专利名称：热界面材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热界面材料及其制备方法，尤其涉及一种碳纳米管热界面材料及
其制备方法。
背景技术：
近年来，随着半导体器件集成工艺的快速发展，半导体器件的集成化程度越来越高，器件体积变得越来越小，其对散热的需求越来越高，高效率散热已成为一个越来越重要的问题。为满足散热需要，通常在散热器与半导体器件之间，增加一导热系数较高的热界面材料，可使散热器与半导体器件之间接触更加紧密，增强半导体器件与散热器之间的热传导效果。 现有的热界面材料将导热系数较高的颗粒分散于聚合物基体以形成复合材料，如石墨、氮化硼、氧化硅、氧化铝、银或其它金属等。该类材料的普遍缺陷是整体材质导热系数较小，一般为lW/m，K，这已经不能适应半导体集成化程度的提高对散热的需求。增加聚合物基体的导热颗粒含量，使颗粒与颗粒之间尽量相互接触，可以增加整个复合材料的导热系数，如某些特殊的界面材料因此可达到4-8W/m K，然而，聚合物基体的导热颗粒含量增加至一定程度时，会使聚合物基体的性能发生改变，如油脂会变硬，从而浸润效果变差，橡胶亦会变得较硬，失去应有的柔韧性，大大降低热界面材料界面接触性能，从而使散热器与半导体器件之间的热阻增大。 为改善热界面材料的导热性能，提高导热系数，各种材料被广泛试验。碳纳米管的长径比大，长度可为直径的几千倍；碳纳米管的强度高，为钢的100倍，但重量只有钢的六分之一 ；碳纳米管的韧性与弹性极佳，且具有优异的径向导热性能，因此，将碳纳米管作为导热粒子分散于聚合物基体中以形成碳纳米管热界面材料，成为热界面材料研究的一重要方向。但，这种分散法制备的碳纳米管热界面材料中的碳纳米管杂乱排列，不利于充分利用碳纳米管的径向导热性能，使得该碳纳米管热界面材料的导热性能提高有限。
为充分利用碳纳米管的径向导热性能，业界通常将碳纳米管阵列包埋在基体材料中。但，由于碳纳米管阵列的高度小，通常不超过毫米量级，在包埋的过程中，碳纳米管的端部很容易被埋在基体材料中，无法达到和热源及散热部件之间的良好接触，从而使得碳纳米管热界面材料的表面存在很大的接触热阻，降低了其实际导热性能。 为了克服上述缺陷，通常会使用摩擦或者刻蚀的方法使埋在基体材料中的碳纳米管"露头"。如2003年6月26日于美国公开的，名称为"CarbonNanotube Thermal InterfaceStructures"、公开号为20030117770A1的专利申请揭示了一种热界面材料及其制备方法。所述热界面材料包括至少一碳纳米管(束)阵列及一填充于该至少一碳纳米管(束)阵列之间的聚合物。该至少一碳纳米管(束)阵列中的碳纳米管之间互相平行，且至少一碳纳米管(束)阵列的排列方向与其热传导的方向平行。该热界面材料的制备方法为将聚合物注入碳纳米管(束)阵列周围，以支撑碳纳米管(束)阵列，通过机械研磨或化学腐蚀去除生长碳纳米管(束)阵列的基底，以及通过化学机械抛光或机械研磨去除多余的聚合物，形成热界面材料。 使用上述专利申请中所采用的方法制备的热界面材料，采用化学机械抛光或机械 研磨的方法去除多余的聚合物，使得碳纳米管露出聚合物的表面，其导热效率有较大的提 高，但由于化学机械抛光或机械研磨过程会造成热界面材料的表面平整度下降，使得该热 界面材料与热源的接触热阻较大，降低了散热效率。另外，采用化学机械抛光或机械研磨处 理工艺，使得其生产成本较高。
发明内容
