喷墨记录方法、油墨组和使用这些的记录物的制作方法

专利名称：喷墨记录方法、油墨组和使用这些的记录物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种能提供具有实际均匀光泽的图像的喷墨记录方法、油墨组以及使用这些的记录物。更详细讲，本发明涉及可以获得耐候性好并且光泽不良较低的高光泽记录物的喷墨记录方法、油墨组以及基于着墨率(duty)的光泽度比(最大值/最小值)较小的高品质图像的喷墨记录方法和使用此的记录物。
背景技术：
喷墨记录方法是使油墨的小滴飞起并附着在纸等记录介质上进行印刷的方法。近年来，随着喷墨记录技术的革新与发展，喷墨记录方法已应用于过去只能使用银盐照片和胶版印刷才能实现的高精细印刷领域。随之也开发了具有光泽性可以与在银盐照片与胶版印刷领域所使用的印相纸和铜版纸等相比敌的喷墨记录介质。作为这种高光泽喷墨记录方法用的记录介质，主要是在纸和薄膜等基材上设置含有二氧化硅等多孔质颜料的油墨接受层。
另外，作为在前述高光泽喷墨记录方法用记录介质上记录文字和/或图像时所用的油墨，通常是以水为主要成分、其中含有色材、树脂成分以及其它各种添加剂的水系油墨组合物。可以使用染料或颜料作为色材，在耐光性、耐气体性、耐水性以及耐湿性等耐候性方面，颜料具有优势，所以近年来其需要量不断提高，也不断开发了充分发挥颜料特性的颜料油墨组合物。为了提高颜料对于记录介质的粘固特性，使用了含有树脂成分的水系颜料油墨组合物。
但是，记录物中存在着墨率高的部分、着墨率低的部分或非记录的部分。因此，使用含有树脂成分的颜料油墨组合物进行记录时，在高着墨率的部分喷出较多的油墨液滴，随之喷出的树脂成分也较多，树脂成分附着量增加；与此相反，在低着墨率的部分，油墨液滴的喷出量较少，所以树脂成分的附着量也少。此外，在非记录部分，不使油墨液滴喷出，所以没有树脂成分附着。也就是，高着墨率部分树脂成分量较多，其光泽度高；相反在低着墨率部分的光泽较低，在非记录部分的光泽更低。这样，由树脂成分附着量差异会导致光泽感不同，作为光泽不良而反映在记录物品质上。特别是对于在高精细印刷中使用得较多的高光泽喷墨记录方法用介质，这种光泽不良就是问题。
另外，在过去使用含有颜料作为着色剂的油墨组合物的喷墨记录方法中，由于着墨率高低不同也同样会导致印刷图像的光泽度有很大变化的现象，也就是变化着墨率时，所得印字图像光泽度的最大值和最小值之比(最大值/最小值)增大的现象。特别是有时由于油墨组合物中颜料的种类以及油墨组合物中颜料浓度不同，这种光泽度比增大尤为明显。
为了消除这种光泽不良，考虑过在记录操作后的记录图像上附加以树脂覆膜，使其具有光泽性，但是这就意味着在已经呈现足够光泽的高着墨率部分也附加以树脂成分，存在有成本方面的问题。
另外，虽然不是为了专门消除前述光泽不良，但是作为设置覆膜层的以往技术，提出了各种方法。例如，特开平8-174989号公报中公布了为得到图像质量和耐候性能都很好的印刷图像，在高光泽喷墨记录方法用记录介质上进行喷墨记录后，通过使用耐热性薄膜在其油墨的接受层上设置以熔融转印热塑性树脂为主要成分的转印覆膜层的技术。但是，该技术中也存在有增加成本、薄膜容易出现皱褶、在记录介质和薄膜之间容易混入空气等问题。
在特开平11-277724号公报和特开2000-141708号公报中，为了提高在塑料制品和金属制品等没有油墨吸收性的记录介质上形成的记录图像的耐划痕性能，公开了在喷墨记录后，于记录图像上涂覆紫外线固化性涂覆剂，再经紫外线照射使其固化的技术。但是，该技术中也存在有增加成本，工序烦杂，并且还需要使用对人体有害的紫外线等问题。
在特开平11-263052号公报中，作为保护记录图像的方法，公布了在喷墨记录时从喷嘴向记录图像上喷出具有形成覆膜能力的加热熔融的固形透明树脂，并用该透明树脂膜覆盖该记录图像的技术。但是，该技术是以所谓固体喷墨记录方法为前提，不适用于普通的喷墨记录方法。
假设即使可以将此技术应用于普通的喷墨方法中，为了在整个图像面上形成覆膜，则透明树脂的用量将非常多，结果会出现成本增加，而普通喷墨记录装置的油墨容器中不能放置该透明树脂的液态物质、无疑必将会出现进行装置改造以及装置大型化等问题。
因此，本发明的课题在于提供一种喷墨记录方法以及油墨组，其无需增加成本和改造记录装置，也不存在装置大型化等问题，就可以获得耐候性能优异、并大幅度减少光泽不良的记录物。
本发明的课题还在于提供一种喷墨记录方法和使用该方法的记录物，其可以获得基于着墨率的光泽度比(最大值/最小值)较小，并且品质高的图像。

发明内容
本发明是为了解决前述课题而研制的，它是一种喷出颜料油墨组合物和含有树脂成分的透明油墨组合物，记录在记录介质上的喷墨记录方法，并调节前述颜料油墨组合物的喷出量和前述透明油墨的喷出量，以达到记录后前述记录介质整个记录表面的光泽性实际上是均一的。
本发明中，“光泽性实际上是均一的”是指基于着墨率的光泽度比(最大值/最小值)为1或近似于1，看起来感觉不到光泽不良的状态。
本发明，其一种实施方案提供一种喷墨记录方法，它是一种在具有油墨接受层的记录介质上，以任意顺序喷出含有树脂成分的颜料油墨组合物和含有树脂成分的透明油墨组合物的喷墨记录方法，其特征是调节含有树脂成分的颜料油墨组合物的喷出量和含有树脂成分的透明油墨组合物的喷出量，以使在前述记录介质的整个记录表面上，每单位面积的树脂成分总量实际上是均一的。
该喷墨记录方法的优选方案是使用多种含有树脂成分的颜料油墨组合物的喷墨记录方法，其以任意顺序喷出含有树脂成分的颜料组合物和含有树脂成分的透明油墨组合物。
该喷墨记录方法的另一优选方案中，前述含有树脂成分的颜料油墨组合物是水性颜料组合物，前述透明油墨组合物是水性透明油墨组合物。
该喷墨记录方法的又一优选方案中，前述透明油墨组合物为透明、无色、无色彩和/或淡色的。
在该喷墨记录方法的又一优选方案中，前述透明油墨组合物还含有耐光性提高剂(例如，水溶性受阻胺系光稳定剂、苯并三唑系化合物或酚类抗氧剂。)在该喷墨记录方法的又一优选方案中，含有树脂成分的透明油墨组合物中的树脂成分为溶解的水溶性树脂、聚合物微粒子或树脂分散剂。
在该喷墨记录方法的又一优选方案中，含有树脂成分的颜料油墨组合物中的树脂成分是溶解的水溶性树脂、聚合物微粒子、使颜料胶囊化的树脂或树脂分散剂。
在该喷墨记录方法的又一优选方案中，前述记录介质的记录表面，关于含有树脂成分的颜料油墨组合物方面，有高着墨率区域、低着墨率区域和/或非喷出区域。
另外，本发明涉及一种喷墨记录方法用的油墨组，其特征是包含含树脂成分的颜料油墨组合物和含树脂成分的透明油墨组合物。
在本发明的油墨组的优选方案中，包括多种含有树脂成分的颜料油墨组合物。
本发明的另一实施方案是通过提供一种喷墨记录方法解决前述课题，该方法是在同一处理时喷出一种以上的颜料油墨组合物和一种以上的含有树脂成分并且不含着色剂的透明油墨组合物，在记录介质上形成印刷图像的喷墨记录方法，其特征是根据前述颜料油墨组合物的着墨率调节前述透明油墨组合物的喷出量。
这里所说的“同一处理时”是指在一次记录(通过一次)之内，用颜料油墨组合物和透明油墨组合物二者进行处理，形成一个特定的图像。因此除了同时喷出二者的情况以外，在通过一次之内，先喷出颜料油墨组合物，然后再喷出透明油墨组合物的情况，以及在通过一次之内，先喷出透明油墨组合物，然后再喷出颜料油墨组合物的情况也都包括在“同一处理时”之内。
另外，在本发明中，只要没有特别说明，单纯只提及“着墨率”时，是指颜料油墨组合物的着墨率。
