓦和墙；沥青屋顶、板壁和汽车道；珠宝；建筑物外表面；油漆和涂层表面等。涂料组合物喷涂到硬表面上时，有效量的纳米微粒系统应该沉积在硬表面上，而硬表面被涂料组合物弄得潮湿或完全饱和。硬表面涂料组合物也可以通过辊涂、幕式淋涂、浸涂和/或在浸没容器中浸渍法涂布到硬表面上。任何涂布步骤后可以接干燥或固化步骤。
在本发明的一个非限制性方面中，涂料组合物可用于涂装例如汽车之类的车辆表面上的耐用涂层。涂装涂料组合物的步骤除了涂布涂料组合物外，可以涉及一个或多个下述步骤预洗涤步骤；洗涤步骤，例如用肥皂和海棉产生肥皂泡；漂洗步骤；活化洗涤步骤；涂布本文所述的涂料组合物；以及干燥步骤。这些步骤可以由消费者在家中完成，例如如果配备完成这些步骤所需要的工具箱如汽车护理工具箱形式的部件。可以提供说明书。优选地，可以工业操作方式实施这些步骤，例如在可能是自动型洗车时或“自理”型洗车时，消费者使用洗涤间喷洒以清洁他们的车。
可以在适当的空气温度下往硬表面上涂装硬表面涂料组合物。曾发现，可以在高于凝固点的任何温度下涂装硬表面涂料组合物。例如，可以在温度低到1、5、10或15℃下涂装涂料组合物。
然后，可对硬表面进行调节，以便固化或干燥涂料组合物。干燥步骤包括在室温下空气干燥。优选地，干燥步骤可以包括采用任何已知加速干燥或固化过程的技术活性干燥或固化涂料组合物。本文使用的术语“活性固化”系指超出只是在室温下干燥涂料组合物的加速固化过程所使用的任何技术。例如已知的交联剂可以加入组合物以固化该组合物。尽管可以使用各种固化方法，但热固化或加热固化或加热干燥是优选的。硬表面涂料组合物可以在任何高于环境温度(干燥的空气温度例如可以是高于或等于在0℃以上5℃增量)的空气温度下进行加热干燥。一般地，让涂层表面暴露在升高的温度下进行加热固化，例如采用辐射热源提供的升高温度。这样的技术包括流动空气(或强制通风)干燥，例如用风扇，吹风机等干燥，或施加热量干燥(例如采用辐射热源，像在炉中干燥等)，或流动空气或强制通风干燥和施加热量干燥(例如热吹风干燥)两者。
曾发现，加热干燥硬表面涂料组合物可以大大增加硬表面涂层的耐用性。事实上，硬表面涂料组合物的耐用性增加量是特别出乎意料的高。
例如，在某些情况下，曾发现当硬表面涂料组合物涂布到硬表面上，并且在环境温度下空气干燥时，硬表面涂层在进行一次或两次下面试验方法部分描述的机械洗擦操作/循环后，该涂层能够有本文描述的效果(或至少一些这样的效果)。可以认为，这个结果转变成在外部环境下有约2-4个星期的保护和改善，其中包括该表面每星期洗涤约一次。
但是，如果硬表面涂料组合物在高于环境温度(在适度外部温度下，环境温度可以是20-22℃，或建筑物内空气温度)下加热干燥，则在该表面上生成的硬表面涂层发现具有增加的耐用性，因此，提供了长效的效果。本文使用的术语“长效”系指在进行一次以上下面试验方法部分描述的洗擦/循环后，还能够有本文描述的至少一种效果的涂层。硬表面涂料组合物可以在高于或等于约50℃的任何空气温度和在50℃上(例如80℃)5℃增量下加热干燥，以提供长效效果。但是，这受到加速剂，即溶剂和交联剂的影响。硬表面涂料组合物可以在达到，但优选地不超过会引起待涂布硬表面变性(例如熔化，弯折等)的温度下进行空气干燥。在一个非限制性实施方案中，硬表面涂料组合物可以涂到汽车车体面板上，然后在空气温度约145-160℃或其间任5℃增量下进行加热干燥。曾发现采用这样加热干燥方法进行干燥的涂层可以承受500次或500次以上机械洗擦试验循环。在另一个非限制性具体实施方案中，硬表面涂料组合物可以涂到汽车车体面板上，然后在空气温度约135℃下加热干燥。曾发现采用这样加热干燥方法进行干燥的涂层可以承受50次或50次以上机械洗擦试验循环。
在另一个非限制性实施方案中，硬表面涂料组合物可以涂到汽车玻璃上，然后在空气温度约135℃下加热干燥。曾发现采用这样加热干燥方法进行干燥的涂层可以承受50次或50次以上机械洗擦试验循环。
干燥的硬表面涂层优选地是基本亲水的。在某些实施方案中，干燥的硬表面与水的接触角小于或等于约60，或优选地小于或等于小于60的约任何增量5(例如小于或等于约50、45、40……，20……，10等)。在某些实施方案中，涂装或干燥的温度较高，造成开始的接触角较大，涂装或干燥的温度较低，造成开始的接触角越小。但是，接触角可以在涂布期间发生改变。在某些实施方案中，干燥的硬表面涂层外观在该表面水合500秒后可以得到改善。外观改善可用水在表面涂层上的改善膜或改善流挂性表征。
在工业应用中，可以在硬表面和/或制成品上采用大规模方法进行涂装硬表面涂料组合物，或在消费者家里，使用生产的制品进行涂装硬表面涂料组合物。
在一个方面，在汽车制造和/或油漆操作中可以使用本发明的方法，以便在汽车外部提供耐用的末道漆。图4是流程图，该图说明汽车车体外板油漆和涂装透明涂层末道漆步骤的非限制性实施例。一种透明的涂料组合物含有由氨基甲酸酯和三聚氰胺组合物的聚合反应所得到的聚氨酯，例如从美国，密歇根州，南菲尔德市，BASF公司以商品名URECLEAR获得的聚氨酯。
在图4所示的实施例中，油漆汽车车体外板的第一个步骤是涂布两层底漆，在两次涂布之间无急剧干燥时间(有机溶剂蒸发的经过的时间)。接该步骤之后，急剧干燥该底漆(首先在较低的温度干燥蒸去大部分一种或多种溶剂，然后加热到更高温度，使该底漆固化，这样防止起泡)10分钟。该板再在129℃焙烤30分钟。此后，涂布两层基涂层(涂料)，两次涂布之间为60秒急剧干燥时间。然后，涂布两层透明涂层，两次涂布之间为60秒急剧干燥时间。该板然后在82℃加热10分钟。这种加热过程持续直到132℃，并保持这个温度达25分钟。最后步骤是把该板放入160℃炉中达5分钟。因此，在其他过程中，温度和时间可以按照任何适当的方式进行改变。例如，在试验方法部分描述了ATC Laboratories公司(美国，密执安州，Hillsdale)使用的方法，该方法用于汽车工业检测汽车车体外板。