有鉴于此，实有必要提供一种可使碳纳米管与热源接触良好、导热率高的热界面 材料及其制造方法。 —种热界面材料，其包括一碳纳米管阵列及设置于所述碳纳米管阵列至少一端的 基体，其中，所述热界面材料进一步包括分布于所述基体中的多个导热粒子，该多个导热粒 子与所述碳纳米管阵列相接触。 —种热界面材料的制备方法，其包括下述步骤提供一碳纳米管阵列；将一基体 设置于所述碳纳米管阵列的至少一端；以及添加多个导热粒子于上述基体中，使该多个导 热粒子与所述碳纳米管阵列的至少一端接触，形成该热界面材料。 与现有技术相比较，本发明的热界面材料中，由于多个导热粒子与碳纳米管阵列 相接触，增加了该热界面材料与热源的实际热接触面积，避免因热界面材料的平整度下降， 而造成的接触热阻较大，从而提高了导热效率。 与现有技术相比，本发明提供的热界面材料的制备方法，采用添加多个导热粒子 于基体材料的表面，使得热界面材料与热源形成良好的导热通道；该方法与采用摩擦或者 刻蚀的方法使得热界面材料与热源形成良好的导热通道的方法相比，具有操作简单，成本 低的特点。
图1是本发明热界面材料的结构示意图。
图2是图1中碳纳米管阵列的结构示意图。
图3是热界面材料的制备方法的流程图。
具体实施例方式
下面将结合附图及具体实施例，对本发明提供的热界面材料及其制备方法作进一 步的详细说明。 请参阅图l，本发明提供一种热界面材料IO，其包括一碳纳米管阵列2、一基体4、 分散于基体4中的多个导热粒子6，以及一有机物8。其中，所述基体4设置于所述碳纳米 管阵列2的端部，所述有机物8填充于上述碳纳米管阵列2中的碳纳米管之间的空隙中。
所述碳纳米管阵列2的端部包括一第一端及与该第一端相对设置的第二端。所述 碳纳米管阵列2的高度可根据实际应用的需要而确定。该碳纳米管阵列2包括多个碳纳米 管，该碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或其任意组合。 本实施例中，所述碳纳米管是多壁碳纳米管。所述碳纳米管阵列2优选为超顺排碳纳米管
5阵列，即该碳纳米管阵列2中的绝大多数碳纳米管相互平行。 所述基体4设置于所述碳纳米管阵列2的端部，即该碳纳米管阵列2的端部伸入基体4中。所述基体4的厚度可根据实际应用之需求而定。具体地，所述基体4包括一第一基体42及与该第一基体42相对的一第二基体44。该第一基体42与碳纳米管阵列2的第一端相接触。该第二基体44与碳纳米管阵列2的第二端相接触，即碳纳米管阵列2的第一端、第二端分别伸入第一基体42、第二基体44中。该第一基体42具有一熔点，当第一基体42的温度高于其熔点时，该第一基体42为液态，以保证在所述热界面材料10工作时，该热界面材料10能够与热源的界面形成良好的接触，提高导热效率。该第一基体42的材质包括相变材料、树脂材料及导热胶中的一种或其任意组合。所述相变材料包括石蜡。所述树脂材料包括环氧树脂、丙烯酸树脂、硅树脂。所述第一基体42的选择，应根据实际应用确定。该第二基体44的熔点性能及材料与第一基体42的熔点性能及材料相同。本实施例中，所述第一基体42及第二基体44的材料均为石蜡。 所述多个导热粒子6分散于所述基体4中，并与碳纳米管阵列2的端部相接触。具体地，所述多个导热粒子6分散于所述第一基体42及第二基体44中。该多个导热粒子6至少包围所述碳纳米管阵列2中的部分碳纳米管的端部。所述多个导热粒子6包括金属、合金、氧化物及非金属粒子等粒子中的一种或其任意组合。所述金属包括锡、铜、铟、铅、锑、金、银、铋及铝等金属中的一种或其任意组合。所述合金包括锡、铜、铟、铅、锑、金、银、铋及铝等金属任意组合的合金中的一种或其任意组合。所述氧化物包括金属氧化物及氧化硅等氧化物中的一种或其任意组合。所述非金属粒子包括石墨及硅等非金属粒子中的一种或其任意组合。所述多个导热粒子6的直径为10纳米-10000纳米，其直径的具体大小视情况而定。所述多个导热粒子6的形状包括棒状、片状、粉末、颗粒等中的一种或其任意组合。本实施例中，所述多个导热粒子6是铝粉，其直径为10纳米-1000纳米。