在本发明喷墨记录方法的优选方案中，前述彩色油墨组合物是由两种以上构成的，前述透明油墨组合物是由一种构成的。
在该喷墨记录方法的其它优选方案中，当前述着墨率较低时，增加前述透明油墨组合物的喷出量；当前述着墨率较高时，减少前述透明油墨组合物的喷出量。
在该喷墨记录方法的另一其它优选方案中，前述聚合物微粒子是作为树脂乳液而添加到前述透明油墨组合物中的。
本发明提供一种记录物，其特征是使用前述喷墨记录方法，在前述记录介质上形成印刷图像。
本发明的另一其它实施方案是提供一种前述喷墨记录方法，当前述颜料油墨组合物的着墨率较低时，调节该颜料油墨组合物和透明油墨组合物各自的喷出量，使二者的总和为一固定值；当颜料油墨组合物的着墨率较高时，则无论该颜料油墨组合物的着墨率如何，透明油墨组合物的喷出量是一定的，并且是少量的。
附图的简单说明

图1是表示本发明记录方法的第二实施方案中颜料油墨组合物的着墨率和透明油墨组合物着墨率的关系曲线。
实施本发明的最佳方案以下根据这些优选方案详细说明本发明的喷墨记录方法、油墨组以及记录物的情况。
在本实施方案的喷墨记录方法中，调节含有树脂成分的颜料油墨组合物的喷出量和含有树脂成分的透明油墨组合物的喷出量，以使记录介质的整个记录表面上每单位面积的树脂成分总量实际上是均一的。本来，在记录介质表面上形成的记录物存在有着墨率的差异，根据该着墨率的差异向记录介质表面每单位面积喷出的油墨组合物液滴量不同。如果向记录介质表面只喷出油墨组合物，那么随着液滴量不同，每单位面积上附着树脂成分的量也产生差异，这种差异会导致光泽不良，所以在本发明中，通过喷出含有树脂成分的透明油墨组合物来补充树脂成分，喷出该透明油墨组合物的量根据前述油墨组合物的着墨率不同而变化，这样使得记录介质的整个记录表面上每单位面积的树脂成分附着量是均一的。
在本实施方案方法的优选方案中，以透明油墨组合物向对颜料油墨组合物的最高着墨率部分的喷出量为最低量(特殊情况为不喷出)。以透明油墨组合物向不喷出颜料油墨组合物的非记录部分的喷出量作为最高量，使在前述最高着墨率部分的树脂成分附着量和非记录部分的树脂成分附着量在实际上是一致的，从而使前述最高着墨率部分的光泽性和非记录部分的光泽性一致。另外，透明油墨组合物向最高着墨率部分和非记录部分的中间部分(即低着墨率部分)的喷出量，根据着墨率的差异而变化。具体讲是在实施本实施方案方法的记录装置中，设置透明油墨组合物用的喷头，可以通过适当的控制装置调节由该喷头喷出的透明油墨组合物的液滴量。
本说明书中的“着墨率”(duty)具体可以根据下述计算式(1)D＝〔N/(Lr×Wr)〕×100 (1)计算出来的。在前述计算式(1)中，D为着墨率、N为每单位面积的实际印字点数、Lr为每单位面积的纵向析象清晰度、Wr为单位面积的横向析象清晰度。因此，例如在实际印字过程中，如果不变化点数进行记录时，着墨率和油墨液滴数与油墨的喷入量成正比。另外，如果变化点数进行记录，则只要适当确定根据上述计算式(1)和基于点数变化的每一点的油墨重量推导出的油墨喷出量即可。
本实施方案中可以使用的透明油墨组合物是非着色性的，也就是透明油墨、无色油墨、无色彩油墨(例如，白色油墨)或淡色油墨，优选透明油墨。所谓淡色油墨是颜料含量较低的油墨。
本实施方案中，可以使用的透明油墨组合物可以是水系或有机系的油墨，同时优选使用与所用颜料油墨组合物溶剂系相同的溶剂系。另外，优选透明油墨组合物和颜料油墨组合物均优选水系油墨组合物。
本实施方案中所用透明油墨组合物可以把水溶性树脂溶解于水中的状态含有树脂成分或者是含有以聚合物微粒子状态存在于水中的树脂成分。树脂成分优选为透明聚合物微粒子。
作为前述透明聚合物微粒子，只要是在喷出透明油墨组合物后能马上形成透明膜的聚合物微粒子即可，无特别限制。从耐光性角度考虑，分子中含有不饱和双键和/或不饱和三键的聚合物微粒子和具有高反应性取代基的聚合物微粒子是不优选的。本实施方案中作为可优选使用的透明聚合物微粒子有，例如丙烯酸(或甲基丙烯酸)或其衍生物(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯等)的聚合物或共聚物的丙烯酸系聚合物或氨基甲酸酯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-醋酸乙烯(EVA)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等橡胶系聚合物、淀粉、改性淀粉、角蛋白、酪蛋白、大豆蛋白等天然高分子化合物或者是羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)等纤维素改性聚合物或聚乙烯醇(PVA)、改性PVA、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚甲醛树指、愈疮木胶(グア一ガム)、聚酯、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯-聚乙烯醇共聚物等等物质，可以使用一种或两种以上的这些物质。其中，从喷出稳定性、安全性、速干性、耐候性等角度考虑，优选使用(甲基)丙烯酸系聚合物。
前述透明油墨组合物中，可以作为乳液而含有前述透明聚合物微粒子。在并用的含有树脂成分的油墨组合物时，前述透明油墨组合物还可以含有作为颜料分散树脂而使用的分散树脂。作为该分散树脂，只要是能够被颜料表面吸附并形成颜料粒子分散在水中状态的树脂，或者是覆盖颜料表面，使颜料粒子形成胶囊化而分散在水中状态的树脂等可以使颜料粒子稳定分散在水中的树脂，则没有特别限定，透明油墨组合物中可以含有这些树脂，与其分散状态、是否是水溶性树脂或非水溶性树脂没有关系。
作为水溶性分散剂可以使用如苯乙烯-(甲基)丙烯酸系水溶性树脂，具体有苯乙烯丙烯酸共聚物的铵盐、苯乙烯丙烯乳液(商品名古朗德尔(グランド一ル)PP1100；大日本油墨制造)等等。
前述透明油墨组合物中含有的水可以是离子交换水、超滤水、反渗透水或蒸馏水等纯水或超纯水。特别优选使用经紫外线照射或添加过氧化氢等进行灭菌处理的水，因为它可以防止产生霉和细菌，从而可以长期保存透明油墨组合物。
前述透明油墨组合物，优选使前述树脂成分相对于透明油墨组合物总重量的含量为0.1～10重量％、更优选为1～5重量％。通过使前述树脂成分的含量在上述范围之内，可以在不降低打印机喷头的喷出稳定性、速干性和使用安全性的条件下，在记录介质上形成充分防止光泽不良和提高耐候性的覆膜。
从进一步提高记录物的耐光性和防止前述透明聚合物微粒自身劣化的角度考虑，优选使前述透明油墨组合物中进一步含有耐光性提高剂。
作为耐光性提高剂，只要是具有抑制在紫外光和可见光作用下记录图像变色或退色的物质即可，可以优选使用选自受阻胺系光稳定剂(HALS)、紫外线吸收剂、抗氧剂和猝灭剂(消光剂)中选择的一种或两种以上的化合物。作为紫外线吸收剂有如二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物和氰基丙烯酸酯类化合物以及氧化酞、氧化锌、氧化硒和氧化铈等金属氧化物。作为抗氧剂有受阻酚等酚类、色满类、クラマン系、氢醌衍生物、苯并三唑系(不具备紫外线吸收能力的化合物)、螺茚满系等等。作为消光剂有镍、钴等无机金属络合物等。在这些化合物中，特别优选使用水溶性HALS、苯并三唑系化合物[包括具有紫外线吸收能力的化合物(可以作为紫外线吸收剂而使用的物质)和不具有紫外线吸收能的物质(可作为抗氧剂优选使用的物质)两类]和酚类抗氧剂。