如图4所表明的，在往汽车车体外板涂装透明涂料面漆过程中，可以以许多不同步骤涂布本文所描述的硬表面涂料组合物。在所述一层或多层涂料涂布到所述汽车车体部件后，在所述一层或多层透明涂料涂布到所述汽车车体部件期间，或在所述一层或多层透明涂料涂布到所述汽车车体部件后，可以涂布本文所描述的硬表面涂料组合物。
在另一个实施方案中，可能希望使用粉末状的纳米微粒。可以单独使用纳米微粒，或它们可以与某些其他物质合并生成一种组合物。在这样一个实施方案中，透明涂料组合物可以为任何合适的形式。包括但不限于液体和粉末。在希望使用粉末的实施方案中，硬表面涂料组合物含有纳米粘土与粉末透明涂料，改变涂布方法是希望的。可以以许多不同方式改变涂布方法。在任何所希望的实施方案中，粉末涂料沉积的表面也可以带电荷，以便往其上吸引和附着该纳米微粒。
例如，首先采用静电沉积技术或流化床技术或其他通常采用的这种技术涂布透明涂料粉末组合物，然后采用静电沉积技术或流化床技术或其他通常采用的这种技术涂布纳米粘土涂料组合物。该表面再加热进行适当固化。
在另一个实施方案中，用含有纳米粘土的粉末硬表面涂料先涂布透明涂料粉末组合物。随后用含有纳米粘土的粉末硬表面涂料涂布透明涂料粉末组合物，采用静电沉积技术或流化床技术或其他通常采用的这种技术涂布到所希望的表面上。该表面然后可以加热进行适当固化。
在另一个实施方案中，采用静电沉积技术或流化床技术或其他通常采用的这种技术，将透明涂料粉末组合物和含有纳米粘土的粉末硬表面涂料同时涂布到所希望的表面上。该表面然后可以加热进行适当固化。
在其他实施方案中，例如在汽车车体维修工作中，在不可能把车体外板加热到前面段所描述的温度，还不损伤汽车其他部分的情况下，可以在低得多的温度例如高于60℃的温度下(在热天汽车可以达到的表面温度)涂布硬表面涂料组合物。在这样的实施方案中，如果希望的话，可以使用加速剂。
在希望使用含有纳米粘土的含水硬表面涂料组合物与有机透明涂料的具体实施方案中，可能希望改变涂布程序。例如，可以首先涂布透明涂料组合物，然后采用本技术领域的技术人员已知的技术，在湿的透明涂层上面生成“薄层”或膜(透明涂料组合物一般从其顶部到底部逐渐干燥，干燥时稍微变得有些粘)。硬表面涂料组合物可以放在薄层的上面，然后透明涂层与其上硬表面涂料组合物可以一起加热。
在本说明书描述的任何实施方案中，可以往任何本文描述的硬表面涂布多层硬表面涂料组合物。这些多层硬表面涂料组合物可以都具有相同的化学组成，或它们可以具有不同的化学组成。
除了往汽车车体外板涂布本文所描述的硬表面涂料组合物外，该硬表面涂料组合物可以涂布到玻璃、塑料或橡胶上。例如该硬表面涂料组合物可以涂布到汽车窗玻璃上。在生产窗玻璃或在生产汽车的任何阶段，都可以往汽车窗玻璃上涂布该硬表面涂料组合物。
在其他实施方案中，本文描述的涂布该硬表面涂料组合物的方法可以应用于飞机、船只、建筑物等构件，以便提供更耐用的表面涂层。
本发明还包括使用浓缩液体或固体涂料组合物的方法，这些组合物被稀释到如本文前面所给出的具有在“使用条件”下使用的浓度组合物。浓缩组合物含有更高水平的纳米微粒浓度，典型地以浓缩涂料组合物重量计约0.1-50％，优选地约0.5-40％，优选地约1-30％。
为了提供更便宜产品，可使用浓缩的组合物。优选地用1000份涂料组合物的适当载体介质，优选100份涂料组合物的适当载体介质，优选10份涂料组合物的适当载体介质稀释浓缩组合物。
在本发明另一个实施方案中，提供一种使用液体涂料组合物的方法，该组合物含有(a)有效量的非-光活性纳米微粒；(b)任选的表面活性剂；(c)任选的已与所述纳米微粒表面结合的一定量的一种或多种官能化表面分子，这些分子具有选自亲水性、疏水性及其亲水性和疏水性兼有的性质；(d)任选的有效量的光活性纳米微粒；(e)任选的一种或多种添加剂组分；以及(f)合适的载体介质，优选用于在自动洗碟机的漂洗步骤中处理碟的浓缩液体。漂洗水应该典型地含纳米微粒约0.0005-1％，优选约0.0008-0.1％，优选约0.001-0.02％。
另一个方法包括在干燥循环开始和/或期间，使用喷涂器散布的涂料组合物处理碟。优选的是根据使用说明书进行处理，以保证消费者知道可能达到的效果，以及如何才能最佳达到这些效果。
另一个方法包括根据使用说明书，在采用机械或化学方法，从透明涂层剥去至少一层纳米微粒层，以除去该外来物质(即污物，花点残流物。食物等)层以便赋予所希望的效果，其中机械或化学方法不排除风蚀或任选正常使用表面。不受理论约束，在图1-3中说明了这种方法的可剥离-薄膜机制。