所述有机物8填充于所述碳纳米管阵列2的碳纳米管之间的空隙中，该碳纳米管阵列2的至少一端露出该有机物8的表面。该有机物8与所述第一及第二基体42、44间隔设置或接触设置。所述有机物8包括硅胶系列、聚乙烯乙二醇、聚酯、环氧树脂系列、缺氧胶系列、压克力胶系列或橡胶等。所述有机物8的材料与所述基体4的材料可以相同。本实施例中，所述碳纳米管阵列2的两端露出所述有机物8的表面，该有机物8与所述第一基体42及第二基体44接触设置。所述有机物8为一双组分硅酮弹性体。 本发明的热界面材料IO应用于电子器件时，当温度加热到所述基体4的熔点以上时，所述基体4就会发生相变。此时，液态的基体4及分散其中的所述多个导热粒子6能够和电子器件的界面直接接触，因此，增加了与电子器件的实际热接触面积，避免因碳纳米管阵列2中的碳纳米管的端部参差不齐，而造成接触热阻较大，弥补了现有的含有碳纳米管阵列的热界面材料所带来的不良热接触，提高了导热效率。另外，由于所述多个导热粒子6与碳纳米管阵列2端部相接触，使得所述碳纳米管阵列2中的碳纳米管通过该多个导热粒子6与电子器件相接触，确保碳纳米管的径向导热性能得到充分发挥，以提高该热界面材料10的导热率，从而提高整个电子器件的散热效果。 可以理解，本发明提供的热界面材料可以只有第一基体42或第二基体44。另外，本发明提供的热界面材料也可以不填充有机物8。 请一并参阅图1、图2及图3，本发明进一步提供一种热界面材料的制备方法，其包括以下步骤 步骤一 提供一碳纳米管阵列2。 所述碳纳米管阵列2具有一端部，该端部包括一第一端及与该第一端相对设置的第二端。该碳纳米管阵列2还具有一基底12。该基底12与该碳纳米管阵列2的第二端相连设置，与该碳纳米管阵列2的第一端相对设置。所述碳纳米管阵列2的高度可根据实际应用的需要而确定。该碳纳米管阵列2包括多个碳纳米管，该碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或其任意组合。本实施例中，所述碳纳米管是多壁碳纳米管。所述碳纳米管阵列2是超顺排碳纳米管阵列，即该碳纳米管阵列2中的绝大多数碳纳米管相互平行。 本实施例中提供的碳纳米管阵列2的制备方法采用化学气相沉积法，其具体包括以下步骤 首先，在一基底12上形成一层均匀的催化剂薄膜14。该步骤可通过热沉积、电子束沉积或溅射法等方法来实现。基底12的材料可用玻璃、石英、硅或氧化铝。本实施例采用多孔硅，该多孔硅表面有一层多孔层，该多孔层中具有多个孔，该多个孔的直径极小，一般小于3纳米。催化剂薄膜14的材料是铁，也可为其它材料，如氮化镓、钴、镍或其任意组合材料等。 其次，氧化催化剂薄膜14，形成催化剂颗粒，再将分布有催化剂颗粒的基底12放入反应炉中，在保护气体环境下，加热至700 1000摄氏度，通入碳源气，生长5分钟 30分钟即制备出l微米 500000微米的碳纳米管阵列2。其中，碳源气可为乙炔、乙烯、甲烷等碳氢化合物，碳纳米管阵列2的高度可通过控制生长时间来控制。所述碳源气可选用乙炔、乙烯、甲烷等化学性质较活泼的碳氢化合物。所述保护气体为氮气或惰性气体。所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气或氙气。