在前述透明油墨组合物中，前述耐光性提高剂的优选含量为0.01～30重量％，更优选为0.1～20重量％。
在前述透明油墨组合物中，从防止喷嘴堵塞的角度考虑，还可以使其含有渗透促进剂和高沸点有机溶剂。作为渗透促进剂和高沸点有机溶剂，并没有特别限制可以使用一般油墨组合物中所含有的化合物，具体例将在后面叙述。
前述透明油墨组合物，优选是在喷出后树脂成分能够迅速形成膜，因此其最低成膜温度(MFT)优选在80℃以下，更优选在40℃以下，进一步优选在0℃以下。本说明书中的“MFT”表示按照JISK 6800测定的温度。
从速干性和成膜性角度考虑，前述透明油墨组合物的固形组分浓度优选为0.01～80重量％，更优选在0.1～50重量％。
从喷出稳定性角度考虑，前述透明油墨组合物在温度为20℃下的粘度优选在50mPa·s以下。作为把粘度调节到上述范围之内的方法，可以列举添加增稠剂和pH调节剂、调节固形组分的浓度、调节前述树脂成分的分子量等方法。
另外，从相同角度出发，前述透明油墨组合物的表面张力优选为15～50mN/m，更优选25～50mN/m。
作为把表面张力调节到前述范围内的方法，可以列举添加表面活性剂和有机溶剂等方法。
在本实施方案中，优选使用可以使颜料粒子残存在记录介质表面上的记录介质作为记录介质。作为这样的记录介质，例如可以使用在底基上设置油墨接受层的记录介质。该油墨接受层可以是记录介质的最上层或者是在其上面例如具有光泽层的中间层。众所周知，作为这种记录介质，有在该油墨接受层中含有多孔质颜料和粘合剂树脂的所谓吸收型(也称为空隙型)的记录介质，和在前述油墨接受层中含有酪蛋白、改性PVA、明胶或改性氨基甲酸酯等树脂的所谓膨润型记录介质。在本实施方案中，二者均可使用。
作为吸收型记录介质的油墨接受层中所含的前述多孔质颜料可以列举沉淀法、凝胶法或气相法的氧化硅系、假勃姆石等氧化铝水合物、氧化硅/氧化铝混合溶胶、蒙脱石粘土、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、高岭土、白土、滑石、硅酸镁、硅酸钙等，可以使用一种或两种以上的上述物质。
对作为吸收型记录介质的油墨接受层中所含的前述粘合剂树脂，并没有特别限制，只要是具有粘合能力，并可提高油墨接受层强度的化合物即可，例如，可以列举聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇、醋酸乙烯、淀粉、羧甲基纤维素等纤维素衍生物、酪蛋白、角蛋白、苯乙烯-丁二烯共聚物等共轭二烯系聚合物胶乳、乙烯-醋酸乙烯共聚物等乙烯基系共聚物胶乳、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物等丙烯酸系共聚物胶乳等等。
前述油墨接受层中，无论是吸收型记录介质的油墨接受层，还是膨润型记录介质的油墨接受层，根据需要都可以使其中含有粘固剂、萤光增白剂、耐水化剂、防霉剂、防腐剂、分散剂、表面活性剂、增稠剂、pH调节剂、消泡剂和/或保水剂等各种添加剂。
作为设置前述各油墨接受层的前述基材可以列举纸(包括上胶处理纸)、在纸上涂覆聚乙烯、聚丙烯或聚酯等的树脂涂覆纸；氧化钡纸；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯或聚丙烯等热塑性树脂薄膜；合成纸；用合成纤维形成的片状物等。
对本实施方案中所使用的记录介质，如前所述，只要是在前述底基上形成前述油墨接受层，则无特别限定，特别优选方案是具有前述底基和在前述底基上设置前述油墨接受层作为最上层的记录介质，并且这些底基和油墨接受层例如优选具有以下物理性能。
作为前述底基，优选使用纸(含有木浆的纸)，其重量优选为100～350g/m2、更优选为180～260g/m2。其厚度优选为100～400μm、更优选为180～260μm。
从油墨的吸收性和印字的坚牢度等角度考虑，前述油墨接受层中，以油墨接受层的总重量作为基准，按固形组分换算，优选含有50～60重量％的湿法氧化硅凝胶作为前述多孔质颜料；含有30～40重量％的聚乙烯醇作为前述粘合剂树脂。另外，从油墨吸收性角度考虑，前述油墨接受层的涂覆量，按固形组分换算优选为5～50g/m2，并且油墨接受层自身的厚度优选为10～40μm，更优选为20～30μm。
本实施方案中所用的含有树脂成分的颜料组合物可以是在喷墨记录方法中一般使用的含有树脂成分的颜料油墨组合物，可以是水系或有机系。同时优选使用的溶剂与所用透明油墨组合物的溶剂相同，优选透明油墨组合物和颜料油墨组合物均为水系组合物。
本实施方案中所用的颜料油墨组合物可以是以把水溶性树脂溶解于水中的状态含有树脂成分、或者是以聚合物微粒子存在于水中的状态含有树脂成分、或者是含有使颜料胶囊化的树脂成分、或者是作为树脂分散剂含有树脂成分。优选树脂成分为透明聚合物。
当颜料油墨组合物中，以水溶性树脂、聚合物微粒子、或树脂分散剂的形式含有树脂成分时，可以用同样的方法使其含有与前述透明油墨组合中含有的树脂成分实际相同的材料。另外，当颜料油墨组合物含有使颜料胶囊化的树脂成分时，可以把与使颜料胶囊化所用树脂实际相同的树脂直接溶解或分散在透明油墨组合物中(即无需使用特别的方法使颜料胶囊化)。
作为前述颜料油墨组合物中所含有的颜料可以使用无机颜料和有机颜料。这些颜料可以单独使用，也可以任意混合使用多种颜料。作为前述无机颜料，除了氧化钛和氧化铁以外，还可以使用接触(コンタクト)法、炉(フア一ネス)法或热(サ一マル)法等已知方法制备的碳炭黑。另外，作为前述有机颜料可以使用如偶氮颜料(包括偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料及螯合偶氧颜料等)、多环式颜料(例如酞菁颜料、苝颜料、苝醌(ペリノン)颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料或奎酞铜(キノフラロン)颜料等)、染料螯合物(例如盐基性染料型螯合物或酸性染料型螯合物等)、硝基颜料、亚硝基颜料或苯胺黑等的颜料。
下面进一步说明前述颜料的具体例。首先作为黄色油墨组合物的优选颜料，例如有C.I.颜料黄(C.I.Pigment Yellow)1，C.I.颜料黄2，C.I.颜料黄3，C.I.颜料黄12，C.I.颜料黄13，C.I.颜料黄14，C.I.颜料黄16，C.I.颜料黄17，C.I.颜料黄73，C.I.颜料黄74，C.I.颜料黄75，C.I.颜料黄83，C.I.颜料黄93，C.I.颜料黄95，C.I.颜料黄97，C.I.颜料黄98，C.I.颜料黄109，C.I.颜料黄110，C.I.颜料黄114，C.I.颜料黄128，C.I.颜料黄129，C.I.颜料黄138，C.I.颜料黄150，C.I.颜料黄151，C.I.颜料黄154，C.I.颜料黄155，C.I.颜料黄180，C.I.颜料黄185等等，其中可以特别优选使用的颜料是C.I.颜料黄74、110和128等等。
洋红油墨组合物的优选颜料例如有C.I.颜料红(C.I.PigmentRed)5，C.I.颜料红7，C.I.颜料红12，C.I.颜料红48(Ca)，C.I.颜料红48(Mn)，C.I.颜料红57(Ca)，C.I.颜料红57∶1，C.I.颜料红112，C.I.颜料红122，C.I.颜料红123，C.I.颜料红168，C.I.颜料红184，C.I.颜料红202等等，其中，特别优选的颜料是C.I.颜料红122等。