在图1-3中硬表面用参考号20表示。各个纳米微粒用参考号22表示，由其生成的层用参考号24表示。在纳米微粒上沉积的污物用参考号26表示。在本发明的一个实施方案中，例如汽车、外部建筑物或碟表面应用，沉积有效的纳米微粒涂层作为不可见的薄膜，防止污物26粘附到硬表面20(图1)。纳米微粒涂层由多层有效的纳米微粒膜层24组成，这些纳米微粒膜层提供了效果。在风蚀、洗涤或剥离处理过程中，除去纳米微粒涂层的至少一层顶层24，并连同这层去掉污物26(图2和3)。III.生产的制品本发明还涉及生产的制品，该制品包括包装中的硬表面涂料组合物，还带有说明书，说明为了得到所希望的结果，如何正确使用涂料组合物处理硬表面，即改善的多用途效果，这些效果是改善的硬表面润湿和膜化，快速干燥，均匀干燥，去污，自-清洁，抗斑点，抗污淀积、清洁外观、增强光泽、增强颜色、微小表面缺陷修理、改善光滑性、防起雾性能、表面摩擦改善，释放活性物，减少摩擦损伤、改善透明度以及混合效果。生产的优选制品含有在喷涂散布器中的所述的组合物，还带有说明书，说明如何正确使用涂料组合物处理硬表面，其中包括例如待喷涂方式和/或待喷涂组合物的量，涂布涂料组合物的选择性途径，如本文下面将更加详细描述的。重要的是该说明书尽可能简单明了，因此使用图画和/或图标是合乎需要的。
喷雾散布器本发明的生产制品包括喷雾散布器。为了将涂料组合物散布到硬表面上，将该组合物装入喷雾散布器中。用于产生液滴喷雾的所述的喷雾散布器可以是任何手工操作的设备，如现有技术中已知的，例如触发器类、泵类、非气溶胶自增压类和气溶胶类喷雾设备，用于处理小硬表面积和/或少量基体的涂料组合物，以及非手工操作的粉末喷雾器，用于处理大的硬表面积和/或大量基体的涂料组合物。本发明的喷雾散布器通常不包括基本上生成透明的含水涂料组合物的那些喷雾散布器。曾发现，提供更小微粒滴可提高性能。合乎需要地，沙得(Sauter)平均微粒直径是约10-120微米，优选约20-100微米。例如，通过提供小微粒(滴)，特别是有表面活性剂时，可改善涂层效果。
喷雾散布器可以是气溶胶散布器。所述的气溶胶散布器包括使用在生产气溶胶容器时所使用的任何一般材料构造的容器。散布器应该能够承受的内压约20-110p.s.i.g.(磅/英寸2表压)，优选约20-70p.s.i.g.。涉及散布器的一个重要的要求是它配置有阀构件，它允许在该散布器中的透明含水涂料组合物以非常细的，或微细的微粒或液滴喷雾形式散布。气溶胶散布器使用增压的密封容器，通过特定的执行机构/阀组件在压力下散布透明的含水涂料组合物。其中加入一般称之推进剂的气体组分使气溶胶散布器增压。可以使用一般的气溶胶推进剂，例如气体烃，像异丁烷，和混合的卤代烃。曾声称例如氯氟烃的卤代烃推进剂有问题，是不可选用的。环糊精是现有不可选择的烃推进剂，因为它们可能与环糊精分子生成配合物，从而降低未配合环糊精吸附气味的利用率。优选的推进剂是压缩空气、氮气、惰性气体、二氧化碳等。在Stebbins，1969年，4月8日出版的US 3 436772和Kaufman等人，1971年8月17日出版的US 3 600 325中出现了比较详细说明市售气溶胶喷雾散布器，这两份所述专利作为参考文献引入本文。
另外，喷雾散布配器可以是自-增压式的非气溶胶容器，它有旋绕的衬里和弹性管套。所述的自-增压式散布器包括衬里/管套组件，该组件装有薄的柔软的可径向膨胀的旋绕塑性衬里，其厚度约0.010-0.020英寸，内部是基本圆柱性弹性体管套。衬里/管套能装大量涂料组合物，还能使所述组合物散布。在Winer，1992年5月12日出版的US 5 111 971和Winer，1993年8月3日出版的US 5 232 126中可以见到更详细描述自-增压式喷雾散布器，这两份所述专利作为参考文献引入本文。另一种气溶胶喷雾散布器是其中挡板将涂料组合物与推进剂(选择性地压缩空气或氮气)分开的散布器，如1981年4月7日出版的US 4 260 110中公开的，所述专利作为参考文献引入本文。这样一种散布器可从新泽西州，东汉诺威，EP Spray System获得。
另外，该喷雾散布器是一种非气溶胶的手动操作的、泵-喷雾散布器。所述的泵-喷雾散布器包括容器和泵机构，该机构可靠地旋到或紧压到容器上。该容器包括装待散布的含水涂料组合物的罐。
该泵机构包括有基本固定体积的泵腔，在其内端有一个口。在泵腔内有泵杆，在其端配置在泵缸内做往复运动的活塞。该泵杆有一个通过其腔中的通道，在通道外端有散布出口，并有向内定位的轴向进口。
容器和泵机构可以使用制造泵-喷雾散布器的任何一般材料，其中包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯以及聚乙烯，醋酸乙烯酯和橡胶弹性体掺混物。优选的容器是用透明的，例如聚对苯二甲酸乙二酯制造的。其他的材料可以包括不锈钢。在Schultz，1990年1月23日出版的US 4 895 279、Schultz等人，1988年4月5日出版的US 4 735 347和Carter，1981年6月23日出版的US 4 274560中更详细公开了市售散布器装置，所有所述专利作为参考文献引入本文。
另外，喷雾散布器是手工操作的触发-喷雾散布器。所述的触发-喷雾散布器包括容器和触发器，两者可以使用在制造触发-喷雾散布器的任何一般材料制造，其中包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯以及聚乙烯，醋酸乙烯酯和橡胶弹性体掺混物。其他的材料可以包括不锈钢和玻璃。优选的容器是用透明的，例如聚对苯二甲酸乙二酯制造的。触发-喷雾散布器不把推进剂气体加入吸收气味组合物中，另外它不包括生成涂料组合物的那些组分。本发明的触发-喷雾散布器典型地是对不连续量的涂料组合物本身起作用的散布器，典型地通过活塞或伸缩风箱，使涂料组合物移动通过喷嘴产生细液体喷雾。所述的触发-喷雾散布器典型包括包括泵腔，其中有活塞或风箱，它们通过响应触发器的有限冲程运动，以便改变所述泵腔的体积。这个泵腔或风箱腔收集和控制产品散布。触发-喷雾散布器典型地有出口控制阀，阻断流体通过喷嘴的连通和流动，并对腔内压力作出响应。对于活塞类触发-喷雾散布器，当压缩触发器时，对腔内流体和弹簧起作用，因此增加了对流体的压力。对于风箱类触发-喷雾散布器，当压缩风箱时，增加了对流体的压力。在任一个触发-喷雾散布器内的流体压力增加打开顶部出口控制阀。顶部出口阀让受压迫的产品通过涡状形腔流出喷嘴，形成发射模式。调节喷嘴帽可改变流体散布模式。