本实施例中，所述碳源气为乙炔；所述保护气体为氩气。 可以理解，本实施例提供的碳纳米管阵列IO不限于上述制备方法。也可为石墨电极恒流电弧放电沉积法或激光烧蚀法等。具体可参阅文献"Self-Oriented RegularArrays of Carbon Nanotubes and Their Field EmissionProperties，，(Shoushan Fan etal. ， Science, 1999， vol. 283， p512_414)、文献"Isotope Labeling of Carbon Nanotubesand Formation of 12C_13C Nanotubejunctions，，(Liang Liu et al. ， J. Am. Chem. Soc， 2001，123,11502-11503)及美国专利第6， 350， 488号(申请日是2000年6月9日，公告日是2002年2月26日)。 步骤二 将一基体4设置于所述碳纳米管阵列2的端部。 所述基体4包括一第一基体42及与该第一基体42相对的一第二基体44。该第一基体42与碳纳米管阵列2的第一端相接触。该第二基体44与碳纳米管阵列2的第二端相接触。 所述将一基体4设置于所述碳纳米管阵列2的端部的方法，具体包括以下步骤
首先，将一有机物8填充于所述碳纳米管阵列2之间的空隙中，并使得所述碳纳米管阵列2的第一端露出有机物8的表面。该步骤具体为首先，在该碳纳米管阵列2的第一端形成一聚酯片保护层。其次，将具有该保护层的碳纳米管阵列2浸入所述有机物8的溶液或熔融液中，使该有机物8填充该碳纳米管阵列2中的碳纳米管之间的空隙。然后，取出所述碳纳米管阵列2，使该碳纳米管阵列2中填充的有机物8固化或凝固。最后，直接揭 去该保护层，使得该碳纳米管阵列2的第一端露出有机物8的表面。其中，上述保护层的形 成方法为将一聚酯片置于该碳纳米管阵列2的第一端，并轻压该聚酯片使该聚酯片与碳纳 米管阵列2的第一端紧密接触，形成该保护层。上述有机物8固化或凝固的方法包括自然 干燥、高温干燥或冷却干燥。所述有机物8包括硅胶系列、聚乙烯乙二醇、聚酯、环氧树脂系 列、缺氧胶系列、压克力胶系列或橡胶等。本实施例中，所述有机物8为一双组分硅酮弹性 体。该有机物8的固化方法为自然干燥。 可以理解，实现所述碳纳米管阵列2的第一端露出有机物8的表面的方法不限于 上述的方法，也可通过其它方法使所述碳纳米管阵列2第一端露出有机物8的表面，如先 将有机物8的溶液或熔融液注入碳纳米管阵列2中，控制有机物8的溶液或熔融液在碳纳 米管阵列2中的高度，使碳纳米管阵列的第一端未被有机物8的溶液或熔融液包围；然后固 化有机物8的溶液或熔融液。 其次，采用印刷或刷子刷涂等方法在所述碳纳米管阵列2的第一端涂覆一第一基 体42，该第一基体42与所述有机物8间隔设置或接触设置，且包埋住所述碳纳米管阵列2 露出所述有机物8表面的第一端。所述第一基体42包括相变材料、树脂材料、导热胶或其 任意组合的混合物。所述相变材料包括石蜡。所述树脂材料包括环氧树脂、丙烯酸树脂或 硅树脂。所述第一基体42的材料与有机物8的材料可以相同。本实施例中，所述第一基体 42与所述有机物8接触设置。所述第一基体42为石蜡。 然后，去除碳纳米管阵列2的基底12 ;并在该碳纳米管阵列2的第二端涂覆一第 二基体44。其中，所述去除碳纳米管阵列2的基底12的方法为将基底12直接从该碳纳米 管阵列2上撕掉；或采用化学的方法将该基底12去除掉。上述在该碳纳米管阵列2的第二 端涂覆一第二基体44的方法与前述在所述碳纳米管阵列2的的第一端涂覆一第一基体42 的方法相同。所述第二基体44的材料与第一基体42的材料相同。可以理解地，所述在该 碳纳米管阵列2的第二端涂覆一第二基体44的步骤为可选择的步骤。