淡洋红油墨组合物的颜料可以使用与前述洋红油墨组合物中所用颜料相同的颜料，但要降低其浓度。淡洋红油墨组合物可以通过适当变换洋红油墨组合物中所用的颜料和其它成分的组成进行调制。
蓝绿油墨组合物的优选颜料可以列举C.I.颜料蓝(C.I.PigmentBlue)1，C.I.颜料蓝2，C.I.颜料蓝3，C.I.颜料蓝15∶3，C.I.颜料蓝15∶4，C.I.颜料蓝15∶34，C.I.颜料蓝16，C.I.颜料蓝22，C.I.颜料蓝60，C.I.瓮蓝(C.I.Vat Blue)4，C.I.瓮蓝60等等，其中特别优选的颜料有C.I.颜料蓝15∶3等等。
淡蓝绿油墨组合物的颜料可以使用与前述蓝绿油墨组合物中所用颜料相同的颜料，但要降低浓度。淡蓝绿油墨组合物通常可以通过适当变换蓝绿油墨组合物中所用颜料以及其它成分的组成进行调制。
黑色油墨组合物的优选颜料是碳炭黑，具体有三菱化学制造的No.2300，No.900，MCF88，No.33，No.40，No.52，MA7，MA8，MA100，No.2200B等，哥隆比亚(コロンビア)公司制造的墨黑(Raven)5750，墨黑5250，墨黑5000，墨黑3500，墨黑1255，墨黑700等等，卡博特(キヤボツト)公司制造的里加尔(Regal)400R，里加尔400R，里加尔1660R，墨古尔(Mogul)1，摩纳奇(Monarch)700，摩纳奇800，摩纳奇880，摩纳奇900，摩纳奇1000，摩纳奇1100，摩纳奇1300，摩纳奇1400等等，特古萨(テグツサ)公司制造的色彩黑(ColorBlack)FW1，色彩黑FW2，色彩黑FW2V，色彩黑FW18，色彩黑FW200，色彩黑S150，色彩黑S160，色彩黑S170，普林泰克斯(Printex)35，普林泰克斯U，普林泰克斯V，普林泰克斯140U，特种黑(SpecialBlack)6，特种黑5，特种黑4A，特种黑4等等。
前述颜料油墨组合物优选含有水作为主溶剂，作为水，可以使用与前述透明油墨组合物中所含水相同的水。
还可以使前述颜料油墨组合物中含有多元醇的碳数在三以上的烷基醚衍生物作为渗透促进剂。作为多元醇的碳数在以上的烷基醚衍生物可以列举二乙二醇单丁醚、二缩三乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚等等，可以使用一种或两种以上的此类物质。
从缩短油墨组合物干燥时间的角度出发，也可以使前述颜料油墨组合物中含有低沸点的有机溶剂。作为低沸点有机溶剂可以列举甲醇、乙醇、n-丙醇、iso-丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、iso-丁醇、n-戊醇等，可以使用一种或两种以上的此类物质。
还可以使前述油墨组合物中含有高沸点有机溶剂作为湿润剂。作为高沸点有机溶剂可以列举乙二醇、二甘醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、丁二醇、1，2，6-己三醇、硫甘醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等多元醇类，可以使用一种或两种以上的此类物质。
从颜料的分散稳定性角度考虑，还可以使前述颜料油墨组合物中含有表面活性剂。作为表面活性剂可以列举阴离子性表面活性剂(例如，十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、聚氧化乙烯烷基醚硫酸脂的铵盐等)以及非离子性表面活性剂(例如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯烷基胺、聚氧化乙烯烷基酰胺等)，可以使用一种或两种以上的这些表面活性剂。也可以使用乙炔二醇系表面活性剂，例如萨菲诺尔(サ一フイノ一ル)82、104、440、465和485(均为气体产品和化学产品股份有限公司(Air Products and Chemicals Inc.)制造)和烯烃Y等，可以使用一种或两种以上的上述表面活性剂。
根据需要，还可以使前述颜料油墨组合物中含有粘度调节剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、溶解助剂、抗氧剂、表面张力调节剂和/或介电常数调节剂等各种助剂。
有关本实施方案中的前述油墨组合物，如前所述，只要是至少含有颜料、树脂成分和水的物质即可。如果列举特别优选方案，则前述颜料含量的优选范围是1～30重量％、更优选范围是1～10重量％，树脂成分含量的优选范围是0.1～20重量％、更优选范围是0.5～5重量％，作为其它成分，从油墨组合物的显色性和可靠性考虑，还可以含有前述的渗透促进剂和/或表面活性剂等。
另外，可以适当调节前述颜料油墨组合物的各种物性，从油墨喷头的稳定喷出特性考虑，其在温度为20℃时的粘度优选在10mPa·s以下。从油墨组合物的吸收性考虑，其表面张力的优选范围是5～50mN/m、更优选范围是20～40mN/m。
本实施方案的喷墨记录方法中，可以按任意顺序把含有树脂成分的颜料油墨组合物和含有树脂成分的透明油墨组合物喷到记录介质上。也就是可以先喷出颜料油墨组合物，然后再喷出透明油墨组合物；或者是相反，先喷出透明油墨组合物，然后再喷出颜料油墨组合物。另外，当使用多种颜料油墨组合物时，可以先喷出所有的颜料油墨组合物，然后再喷出透明油墨组合物作为覆盖液；也可以预先喷出透明油墨组合物作为预涂液，然后再按任意顺序喷出各种颜料油墨组合物；或者也可以是先喷出部分颜料油墨组合物，接着喷出透明油墨组合物，最后再喷出剩余的颜料油墨组合物。
本实施方案的喷墨记录方法是在同一处理时喷出一种以上的颜料油墨组合物和含有树脂成分并且不含有着色剂的一种以上的透明油墨组合物过程中，当前述颜料油墨组合物的着墨率较低时，增加前述透明油墨组合物的喷出量；当前述着墨率较高时，减少前述透明油墨组合物的喷出量。通过这种方法很容易呈现基于着墨率的光泽度比(最大值/最小值)较小、并且品质较高的图像。例如，可以调节前述透明油墨组合物的喷出量，使前述彩色油墨组合物的着墨率和前述透明油墨组合物的着墨率达到如图1曲线所示的关系。
光泽度是通过光泽计PG-1(日本电色工业株式会社制造)测定的。
本实施方案记录方法中，使用的颜料油墨组合物和透明油墨组合物的种类，各自均可以是单一种类的，也可以是多种类的。特别优选前述颜料油墨组合物是两种以上的多种类，而前述透明油墨组合物为单一种类的组合。
本实施方案记录方法中所用的前述透明油墨组合物是以树脂成分作为必要组成成分。而且该透明油墨组合物与一般的油墨组合物不同，它不含有着色剂。因此前述透明油墨组合物中，也不需要添加为使着色剂分散的分散剂。前述透明油墨组合物中，树脂成分以外的其它成分与一般喷墨记录用油墨组合物所含的成分相同。
在透明油墨组合物中，树脂成分的含量优选为0.1～10重量％、更优选为0.3～5重量％。
本实施方案中，与前述第一实施方案的记录方法一样，树脂成分可以是在把水溶性树脂溶解在水中的状态下使用，或者是以聚合物微粒子存在于水中的状态下使用。特别是以聚合物微粒子状态使用时，优选作为树脂乳液添加到透明油墨组合物中。通过以这种聚合物微粒子状态添加到透明油墨组合物中，可以在提高透明油墨组合物成膜性的同时，提高所得图像的耐擦伤性和显色性。