对于活塞喷雾散布器，释放触发器时，弹簧对活塞起作用，使其返回到原始位置。对于风箱喷雾散布器，风箱起作弹簧的作用，使其返回到原始位置。这种作用造成腔中真空。响应的流体关闭出口阀，同时打开进口阀，从储槽抽出产品到该腔。
在Nozawa，1978年4月4日出版的US 4 082 223、McKinney，1985年7月17日出版的US 4 161 288、Saito等人，1984年3月6日出版的US 4 434 917、Tasaki，1989年4月11日出版的US 4 819835、Peterson，1994年4月19日出版的US 5 303 867中比较详细公开了市售散布器装置，所有所述专利作为参考文献引入本文。
一大批触发-喷雾器或指型泵喷雾器都适合于本发明涂料组合物使用。可从供应商很容易获得这些设备，例如加利福尼亚，工业城，Calmar公司；密苏里州，St.Peters，CSI(Continental Sprayers公司)；印地安那州，埃文斯威，Berry Plastics公司，Gualasprayers的分配器，或伊利诺斯州，卡里，Seaquest Dispensing。
触发喷雾器的非限制性实例是蓝色插入的Guala喷雾器，可购自Berry Plastics公司，或CalmarTS800-1A、TS100、TS-800-2，可购自Calmar公司，其有均匀的细的喷雾特性、喷雾体积以及模式大小。优选的包括具有预压缩特征、较细喷雾特性和均匀分布的喷涂器，例如日本的Yoshino喷涂器。触发喷雾器可以使用任何适合的瓶或容器，优选的瓶是良好的生物工程用17f1-oz瓶(约500毫升)，其形状与Cinch瓶类似。可以用任何材料制造，例如高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、玻璃或任何其他制瓶材料。优选地使用高密度聚乙烯和透明的聚对苯二甲酸乙二酯制造。
对于较少盎司的流体(例如1-8盎司)，可以使用带筒或圆柱形瓶的指型泵。这种应用的优选泵是Seaquest Dispensing的圆柱形BuromistII。
本发明生产的物品还可以包括非手动操作的喷雾散布器。“非手动操作的”系指喷雾散布器可以手动触动，但分配涂料组合物所需要的力是由另外一个非手工部件提供的。非手动操作喷雾器包括但不限于粉末喷雾器、空气抽吸喷雾器、液体抽吸喷雾器、静电喷雾器以及云雾喷涂器。为了把涂料组合物散布到硬表面上，涂料组合物放入喷雾散布器中。
有动力喷雾器包括自-装动力泵，该泵使含水涂料组合物增压，将该组合物通过喷嘴散布以产生液滴喷雾。有动力喷雾器通过使用的管系/管道系统以直接或遥控方式与装含水涂料组合物的储槽(例如瓶)相连。有动力喷雾器可以包括但不限于离心的或正位移设计。优选的是有动力喷雾器的动力是由一次性电池(例如市售的碱性电池)或可充电电池组(例如市售的镍镉电池组)的便携式DC电流供。有动力喷雾器的动力也可以是在大多数建筑物中可获得的标准AC电源供。可以改变发射喷嘴的设计，以便得到特定的喷雾特性(例如喷雾直径和粒度)。还可能有多个具有不同喷雾特性的喷嘴。该喷嘴可以或不装能对喷嘴特性进行调节的可调节喷嘴罩。
在Luvisotto，1989年9月12日出版的US 4 865 255中公开了市售有动力喷雾器的非限制性实例，所述专利作为参考文献引入本文。优选的有动力喷雾器很容易从供应商获得，例如维吉尼亚，NewportNew，Solo(例如，Solo SpraystarTM可充电喷雾器，以手册零件号#US 460 395列出)和明尼苏达州，明尼阿波利斯，Multi-sprayerSystem(例如型号Spray1)。
空气抽吸喷雾器包括通常称之“空气刷”的喷雾器类。增压空气流带抽出水涂料组合物，并通过喷嘴散布其组合物，以产生液体喷雾。可以通过分离的管系/管道系统供应该涂料组合物，或更一般地是将该涂料组合物装入罐，该罐与抽吸喷雾器相连。
市售的空气抽吸喷雾器的非限制性实例在Murray，1924年4月22日出版的US 1 536 352和Yoshikawa，1980年9月9出版的US 4 221339中说明过，所有所述专利作为参考文献引入本文。空气抽吸喷雾器很容易从供应商获得，例如伊利诺斯州，富兰克林帕克，BadgerAir-Brush公司(例如型号155)和伊利诺斯州，伍德里奇，Wikton AirBrush Equipment(例如存货号415-4000，415-4001，415-4100)。
液体抽吸喷雾器是世界普遍使用喷洒花园化学品的代表性喷雾器。含水涂料组合物通过文丘里作用产生的虹吸抽入流体流中。高扰动用于将含水涂料组合物与流体流(典型地水)混合，以便提供均匀的混合物/浓度。可采用这种输送方法散布本发明的含水浓涂料组合物，然后用输送流体将其稀释到所选择的浓度。
液体抽吸喷雾器很容易从供应商获得，例如纽约，巴特维亚，Chapin Manufacturing Works(例如型号6006)。