步骤三添加多个导热粒子6于上述第一基体42及第二基体44中，使该多个导热 粒子6与所述碳纳米管阵列2的端部接触，形成该热界面材料10。 该步骤三具体包括首先，将所述多个导热粒子6撒在所述第一基体42的表面， 使该第一基体42的表面布满该多个导热粒子6 ;加热该第一基体42的表面至略高于该第 一基体42的熔点温度；此时，所述多个导热粒子6浸入该第一基体42中，与碳纳米管阵列 2的第一端相接触。然后，在所述第二基体44的表面撒上所述多个导热粒子6，使该第二基 体44的表面布满该多个导热粒子6 ;加热该第二基体44的表面至略高于该第二基体44的 熔点温度；此时，该多个导热粒子6浸入该第二基体44中，与碳纳米管阵列2的第二端相接 触；从而形成该热界面材料10。 其中，所述多个导热粒子6浸入所述第一基体42及第二基体44中的深度，可以通 过控制撒在该第一基体42及第二基体44的多个导热粒子6的数量，使该多个导热粒子6 尽量多地包围碳纳米管阵列2中的大多数碳纳米管的端部。所述多个导热粒子6的材料包 括金属、合金、氧化物及非金属粒子等导热粒子中的一种或其任意组合。所述金属包括锡、 铜、铟、铅、锑、金、银、铋及铝等金属中的一种或其任意组合。所述合金包括锡、铜、铟、铅、 锑、金、银、铋及铝等金属任意组合的合金中的一种或其任意组合。所述氧化物包括金属氧化物及氧化硅等氧化物中的一种或其任意组合。所述非金属粒子包括石墨及硅等非金属粒子中的一种或其任意组合。所述多个导热粒子6的直径为10纳米-10000纳米，其直径的具体大小视情况而定。所述多个导热粒子6的形状包括棒状、片状、粉末、颗粒等中的一种或其任意组合。本实施例中，所述多个导热粒子6是铝粉，其直径为10纳米-1000纳米。
与现有技术相比，本发明实施例提供的热界面材料及其制备方法具有以下优点其一，由于其多个导热粒子与碳纳米管阵列相接触，使得所述碳纳米管阵列中的碳纳米管通过该多个导热粒子与热源相接触，确保碳纳米管的径向导热性能得到充分发挥，以提高热界面材料的热导率。其二，所述热界面材料工作时，所述基体转化为液态，该液态的基体及分散其中的所述多个导热粒子能够与热源直接接触，可增加其与热源的实际热接触面积，避免因热界面材料的平整度下降，而造成接触热阻较大，提高了导热效率。其三，本发明热界面材料的制备方法通过将多个导热粒子设置于基体材料的表面，使得热界面材料与热源形成良好的导热通道；该方法与采用化学机械抛光或机械研磨的方法使得热界面材料与热源形成良好的导热通道的方法相比，具有操作简单，成本低的特点。
权利要求
一种热界面材料，其包括一碳纳米管阵列及设置于所述碳纳米管阵列至少一端的基体，其特征在于，所述热界面材料进一步包括分布于所述基体中的多个导热粒子，该多个导热粒子与所述碳纳米管阵列相接触。
2. 如权利要求1所述的热界面材料，其特征在于，所述基体包括一第一基体及与该第 一基体相对设置的一第二基体，该第一基体及第二基体分别设置于所述碳纳米管阵列的两丄山顺。
3. 如权利要求l所述的热界面材料，其特征在于，所述多个导热粒子的直径为10纳 米-10000纳米。
4. 如权利要求1所述的热界面材料，其特征在于，所述多个导热粒子的形状包括棒状、 片状、粉末状及颗粒状中的一种或其任意组合。