树脂乳液可以通过已知的乳液聚合制备。例如，在表面活性剂(乳化剂)、聚合催化剂、重合引发剂、分子量调节剂和中和剂等存在下，使不饱和乙烯基单体在水中进行乳液聚合，制备聚合物微粒子的树脂乳液。
在形成树脂乳液的过程中，使聚合物微粒子分散的水性介质相对于100重量份聚合物微粒子的量优选为60重量份以上、400重量份以下，更优选在100重量份以上、200重量份以下。
只要能够形成树脂乳液，则对聚合物微粒子的平均粒径没有特别限定。但从在油墨中的分散稳定性角度考虑，优选在200nm以下，更优选在5nm以上、100nm以下。
聚合物粒子的玻璃化温度(按照JIS K6900测定)优选在-15℃以上、150℃以下，更优选在10℃以上、80℃以下。
另外，聚合物微粒子优选具有亲水性部分和疏水性部分的聚合物微粒子。
聚合物微粒子的结构可以是单相结构、多相结构(芯壳(コアシエル)结构的任意一种结构。该芯壳结构，只要是两种以上不同种类的聚合物以相分离形式存在的结构即可。例如，壳部完全覆盖芯部的结构、壳部部分覆盖芯部的结构、壳部聚合物的一部分在芯部聚合物内形成一定区域的结构、还可以是在芯部和壳部之间还含一层以上不同成分的三层以上的多层结构。
当使用前述芯壳结构微粒子作为前述聚合物微粒子时，优选芯部由具有环氧基的聚合物构成，壳部由具有羧基的聚合物构成。这是因为芯部的环氧基和前述壳部的羧基相结合形成网状结构，在向记录介质上印字时，可以形成覆盖印字面的牢固保护膜。
前述聚合物微粒子优选如下的聚合物微粒子，其中，来自具有羧基或磺酸基的不饱和乙烯基单体的结构占1～10重量％，并且由具有优选两个以上、更优选三个以上可聚合双键的交联性单体形成的交联结构(来自交联性单体的结构)占0.2～4重量％。由于使油墨中含有此种聚合物微粒子，喷嘴板表面很难被该油墨润湿，可以防止该油墨液滴的飞行弯曲，并可进一步提高喷出的稳定性。
前述具有羧基的不饱和乙烯基单体，例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等，特别优选甲基丙烯酸。
前述交联性单体，例如有聚乙二醇丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2′-双(4-丙烯氧基(アクリロキシ)丙氧其(プロピロキシ)苯基)丙烷、2，2′-双(4-丙烯氧基二乙氧基苯基)丙烷等的二丙烯酸酯化合物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯化合物、双三羟甲基四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等的四丙烯酸酯化合物、二季戊四醇六丙烯酸酯等六丙烯酸酯化合物、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、2，2’-双(4-甲基丙烯氧基(メタクリロキシ)二乙氧基苯基)丙烷等二甲基丙烯酸酯化合物、三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯化合物、亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯等等。
作为前述不饱和乙烯基单体(构成前述聚合物微粒子的单体)可举出，-般乳液聚合中所使用的丙烯酸酯单体类、甲基丙烯酸酯单体类、芳香族乙烯基单体类、乙烯基酯单体类、乙烯基氰化合物单体类、卤代单体类、烯烃单体类和二烯单体类等。具体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸n-戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸n-己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸环氧丙酯等丙烯酸酯类、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸n-戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸n-己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲基酯、甲基丙烯酸环氧丙酯等甲基丙烯酸酯类、醋酸乙烯等乙烯基酯类、丙烯腈等乙烯基氰化合物类、偏氯乙烯、氯乙烯等卤代单体类、苯乙烯、2-甲基苯乙烯乙烯基甲苯、tert-丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲氧苯甲酰、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体类、乙烯、丙烯、异丙烯等烯烃类、丁二烯、氯丁二烯等二烯类、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基吡咯烷酮等乙烯基单体类。
前述表面活性剂有十二烷基苯磺酸钠盐、月桂酸钠盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯的铵盐等阴离子性表面活性剂、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯烷基胺、聚氧化乙烯烷基酰胺等非离子性表面活性剂，可以使用一种或两种以上的前述表面活性剂。另外，还可以使用乙炔二醇类(烯烃Y、STG和萨菲诺尔82、104、440、465和485(均为气体产品和化学产品股份有限公司制造))。
在透明油墨组合物中，界面活性的添加量优选为0.05重量％以上5重量％以下，更优选为0.1重量％以上1.5重量％以下。
在制备树脂乳液时，从提高印刷稳定性角度考虑，在前述乳液聚合过程中，除了配合前述不饱和乙烯基单体之外，优选还配合选自丙烯酰胺类和含有羟基的单体中的一种或两种以上的物质。作为该丙烯酰胺类可以列举丙烯酰胺和N、N’-二甲基丙烯酰胺等，使用时，可以使用一种或两种以上的此类物质。该含有羟基的单体有，例如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羟基丙酯等，可以使用一种或两种以上的此类物质。
另外，作为前述聚合物微粒子，如果使用具有前述芯壳结构的微粒子时，含有该微粒子的树脂乳液可以采用如特开平4-76004号公报公开的方法(前述不饱和乙烯基单体的多级乳液聚合)进行制备。
如前所述，具有芯壳结构的聚合物微粒子，优选其芯部由具有环氧基的聚合物构成。作为向芯部引入环氧基的方法有使丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、烯丙基缩水甘油醚等具有环氧基的不饱和乙烯基单体与其它不饱和乙烯基单体共聚的方法，或者是在使一种以上的不饱和乙烯基单体聚合调节芯部(芯部粒子)过程中，同时添加环氧化合物，使其进行复合的方法等等。特别是从聚合的容易程度和聚合稳定性等方面考虑，优选前一种方法。
本实施方案记录方法中所用的前述颜料油墨组合物，含有颜料作为着色剂，其它成分，除分散剂之外，与一般颜料喷墨记录用油墨组合物中所含的成分相同。该颜料油墨组合物的详细情况(颜料的含量、种类等)与第一实施方案记录方法中所用的颜料油墨组合物相同。
特别当形成文字图像时，作为颜料油墨组合物优选使用蓝绿油墨组合物、洋红油墨组合物、黄色油墨组合物和黑色油墨组合物，另外在形成照片图像时，除了使用这些颜料油墨组合物(浓颜料油墨组合物)以外，还要优选使用淡蓝绿油墨组合物、淡洋红油墨组合物等淡颜料油墨组合物。