静电喷雾器通过高电位把能量赋予含水涂料组合物。这种能量用于雾化含水涂料组合物并使其带电，产生细的带电微粒喷雾。当带电微粒离开喷雾器时，它们的相同电荷使它们彼此排斥。在喷涂物到达靶之前，这有两个作用。首先，使整个喷雾膨胀。当喷涂距离远面积太大时，这是特别重要的。第二个作用是保持原来的粒度。因为微粒彼此排斥，所以它们不会像不带电荷的微粒那样聚集成大的更重的微粒。这样减轻了重力的影响，因此提高了带电荷微粒到达靶的可能性。当大量负电荷微粒到达靶时，它们将靶内电子向里推，余下所有暴露的靶表面都临时为正电荷。于是造成微粒与靶之间的吸引力超过了重力和惯性的影响。当每个微粒沉积在靶表面上时，在靶上的这个点被中和，不再有吸引力。因此后面的自由微粒被吸引到紧相邻的点，这种顺序继续直到覆盖整个靶表面。即带电荷微粒改善了分配，降低了滴落。
在Noakes，1993年6月29日出版的US5 222 664、Coffee，1990年10月16日出版的US 4 962 885、Miller，1954年11月出版的US2 695 002、Greene，1995年4月11日出版的US 5 405 090、Kuhn，1988年6月21日出版的US 4 752 034、Badger，1961年6月出版的US 2 989 241中描述了市售静电喷雾器的非限制性实例，所有所述专利作为参考文献引入本文。静电喷雾器很容易从供应商获得，例如得克萨斯州，休斯顿，South Korea and Spectrum，Tae In Tech.公司。
云雾式喷雾器通过由转换器提供的超声能把能量赋予含水涂料组合物。这种能量造成含水涂料组合物雾化。各种类型的云雾器包括但不限于加热，超声，气体，文丘里管和再填充云雾器。
在Mitsui，1975年8月26日出版的US 3 901 443、Schmitt，1985年8月出版的US 2 847 248；Geenspan，1996年4月30日出版的US 5 511 726中描述了市售云雾式喷雾器的非限制性实例，所有所述专利作为参考文献引入本文。云雾式喷雾器很容易从供应商获得，例如加利福利亚，米尔皮塔斯，A&D Engineering公司(例如A& D Un-231型超声便捷云雾器)，宾夕法尼亚州，Spring City，Amici公司(型号swirler云雾器)。
本发明优选的生产物品包括含有含水涂料组合物的非手动操作喷雾器，例如电池动力喷雾器。另外，生产物品包括非手动操作喷雾器和含水涂料组合物单独容器的组合，该容器可在使用前装到喷雾器上和/或卸下装组合物/再装组合物。这种单独容器可以装有使用的组合物，或使用前要稀释的浓组合物，和/或与稀释喷雾器一起使用，如本文前面所描述的液体抽吸喷涂器。
另外，如本文前面所描述的，这种单独容器应该具有与喷雾器余下部分紧密配合的结构，以便保证紧固装配而无泄漏，甚至在移动、碰撞后，没有经验的消费者使用时都应如此。喷雾器还要有连接系统，该系统是安全的，并且优选设计成该液体容器可用其他装有物质的容器更换。例如，装满的容器可以更换液体储槽。如果在喷雾器和容器两者上有合适的紧密配合和密封的部件，这样可以减少装料带来的问题，其中包括减少泄漏。喷雾器可以有罩以保证适当的调准和/或允许使用较薄壁的更换容器。这样使要回收和/或丢弃的材料量减到最小。包装密封或紧密配合的系统可以是有螺纹的闭合(喷雾器)，它可更换现有的充满和有螺纹的容器的闭合。希望加一个垫圈，以便提供附加的密封安全性，并使泄漏降至最低。通过喷雾器闭合作用，可以破坏该垫圈。这些有螺纹的密封系统可以基于工业标准。但是，很希望使用非标准尺寸的有螺纹的密封系统，以保证总是使用特有的喷雾器/瓶的组合。这有助于防止使用有毒的流体，当该喷雾器用于其预定目的时，那么就可散布这些流体。
一种优选密封系统可以是基于一种或多种连锁凸片和通道。这样的系统通常称之“卡口”系统。这样的系统可以制造成各种构型，因此更好保证使用适当的更换流体。为简便起见，锁定系统也可以是在补充瓶上配备“对儿童安全的”帽的系统。这种“锁和钥匙”类的系统因此提供了人们很希望的安全特征。有许多途径设计这样的锁和钥匙密封系统。
但是，应该考虑防止该系统装填和密封操作过于困难。如果希望，锁和钥匙可以整合为一个密封机构。但是，为了保证运用正确再装料或再装填的目的，联锁件可以与密封系统分开。例如罩和容器可以设计为相容的。采用这种方式，仅容器的独特设计可以提供运用合理的再装料或再装料的必不可少的保证。
在1988年11月1日出版的US 4 781 311(带选择性铆头模-螺丝容器连接的角定位触发喷雾器，Clorox)，1996年，10月1日出版的US 5 560 505(通过相对旋转锁定一起的容器和塞子组件以及应用，Cebal SA)，1998年3月10日出版的US 5 725 132(带铆头模-配合的容器连接，Centico International)中可以见到有螺纹的闭锁和销钉联接系统实例，所有所述专利作为参考文献引入本文。
本发明还涉及一种生产制品，该制品包括在喷雾和/或喷洒整个表面或制品时使用的涂料组合物以这样方式喷雾和/或喷洒，以致可以防止过量的涂料组合物释放到开放环境中，还提供了使用说明书，以保证消费者应用至少有效量的纳米微粒系统和/或涂料组合物，达到所希望的硬表面多用途效果。
用于处理硬表面例如碟的本发明其他涂料组合物，在自动洗器皿过程中不同步骤中，例如预洗，洗涤循环，漂洗循环和干燥循环，可随同说明书一起包装，以说明如何正确使用处理器皿的涂料组合物，以便达到所希望的硬表面涂布效果，即改善的多用途硬表面润湿和膜化，快速干燥，均匀干燥，去污，自-清洁，抗斑点，抗污淀积、清洁外观、增强光泽、增强颜色、微小表面缺陷修理、改善光滑性、防起雾性能、表面摩擦改善，释放活性物，减少摩擦损伤以及改善透明度。