5. 如权利要求1所述的热界面材料，其特征在于，所述导热粒子包括金属、合金、氧化 物及非金属粒子中的一种或其任意组合。
6. 如权利要求5所述的热界面材料，其特征在于，所述金属包括锡、铜、铟、铅、锑、金、 银、铋及铝中的 一种或其任意组合。
7. 如权利要求5所述的热界面材料，其特征在于，所述合金包括锡、铜、铟、铅、锑、金、 银、铋及铝任意组合的合金中的一种或其任意组合。
8. 如权利要求1所述的热界面材料，其特征在于，所述基体的材料包括相变材料、树脂 材料及导热胶中的一种或其任意组合。
9. 如权利要求8所述的热界面材料，其特征在于，所述相变材料包括石蜡。
10. 如权利要求8所述的热界面材料，其特征在于，所述树脂材料包括环氧树脂、丙烯 酸树脂或硅树脂。
11. 如权利要求1所述的热界面材料，其特征在于，所述碳纳米管阵列中的碳纳米管之 间的空隙中进一步包括一有机物，该有机物与基体间隔设置或接触设置。
12. 如权利要求11所述的热界面材料，其特征在于，所述有机物包括硅胶系列、聚乙烯 乙二醇、聚酯、环氧树脂系列、缺氧胶系列、压克力胶系列或橡胶。
13. 如权利要求11所述的热界面材料，其特征在于，所述有机物的材料与基体的材料 相同。
14. 一种热界面材料的制备方法，其包括下述步骤 步骤一，提供一碳纳米管阵列；步骤二，将一基体设置于所述碳纳米管阵列的至少一端；以及步骤三，添加多个导热粒子于上述基体中，使该多个导热粒子与所述碳纳米管阵列的 至少一端接触，形成该热界面材料。
15. 如权利要求14所述的热界面材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的碳纳 米管阵列包括一基底，该基底设置于该碳纳米管阵列的一端。
16. 如权利要求15所述的热界面材料的制备方法，其特征在于，所述基体包括设置于碳纳米管阵列一端的一第一基体及设置于碳纳米管阵列另一端且与该第一基体相对设置 的一第二基体。
17. 如权利要求16所述的热界面材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二包括将所 述第一基体涂覆于碳纳米管阵列与基底相对的一端；去除基底；将第二基体涂覆于碳纳米管阵列去除基底的一端。
18. 如权利要求16所述的热界面材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三包括分别 添加多个导热粒子于所述第一基体及第二基体的表面；分别加热上述第一基体、第二基体 至该第一基体、第二基体的软化温度，使得所述多个导热粒子分别浸入该第一基体、第二基 体中，且分别与所述碳纳米管阵列中的两端接触。
19. 如权利要求14所述的热界面材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二进一步包 括在该碳纳米管阵列的碳纳米管之间的空隙中填充一有机物，该有机物与所述基体间隔设 置或接触设置。
全文摘要
一种热界面材料，其包括一碳纳米管阵列及设置于该碳纳米管阵列至少一端的基体，其中，所述热界面材料进一步包括分布于所述基体中的多个导热粒子，该多个导热粒子与上述碳纳米管阵列相接触。本发明提供的热界面材料具有接触热阻小，导热率高的特点。本发明还提供一种制备上述热界面材料的方法。
文档编号C09K5/14GK101768427SQ20091010495
公开日2010年7月7日 申请日期2009年1月7日 优先权日2009年1月7日
发明者姚湲, 范守善 申请人:清华大学;鸿富锦精密工业(深圳)有限公司