本实施方案的喷墨记录方法可以利用如驱动器等的软件，使用喷墨记录用打印机进行印刷的工序进行实施。
即，通过驱动器检出要向记录介质上喷出的颜色，把对应于该颜色的前述颜料油墨组合物转换成着墨率组合，以此作为信号输出到打印机中。这时要进行调节，使前述颜料油墨组合物的着墨率低时，增加前述透明油墨的喷出量；相反，当前述颜料油墨组合物的着墨率高时，减少前述透明油墨组合物的喷出量。例如，调节前述透明油墨组合物的喷出量，使前述颜料油墨组合物的着墨率和前述透明油墨组合物的着墨率满足如图1曲线所示的关系。
调节前述透明油墨组合物的喷出量，也可以通过驱动器进行。也就是根据对应于经驱动器读出颜色的前述颜料油墨组合物的着墨率，按照前述要求，决定前述油墨组合物的喷出量。并且把所确定的前述透明油墨组合物的喷出量转换为着墨率的组合信号，输出到打印机中。
并且根据由驱动器输出的前述各信号，驱动打印机内的打印头，从具有前述颜料油墨组合物和前述透明油墨组合物的油墨盒中，通过打印头喷嘴在同一处理时将前述颜料油墨组合物和前述透明油墨组合物按各自的规定量喷出。
这里，作为前述打印头，使用设置有喷出前述颜料油墨组合物的颜料油墨喷嘴和喷出前述透明油墨组合物的透明油墨喷嘴的打印头。另外，作为前述油墨盒，使用的是在其内部装有前述颜料油墨组合物和透明油墨组合物，并且设置在打印头喷嘴内侧的油墨盒。
因此，如果按照本发明的记录方法，即使不需要检出前述油墨组合物着墨率的装置和根据检出信息控制需要喷出的前述透明油墨组合物喷出量的装置等硬件，也很容易形成基于着墨率的光泽度比(最大值/最小值)较小的高品位印刷图像。
使用前述油墨盒时，前述颜料油墨组合物和前述透明油墨组合物的组合具体可以列举如下所示的例子。
①内有由洋红油墨组合物(M)、淡洋红油墨组合物(Lm)、蓝绿油墨组合物(C)、淡蓝绿油墨组合物(Lc)和黄色油墨组合物(Y)构成的五种颜料油墨组合物和一种透明油墨组合物的油墨盒。
②内有由洋红油墨组合物(M)、蓝绿油墨组合物(C)、黄色油墨组合物(Y)和黑色油墨组合物(Bk)构成的四种颜料油墨组合物和一种透明油墨组合物的油墨盒。
③内有由洋红油墨组合物(M)、淡洋红油墨组合物(Lm)、蓝绿油墨组合物(C)、淡蓝绿油墨组合物(Lc)、黄色油墨组合物(Y)和黑色油墨组合物(Bk)构成的六种颜料油墨组合物和一种透明油墨组合物的油墨盒。
除此之外，作为油墨盒还可以是内有一种颜料组合物(1色)和一种透明油墨组合物的所谓双组份油墨盒。也可以是把每单种彩色油墨组合物(1色)中存在透明油墨组合物的双组份油墨盒多个组合在一起的方式。这时可以按照每种颜料油墨组合物的情况适当调节透明油墨组合物的喷出量，进一步提高本发明的效果。
通过使用前述本实施方案的喷墨记录方法，可以得到在记录介质上形成基于着墨率的光泽度比(最大值/最小值)较小且品质高的印刷图像的记录物。
本发明还提供一种记录方法，在本实施方案的喷墨记录方法中，当颜料油墨组合物的着墨率较低时，分别调节该颜料油墨组合物和透明油墨组合物各自的喷出量，使二者的喷出总量达到一定值；当颜料油墨组合物的着墨率较高时，则无论该颜料油墨组合物的着墨率如何，均喷出一定量少量的透明油墨组合物，通过这样的调节方法调节喷出量以使记录后记录介质的整个记录表面的光泽性实际上是均匀一致的。按照本实施方案，可以获得能把透明油墨组合物的用量控制在必要量最低限度的效果。
本实施方案中，当颜料油墨组合物的着墨率在20～60％，特别是在30～50％时，优选进行有关前述透明油墨组合物喷出量调节的前述更换。
另外，在本实施方案中，当颜料油墨组合物的着墨率较低时，优选使颜料油墨组合物和透明油墨组合物各自喷出量的总和达到按着墨率总和计算的20～60％的范围内；另一方面，当颜料油墨组合物的着墨率较高时，优选喷出一定量的透明油墨组合物，其喷出量按着墨率计算在1～20％之内。
在本实施方案中，从进一步缩小基于着墨率的光泽度比(最大值/最小值)角度考虑，作为颜料油墨组合物和透明油墨组合物，均优选使用含有聚合物微粒子的油墨组合物。
在本实施方案中，关于没有特别详细说明的事项方面，在第一和第二实施方案中详细说明的内容均是适用的。
本发明还可以提供下述其它实施方案。而且在这些其它实施方案中，关于没有特别详细说明的事项方面，在前述第一和第二实施方案中详细说明的内容也是适用的。
本发明的喷墨记录方法中，还可以提供一种实施案，该方案是使用淡色透明油墨组合物作为为了调节喷出量的透明油墨组合物，以使记录后记录介质的整个记录面的光泽性实际上是均一的。
本发明中的“淡色”是指印刷时色纯度在10以下的颜色。
对于本实施方案中所使用的淡色透明油墨组合物中的色调没有限制，但优选色调为黄色或白色，也就是优选使用淡黄色、淡白色的透明油墨组合物。如果使用淡黄色透明油墨组合物，则对于提高图像的保存性和降低其红光(从某个角度观察蓝绿色图像时，好象是着红色的现象)是有效的。另外，如果使用淡白色的透明油墨组合物，则对底基的正色有效果。
本发明喷墨记录方法中，可以提供一种调节喷出量的实施方案，它是通过记录时使颜料油墨组合物和透明油墨组合物的点数不重叠，例如，向喷出颜料油墨组合物而呈现的印字图像以外的其它部分(油墨非附着部分)喷出透明油墨组合物进行印刷的同时，进行使颜料油墨组合物和透明油墨组合物点数重叠的记录，例如向喷出颜料油墨组合物而呈现的印字图像的部分(油墨附着部分)喷出透明油墨组合物进行印刷的方法，使记录后记录介质的整个记录表面的光泽性实际上是均一的。如果按照该实施方案，在由向油墨非附着部分进行印刷而抑制光泽不良和提高耐气体性的同时，还可以通过由向油墨附着部分进行印刷而获得提高光泽性和粘固性的效果。
特别是由于记录时使颜料油墨组合物和透明油墨组合物的点数重叠，对于具有油墨附着部分的记录物，更能体现出优异的效果。
另外，在本发明喷墨记录方法中，可以提供一种调节油墨喷出量的实施方案，它是通过在使用含有聚合物微粒子作为树脂成分的透明油墨组合物的同时，使用同样含有聚合物微粒子的颜料油墨组合物的方法，使记录后记录介质整个记录面的光泽性实际上是均一的。颜料油墨组合物中，通常含有为分散颜料的分散剂树脂。这里所用的颜料油墨组合物中，除了分散剂树脂以外，还含有聚合物微粒子。如果按照本实施方案，可以进一步缩小基于着墨率的光泽度比(最大值/最小值)。
这里，颜料油墨组合物和透明油墨组合物各自所含的聚合物微粒子可以是相同的，也可以是不同的。
(油墨组)本发明的油墨组适合用于前述喷墨记录方法、特别适用于第一实施方案的喷墨记录方法，所以包括有一种或一种以上含树脂成分的颜料油墨组合物和含树脂成分的透明油墨组合物。在由有代表性的本实施方案组成的油墨组中，作为多种颜料油墨组合物的组合，例如有黄色、蓝绿、洋红和黑色的四色组合；黄色、蓝绿、洋红、黑色、淡蓝绿和淡洋红的六色组合；黄色、蓝绿、洋红、黑色、淡蓝绿、淡洋红和暗黄的七色组合；黄色、洋红、蓝绿、黑色、淡黑、淡洋红和淡蓝绿的七色组合；黄色、蓝绿、洋红、黑色、红色、绿色和蓝色的七色组合；黄色、蓝绿、洋红、黑色、橙色、绿色和蓝色的七色组合；和黄色、洋红、蓝绿、黑色、橙色、绿色和紫色的七色组合，在以上各油墨组合中，还进一步配合使用透明油墨组合物。
如前所述，本说明书中所谓“淡洋红”和“淡蓝绿”的各油墨组合物，一般是为了通过改变浓度来提高印刷图像的质量而分别降低了洋红油墨组合物和蓝绿油墨组合物的色材浓度的油墨组合物。另外，所谓“暗黄”油墨组合物是为了提高对于阴影部分等暗颜色的色重现性，而使用比黄色油墨组合物的亮度·色纯度均低的色材(颜料)的黄色油墨组合物。