带使用说明书的产品本发明随装有本发明涂料组合物的包装或随与销售或使用该涂料组合物相关的其他广告形式包括有本发明涂料组合物使用说明书。以消费者，产品生产者或销售公司通常使用的任何方式提供了说明书。实例包括在随装涂料组合物的容器所附的标记上有说明书；附在容器上或购买时随付的小册子上，或在广告、展示和/或与购买或使用该涂料组合物有关的其他文字或口头说明书。
特别地，该说明书应包括涂料组合物的使用说明，例如为涂布硬表面或制品而推荐的组合物使用量，如果用喷涂、浸湿或涂沫，涂布到硬表面所推荐的组合物量。
在产品中优选地包括本发明的涂料组合物。该产品优选地含有本发明的硬表面涂料组合物，还含有使用洗涤硬表面产品的说明书，让需要处理的硬表面与有效量的涂料组合物如此接触，以致该涂料组合物赋予硬表面一种或多种所希望的硬表面涂层效果。
下面实施例是说明本发明，而不是限制或另外定义其范围。本文使用的所有份、百分数和比都是以重量百分表示的，除非另外指出。
本发明的组合物和方法可以用于工业改性硬表面，例如在汽车和建筑物构件生产中。
实施例下面提供几个本发明的非限制性实施例。
实施例1含有68克由美国，密歇根州，南菲尔德市的BASF公司得到的URECLEAR透明涂料的组合物，与0.1-25克纳米粘土，例如LaponiteTM合并，该粘土是美国，德克萨斯，Gonzales的SouthernClay Products公司得到的合成锂蒙脱石粘土。这两种组分在搅拌下混合，再加入15克甲基异戊基酮甲基-2-己酮。
透明涂层组合物以湿与湿方式在高固体基涂层上喷涂已电涂底层的汽车车体外板。该板在环境温度下急剧干燥10分钟，然后在270°F(132.20℃)固化20分钟。
实施例2-15
本发明的液体涂料组合物如下，其中余量为水。
表1
1.纳米粘土可以是任何可获得的合成锂蒙脱石，例如从SouthernClay Products公司获得的LaponiteTM2.DisperalP2TM是Condea公司的软水铝石氧化铝。
实施例16-19在下述实施例中，使用纳米粘土和表面活性剂配制分散剂，再用自来水制得硬表面涂料组合物。
表2
1.纳米粘土可以是任何可获得的合成锂蒙脱石，例如从SouthernClay Products公司获得的LaponiteTM2.MA∶AA＝4∶6，分子量＝11000。
实施例20-27本发明液体涂料组合物的余量是水，所述的涂料组合物可以涂布到表面上，任选地所述的涂料组合物用水稀释达到0.1％纳米微粒的浓涂料组合物，该组合物如下
表3
1.纳米粘土可以是任何可获得的合成锂蒙脱石，例如从SouthernClay Products公司获得的LaponiteTM2.DisperalP2TM是Condea公司的软水铝石氧化铝。3.MA∶AA＝4∶6，分子量＝11000。
使用Solo喷雾器用0.1纳米粘土/0.075％Neodol 91-6表面活性剂处理板，竖直地空气干燥。板在炉中在表1特指温度下加热25分钟，然后任其冷却。评定加热后的性能，洗擦板(Sheen Wet Abrasion ScrubTester，500克总重量，用稀的DAMN洗碟液)，再评定性能。测定加热前、加热后与洗擦后的接触角。使用带C/2°光源的Miniscan XE(美国，弗吉利亚，雷斯顿，Hunter Associates Laboratory公司)测量加热后的板颜色(CIEL*a*b*色标)。某些板用硫堇阳离子染料(500ppm)处理，目视评定涂料组合物的寿命。
a黑板，固化3天结果表4加热曲线-性能与可移动性a
实施例28-29将本发明液体硬表面涂料组合物放入喷雾瓶中，并以喷雾方式输送，以便改善在硬表面上除去粘着食物残渣的效果，如下表5
1.纳米粘土可以是任何可获得的合成锂蒙脱石，例如从SouthernClay Products公司获得的LaponiteTM2.醚封端的聚(氧烷基化)醇起作非离子润湿剂的作用。3.余量为水。
上述涂料组合物涂布到硬表面上时改善了硬表面，具有至少一个下述改善硬表面的多用途效果润湿和膜化，快速干燥，均匀干燥，去污，自-清洁，抗斑点，抗污淀积、清洁外观、增强光泽、增强颜色、微小表面缺陷修理、改善光滑性、防起雾性能、表面摩擦改善，释放活性物，减少摩擦损伤以及透明度，这些效果都是与未用所述硬表面涂料组合物处理的硬表面相比得到的。
在某些方面，根据透射比试验测定，硬表面涂料组合物的光透射比大于或等于约75％。即在这方面，至少75％入射光透过硬表面涂层，而25％入射光将不能透过硬表面涂层。在另一方面，硬表面涂层具有如此透明度，以致与未用硬表面涂料涂布的表面相比，用硬表面涂料涂布的表面对内眼似乎是基本没有变化。
还可能的是，本文描述的涂料还可能提供其他效果。已证实，本文描述的涂料在减少移动制品如雪橇，移动工具如汽车、飞机、船只等的阻力，防止在硬表面上累积物质，例如防止冰在飞机翅膀积累，和防止沉积物积累，例如防止在管道内结垢以利于输送流体，可能都是有用的。该涂料的预防性目的的非限制性实例是使用具有排水沟清洁剂性质的涂料组合物。这样一种组合物可以倒入排水沟管道，防止在管道中积累或进一步积累沉积物。
在这种详细描述的任何一个实施方案中，除非另有说明，否则该涂料可以在使用或不使用活性固化步骤的情况下涂布到硬表面上。应当理解，活性固化步骤是有用的，因为认为提供的涂层还有额外的耐用性。本文描述的涂料可以在硬表面寿命的任何合适时刻涂布，其中包括硬表面生产期间或其后，如果它是一类生产的硬表面。为了保护目的、预防目的或任何其他的目的，在硬表面寿命期间也可以涂布该涂料。