“红”“橙”“绿”“蓝”和“紫色”各油墨组合物是为了提高颜色重现范围而作为构成黄色、洋红、蓝绿的中间色要素而使用的油墨组合物。“淡黑”的油墨组合物是为了提高对阴影部分等暗色的色重现性和提高灰色的层次性并降低颗粒性，而降低了黑色油墨组合物的色材(颜料)浓度的油墨组合物。
以上根据本发明的优选实施方案，详细说明了本发明的情况。但本发明不受这些实施方案的任何限制，只要是不脱离本发明的基本思想，各种可能变化的形式仍属于本发明的范围之内。
以下列举实施例，更具体说明本发明的情况。但本发明不受这些 (1)调制油墨组调制由下述各组分构成的油墨组合物，作为油墨组。按以下顺序调制各油墨组合物。也就是把颜料、分散剂和水混合，置于砂磨机(安川制作所制造)中，与玻璃微珠[直径＝1.7mm；用量混合物的1.5倍(重量)]一起分散两小时，然后取出玻璃微珠，调制成颜料分散液。
接着混合颜料和分散剂以外的配合成分作为油墨溶剂，边对上述颜料分散液进行搅拌，边慢慢滴入前述油墨溶剂，在常温下搅拌20分钟。用5μm的膜滤器过滤，作成喷墨记录用油墨组合物。
以下示出各油墨组合物的配合成分。
(a)黑色油墨组合物炭黑MA7(三菱化学(株))5重量％苯乙烯·丙烯酸共聚物(分散剂) 1重量％二缩三乙二醇单丁醚 10重量％甘油 10重量％离子交换水 剩余量(b)蓝绿油墨组合物C.I.颜料蓝-15∶3 2重量％苯乙烯·丙烯酸共聚物(分散剂) 1重量％二缩三乙二醇单丁醚 10重量％二甘醇 10重量％离子交换水 剩余量(c)洋红油墨组合物C.I.颜料红1223重量％苯乙烯·丙烯酸共聚物(分散剂) 1重量％二缩三乙二醇单丁醚 10重量％甘油 5重量％二甘醇 5重量％离子交换水 剩余量(d)黄色油墨组合物C.I.颜料黄74 3.5重量％苯乙烯·丙烯酸共聚物(分散剂) 1重量％二缩三乙二醇单丁醚 10重量％甘油 8重量％离子交换水 剩余量
(e)淡蓝绿油墨组合物C.I.颜料蓝15.3 0.5重量％苯乙烯·丙烯酸共聚物(分散剂) 1重量％二缩三乙二醇单丁醚 10重量％二甘醇 10重量％离子交换水 剩余量(f)淡洋红油墨组合物C.I.颜料红1220.8重量％苯乙烯·丙烯酸共聚物(分散剂) 1重量％二缩三乙二醇单丁醚 10重量％甘油 5重量％二甘醇 5重量％离子交换水 剩余量(g)透明油墨组合物邦科特(ボンコ一ト)4001 2重量％(丙烯酸系聚合物微粒子；树脂成分＝50％；MFT＝5℃；大日本油墨化学工业株式会社制造)二缩三乙二醇单丁醚 10重量％甘油 8重量％离子交换水 剩余量(2)印字试验使用按照前述方法调制的各油墨组合物和透明油墨组合物进行印字评定。
进行如下印字评定，采用喷墨打印机(精工爱普生(セイコ一エプソン)制造；PM900C)在PM照相专用纸(精工爱普生制造)上进行打印，形成图像“ISO/JIS-SCID(高精细彩色数字标准图像数据)N-1(人物图像)(财团法人日本标准协会)”，测定打印后图像的光泽度。
对通过本发明方法同时使用透明油墨组合物(实施例1)时和作为比较用的不使用透明油墨组合物、只使用油墨组合物进行打印(比较例1)时的两种情况进行评定。在使用透明油墨组合物(实施例1)中，向记录介质浇入的各油墨组合物和透明油墨组合物的浇入量和浇入数是通过调节各油墨组合物和透明油墨组合物的喷出量来控制，从而使每单位面积树脂成分的实际总量均一。具体的控制方法如下述表1所示。对前述喷出量的调节方法并无特别限制，只要是能调节各油墨组合物和透明油墨组合物的喷出量和喷出数使每单位面积树脂成分的总量实际上是均匀一致的即可。
表1

(3)评定光泽度对于打印后的图像，用光泽度仪(PG-1M；日本电色工业株式会社制造)测定非打印部分与打印部分的光泽度。光泽度是通过测定在20°、60°、85°时的正反射而作为在各个角度的光泽度。
非打印部分的结果如表2所示，打印部分[前述图像N-1(人物图像)中，在最接近脸部肤色的着墨率约为30％处进行测定]的结果如表3所示。
表2

表3

表2和表3明确示出，使用透明油墨组合物(实施例1)时，在提高打印部分的光泽度的同时，打印部分和非打印部分的光泽度差减小，整体的光泽不良减小。而且即使用目视观察印刷图像时，使用透明油墨组合物(实施例1)时比不使用透明油墨组合物(比较例1)时的图像质量要好。
在喷墨打印机(PM-770C；精工爱普生(株)制造)中，安装内有如下所示组成的五种颜料油墨组合物(全五色)和一种透明油墨组合物的油墨盒。调节透明油墨的喷出量，使得颜料油墨组合物的着墨率较低时，增加透明油墨组合物的喷出量；当颜料油墨组合物的着墨率较高时，减少透明油墨组合物的喷出量，具体地，将两种油墨组合物的着墨率调节到如表4所示的数值(10种模式)，在记录介质(专用光泽薄膜；精工爱普生(株)制造)上形成对应于各着墨率的印刷图像。在该过程中，于同一处理时，由打印头喷出颜料油墨组合物和透明颜料组合物形成图像。用光泽计PG-1M(日本电色工业株式会社制造)测定所得图像的光泽度，然后根据这些光泽度中的最大值和最小值，求出光泽度比(最大值/最小值)。
表4

<颜料油墨组合物>
分别调制洋红油墨组合物(M)、淡洋红油墨组合物(LM)、蓝绿油墨组合物(C)、淡蓝绿油墨组合物(LC)和黄色油墨组合物(Y)作为颜料油墨组合物。
(洋红油墨组合物)
C.I.颜料红122 3.5重量％分散剂(苯乙烯-丙烯酸共聚物) 1.3重量％甘油 15重量％乙二醇4重量％三乙醇胺 0.5重量％萨菲诺尔465 1重量％二缩三乙二醇单丁醚4重量％2-吡咯烷酮4重量％纯水 剩余量(淡洋红油墨组合物)C.I.颜料红122 0.7重量％分散剂(苯乙烯-丙烯(酸)共聚物) 0.4重量％甘油 18重量％乙二醇5重量％萨菲诺尔465 0.8重量％二缩三乙二醇单丁醚5重量％2-吡咯烷酮4重量％纯水 剩余量(蓝绿油墨组合物)C.I.颜料蓝-15∶3 2.5重量％分散剂(苯乙烯-丙烯酸共聚物) 0.9重量％甘油 10重量％乙二醇5重量％三乙醇胺 0.8重量％萨菲诺尔465 1重量％二缩三乙二醇单丁醚5重量％2-吡咯烷酮4重量％纯水 剩余量(淡蓝绿油墨组合物)C.I.颜料蓝-15∶3 0.6重量％分散剂(苯乙烯-丙烯酸共聚物) 0.4重量％甘油 20重量％
二乙二醇 8重量％三乙醇胺 0.7重量％萨菲诺尔4651.2重量％二缩三乙二醇单丁醚 6重量％2-吡咯烷酮 6重量％纯水 剩余量(黄色油墨组合物)C.I.颜料黄-128 4.1重量％分散剂(苯乙烯-丙烯(酸)共聚物) 1.8重量％甘油 12重量％二乙二醇 2重量％三乙醇胺 0.7重量％萨菲诺尔4651重量％二缩三乙二醇单丁醚 8重量％2-吡咯烷酮 2重量％纯水 剩余量<透明油墨组合物>
树脂乳液 3.3重量％(聚合物微粒子； 苯乙烯-丙烯酸共聚物、1重量％)甘油 20重量％二乙二醇 8重量％三乙醇胺 0.7重量％萨菲诺尔4651.2重量％二缩三乙二醇单丁醚 6重量％2-吡咯烷酮 6重量％纯水 剩余量[比较例2]不使用透明油墨组合物，只使用颜料油墨组合物进行印刷，并使着墨率与实施例2相同，除此之外，进行与实施例2相同的操作，求出光泽度比(最大值/最小值)。
下面示出用实施例2和比较例2的各种记录方法(单色的情况)得到的光泽度比的结果。