试验方法除非另外指出，所有试验都是标准试验条件(50％湿度和73°F(23℃))下进行的。
涂料耐用性的测量步骤程序1、清洁表面4″×12″汽车外板用于接受所需涂布的涂料。如果进行X-射线荧光(XRF)分析，板切成1英寸×1.5英寸(2.5×3，8厘米)矩形，用乙醇漂洗清洁，接着用DAWN洗碟液洗涤，该液从美国，OH，Cincinnati的Procter & Gamble公司获得，在洗擦试验前洗涤和用去离子水漂洗。
2、使用手泵喷雾器涂布产品，直到汽车板完全湿，任其空气干燥(最少2小时)。
3、在炉中加热25分钟(在希望的温度下，例如在表4中列出的一个温度)，任其冷却到室温。
4、测量接触角。
5、评定目视性能。
6、进行洗擦试验。
7、评定目视性能。
8、一旦板干燥，就测量接触角。
9、进行染料或XRF分析。
汽车板规格由ACT Laboratories公司(美国，MI，Hillsdale)得到试验板、底涂料和基涂料。它们的制备方法如下。底涂料喷涂成两个涂层，涂层之间没有急剧干燥时间。然后底涂料急剧干燥10分钟。基体在炉中于265°F(129℃)焙烤30分钟(这个温度是基体或板的温度)。成膜范围＝0.9-1.1密耳(22.9-27.9微米)。一旦底涂层冷却，基涂料用60秒涂布成两个涂层，两个涂层之间急剧干燥，成膜范围＝0.6-0.8密耳(15.2-20.3微米)。基涂层急剧干燥2分钟，然后将URECLEAR透明涂料用60秒涂布成两个涂层，两个涂层之间急剧干燥，成膜范围＝1.9-2.1密耳(48.3-53.3微米)。在如图4所示过程的任何阶段都可以将硬表面涂料涂布到板上。这种板然后急剧干燥20分钟，再最后在炉中焙烤在180°F(82℃)下10分钟，然后温度等变升高直到270°F(132℃)达25分钟(基体温度)。
目视性能评定用水漂洗板，同时板保持与水平成90°角，判断板是否具有膜片化、流挂或形成珠粒。均匀水膜覆盖基体，并且缓慢冷却还不造成膜破裂时是“膜片化”。水缓慢拉入中间并排出基体时出现“流挂”。水显示对表面没有亲合力，并且快速流出基体时判断其性能是“形成珠粒”。
耐用性测量的洗擦方法Sheen Wet Abrasion Scrub Tester(英格兰，Kingston，SheenInstruments有限公司，903PG型)安装了4块3.25英寸×1.5英寸×1.75英寸(8.25厘米×3.8厘米×4.4厘米)海棉，该海棉用30毫升0.2％在去离子水中的DAWN洗碟液饱和，其中还有每加仑10格令附加硬度(Ca2+∶Mg2+摩尔比3∶1)。该仪器设定每分钟30个循环，在每个30克载体臂上称重200克，每个载体臂总重500克。洗擦量0、10、50、100、500次洗擦。
接触角去离子水(25微升)吸入涂布的基体上，采用goniometer(美国，新泽西州，山湖市，Reme-Hart公司的NRL C.A.型100-00 115，有Olympus TGHM光源，日本，Olympus Optical公司)测量接触角。每个试验样品进行三次测量，并且进行平均。
染料分析只是白色表面可以用于这种分析。表面总是用硫堇阳离子染料溶液(500ppm，在去离子水中)漂洗，接着用水漂洗，除去过量的染料。同样类型的未处理表面用作对照。采用目视评价或采用HunterMiniscan XE测量可以定量评价合成锂蒙脱石涂料表面覆盖情况。
X-射线荧光分析X-射线荧光(XRF)是一种分析样品中或样品表面上元素浓度的非破坏性的非侵入的技术。使用Philips Analytical，12 Michigan Dr，Natick，MA 01760，USA，PW2404，Sequential“4000W”X-射线光谱仪系统，序号DY735进行分析。在下表6中列出XRF分析的仪器安装条件和规格。
测量程序1)吸已知标准浓度在所需基体上，以得到仪器对分析物反应的校正曲线。在进行测量之前，可让标准缓慢干燥。
2)在样品杯中面向下放入样品，把样品杯装入光谱仪中，开始数据收集程序，这样可以评定标准或样品。在合成锂蒙脱石涂料的情况下，测量Mg和Si元素线，而氧化铝涂料使用Al元素线。
3)由标准的校正曲线测定样品的浓度。
表6汽车表面使用的一般条件
透射比试验采用ASTM方法D1003-00测量透射比。透射比表达为通过试验物品的入射光量所占的百分数。
粘度试验使用Brookfield RVDV II+旋转粘度计进行所有的测量，该粘度计可从美国，麻萨诸塞州，斯托顿，Brookfield Engneering Labs公司获得。使用较小的容器和防护腿，可改变推荐的步骤。校正是使用600毫升低温型格里菲烧杯，用甘油(1400cp)和橄榄油(80cp)在100转/分下测量的。在50毫升烧杯中在100转/分下使用适当心轴进行所有相继的测量。
曾描述本发明的特定具体实施方案时，很明显的是，对于本技术领域的技术人员来说，在不偏离本发明的实质和范围情况下可对本发明作出各种变化和修改。在后面权利要求书中，试图覆盖在本发明范围内的所有这些修改。
权利要求
1.一种在硬表面上生成基本透明的硬表面涂层的方法，所述方法的特征在于它包括(a)往硬表面涂布用于涂硬表面的材料，所述材料含有有效量的非光活性纳米微粒；以及(b)活性固化在所述硬表面上的所述材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述硬表面上形成基本透明的亲水涂层。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)包括下述步骤中的一个步骤(i)直接往所述硬表面上涂布多层非-光活性纳米微粒；或(ii)通过使用载体介质，往所述硬表面上涂布多层非-光活性纳米微粒。
4.根据权利要求3所述的方法，其中载体介质含有下述一种气体，或液体，如果载体介质是液体载体介质，则为含水液体或非水液体。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中涂布的材料含有硬表面涂料组合物，它含有有效量的非光活性纳米微粒和载体介质。
6.根据权利要求3所述的方法，其中使所述的硬表面带电荷，以利于吸引和粘附所述的非光活性纳米微粒。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在所述硬表面上活性固化所述材料的步骤(b)包括下述步骤中的一个步骤热固化所述材料；或其中在步骤(a)中涂布的材料含有加入其中加速材料固化的试剂，活性固化材料步骤(b)包括让所述的试剂固化所述材料。
8.根据权利要求5所述的方法，其中步骤(a)中的硬表面涂料组合物含有下述一种物质预混合溶液；或由(i)提供浓的硬表面涂料组合物和(ii)稀释所述浓的硬表面涂料组合物所形成的组合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中稀释浓的硬表面涂料组合物形成组合物，以及步骤(ii)包括用去离子水稀释所述的浓的硬表面涂料组合物，或硬表面涂料组合物含有分散剂，以及步骤(ii)包括用自来水稀释所述的浓的硬表面涂料组合物。
10.根据权利要求7所述的方法，其中在环境温度下涂布该材料，以及热固化所述材料的步骤(b)包括加热所述材料周围的空气和所述硬表面，达到高于或等于环境温度；或加热所述材料周围的空气和所述硬表面，达到高于或等于50℃的温度。
11.根据权利要求10所述的方法，其中加热所述材料周围的空气的温度不高于180℃。
12.根据权利要求5所述的方法，其中在涂布到所述硬表面之前的所述涂料组合物中的纳米微粒浓度低于涂料组合物重量的50％；该涂料组合物呈喷涂液形式，在涂布到所述硬表面之前的所述涂料组合物中的纳米微粒浓度低于涂料组合物重量的20％；或该涂料组合物呈喷涂液形式，在涂布到所述硬表面之前的所述涂料组合物中的纳米微粒浓度低于涂料组合物重量的0.5％。
13.根据权利要求5所述的方法，其中所述涂料组合物的粘度小于或等于1000厘泊，优选地小于或等于100厘泊，优选地小于或等于40厘泊。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述硬表面选自玻璃纤维、塑料、金属、玻璃、器皿、陶瓷、木材、石头、混凝土、沥青、矿物和油漆表面以及它们的混合表面。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述硬表面选自车辆外板、飞机外板、船泊外板、玻璃、雪橇以及管道内壁。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在汽车车体外板上涂漆和/或涂布透明涂料的工艺之前、之中或之后，涂布该材料。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述的工艺包括往汽车车体外板涂漆，接着涂布透明的涂料，所述的工艺包括一个或多个下述步骤(i)往所述汽车车体外板涂布一层或多层底涂层；(ii)往所述汽车车体外板涂布一层或多层油漆涂层；(iii)往所述汽车车体外板涂布一层或多层透明涂料涂层；(iv)涂布一层或多层所述底涂层、漆涂层或透明涂料涂层后，加热所述汽车车体外板。
18.根据权利要求17所述的方法，其中在一个或多个下述步骤涂布该材料在往所述汽车车体外板涂布一层或多层油漆涂层后；在往所述汽车车体外板涂布一层或多层透明涂料涂层的步骤(iii)期间；以及往所述汽车车体外板涂布一层或多层透明涂料涂层后。
19.一种处理硬表面的方法，该方法包括a)提供硬表面涂料组合物，该组合物含有有效量的非光活性纳米微粒、自来水和分散剂；以及b)涂布所述的涂料组合物，以改善所述的硬表面。
全文摘要
本发明公开了含有纳米微粒的涂料材料、涂料组合物、方法和生产制品或利用它们为所有类型的无生命硬表面赋予表面改性的效果。在某些实施方案中，在合适载体介质中分散纳米微粒可获得涂料组合物、方法和生产制品，并对改性硬表面产生多用途效果。这些表面改性可以产生持久的或半永久的多用途效果，这些效果包括至少一种下述的改性表面性质润湿和膜化，快速干燥，均匀干燥，去污，自－清洁，抗斑点，抗污淀积、清洁外观、增强光泽、增强颜色、微小表面缺陷修理、改善光滑性、防起雾性能、表面摩擦改善，释放活性物，减少摩擦损伤以及改善透明度，这种效果是通过与未用这样的纳米微粒系统改性的硬表面相比得到的。活性固化在硬表面上的涂料组合物包括但不限于利用辐射加热其上有涂料的硬表面周围的空气，以提高硬表面涂层的耐用性。
文档编号C09D7/12GK1436104SQ01811134
公开日2003年8月13日 申请日期2001年6月14日 优先权日2000年6月14日
发明者R·H·罗尔保, A·S·戈德斯泰恩, M·R·麦唐纳, H·F·奥康诺尔, H·A·利德勒, J·M·詹森, N·Y·萨卡布 申请人:宝洁公司