实施例1 比较例1(颜料油墨组合物和透明油墨组合物)(只有颜料油墨组合物)C......1.06 1.28LC... 1.08 2.21M......1.31 1.59LM... 1.31 1.51Y......1.37 2.20[实施例3和比较例3]把单色颜料油墨组合物改换为混色(多个)的颜料油墨组合物，除此之外，分别按照实施例2和比较例2的记录方法操作，求出光泽度比，结果如下所示。这时，和使用单色油墨组合物的情况一样，打印时，当颜料油墨组合物(所有混色油墨组合物)的着墨率较高时，降低透明油墨组合物的着墨率；当颜料油墨组合物的着墨率较低时，增加透明油墨组合物的着墨率。而且这时的光泽度比是在一次通过中，打印的颜料油墨组合物的着墨率为1∶1(双色时)或1∶1∶1(三色时)时的光泽度的最大值/最小值。
实施例3 比较例3(多种颜料油墨组合物 (只有多种颜料油墨组合物)和透明油墨合物)C+M......... 1.03 1.11C+Y......... 1.04 1.09M+Y......... 1.01 1.15C+M+Y... 1.16 1.43根据前述结果所表明的数据，可以得出如下结论如果按照实施例2和3的喷墨记录方法，则在所有颜色(单色和混色)的图像中，光泽度比均接近1。并且，用实施例2和3喷墨记录方法得到的图像全部为高品质图像。另一方面，用比较例2和3记录方法得到的图像的光泽度比，在所有颜色的图像中，均大于实施2和3的图像，有些颜色的光泽度比甚至超过了2。用比较例2和3的记录方法得到的图像品质低。
在实施例2记录方法中所用的五种颜料油墨组合物(全五色)中，分别添加树脂乳液(聚合物微粒子为苯乙烯-丙烯酸共聚物，1重量％)，除此之外，使用由同样配方组成的五种颜料油墨组合物，使用这些颜料油墨组合物和实施例2的记录方法中所用的透明油墨组合物(配方组成如表5所示)，把两种油墨组合物的着墨率调节到表6中所述的数值，进行印刷，除此之外，进行与实施例2相同的操作，求出光泽度比(最大值/最小值)。


表5的成分(文字略)，除树脂EM(乳液)以外的其它成分与实施例2中使用的油墨组合物的成分相同。

不使用透明油墨组合物，只使用颜料油墨组合物，以与实施例4相同的着墨率进行印刷，除此之外，进行与实施例4相同的操作，求出光泽度比(最大值/最小值)。
把用实施例4和比较例4的各记录方法(单色时)得到的光泽度比的结果示于下表。
实施例4 比较例4
把单色颜料油墨组合物改换成混色颜料油墨组合物，除此之外，分别进行与实施例4和比较例4相同的操作，求出光泽度比，把结果示于下表。这时与进行单色打印一样，打印时，当颜料油墨组合物(所有混色油墨)的着墨率较高时，降低透明油墨组合物的着墨率；当颜料油墨组合物的着墨率较低时，增加透明油墨组合物的着墨率。而且，这时的光泽度比是，在一次通过之内使颜料油墨组合物的着墨率为1∶1(双色时)或1∶1∶1(三色时)的光泽度的最大值/最小值。
实施例5 比较例5
使用实施例1记录方法中所使用的蓝绿油墨组合物和淡蓝绿油墨组合物作为颜料油墨组合物，同时使用组分如下述所示的着色为淡黄色的透明油墨组合物作为透明油墨组合物。除此之外，按照与实施例4记录方法相同的操作，进行印刷。也就是印刷时，当颜料油墨组合物的着墨率较低时，增加淡黄色透明油墨组合物的喷出量；当颜料油墨组合物的着墨率较高时，减少淡黄色透明油墨的喷出量。具体将两种油墨组合物的着墨率调节到如前述表6所示的比例(十个模式)，进行打印，在记录介质(专用光泽薄膜；精工爱普生(株)制造)上形成对应于各着墨率的印刷图像。此过程中，在同一处理时，从打印头喷出颜料油墨组合物和淡黄色透明油墨组合物，形成印刷图像。
<透明油墨组合物(淡黄色)>
C.I.颜料黄740.05重量％分散剂(苯乙烯-丙烯酸共聚物) 0.02重量％树脂乳液3.3重量％(聚合物微粒子；苯乙烯-丙烯酸共聚物、1重量％)甘油20重量％二甘醇 8重量％三乙醇胺0.7重量％萨菲诺尔465 1.2重量％二缩三乙二醇单丁醚 6重量％2-吡咯烷酮 6重量％纯水剩余量[实施例7]把淡黄色的透明油墨组合物改换成实施例2记录方法中所使用的无色透明油墨组合物，除此之外，进行与实施例6相同的操作，形成印刷图像。
(蓝绿色的红光评定)从各个角度观察分别用实施例6(使用淡黄色透明油墨组合物)和实施例7(使用无色透明油墨组合物)的记录方法得到的着墨率不同的十种印刷图像(蓝绿色)，观察印刷图像是否显示红色、并按以下标准进行判定。
评价A在所有的模式中，均看不到着红色的现象。
评价B在1～4个模式中，可以看到着红色的现象。
评价C在5个以上的模式中，可以看到着红色的现象。
对于评定蓝绿色红光的判定结果如下所示。
实施例6A、实施例7C。
使用实施例4记录方法中所使用的五种颜料油墨组合物作为颜料油墨组合物，并且使用实施例6记录方法中所使用的淡黄色透明油墨组合物作为透明油墨组合物，除此之外，按照与实施例4记录方法相同的操作，进行印刷形成打印图像。
使用耐候性试验仪(臭氧耐候性试验仪·气体试验仪·OMS-H)，把用实施例8的记录方法得到的着墨率不同的印刷图像在浓度为200ppm的臭氧环境中暴露6小时。暴露后对各种模式的印刷图像进行颜色测试，并与初期(的颜色)进行比较，计算出色彩变化，对每种颜色按照下述标准进行评定。而且对用使用无色油墨组合物的实施例4记录方法所得到的印刷图像也进行同样的评定。
评价A所有模式的色彩变化不足10。
评价B最大的色彩变化在10以上不足15。
评价C最大的色彩变化在15以上。
对耐(环境)气体性的评定结果如下所示。
实施例8 实施例4(颜料油墨组合物和(颜料油墨组合物和淡黄色透明油墨组合物)无色透明油墨组合物)蓝绿............ A B淡蓝绿.........A B洋红............ A B淡洋红.........A B黄色............ A A产业上的实用性如果采用本发明的喷墨记录方法和油墨组，可以不必增加成本，也无需改造喷墨记录装置，不会出现装置庞大等问题，就能很容易地获得耐候性好并大幅度降低光泽不良的记录物。
此外，如果按照本发明的喷墨记录方法，还可以得到基于着墨率的光泽度比(最大值/最小值)较小，且品质较高的图像。另外，本发明记录物的该基于着墨率的光泽度比(最大值/最小值)较低并具有高品质的图像。
权利要求
1.一种喷墨记录方法，它是一种喷出颜料油墨组合物和含有树脂成分的透明油墨组合物，在记录介质上进行记录的喷墨记录方法，其特征是调节前述颜料油墨组合物的喷出量和/或前述透明油墨组合物的喷出量，使记录后的前述记述介质的前述整个记录表面的光泽性实际上是均一的。
2.一种喷墨记录方法，它是一种在具有油墨接受层的记录介质上，以任意顺序喷出含有树脂成分的颜料油墨组合物和含有树脂成分的透明油墨组合物，进行记录的喷墨记录方法，其特征是调节含有树脂成分的颜料油墨组合物的喷出量和含有树脂成分的透明油墨组合物的喷出量，使得在前述记录介质的整个记录表面上，每单位面积所含树脂成分的总量实际上是均一的。
3.根据权利要求2所述的喷墨记录方法，其中，所述颜料油墨组合物中的所述树脂成分为溶解的水溶性树脂、聚合物微粒子、使颜料胶囊化的树脂或树脂分散剂。
4.一种喷墨记录方法，它是在同一处理时，喷出一种以上的颜料油墨组合物和含有树脂成分并且不含着色剂的一种以上的透明油墨组合物，在记录介质上形成图像的喷墨记录方法，其特征是根据前述颜料油墨组合物的着墨率，调节前述透明油墨组合物的喷出量。
5.根据权利要求4所述的喷墨记录方法，其中，当所述颜料油墨组合物的着墨率较低时，增加所述透明油墨组合物的喷出量；当所述颜料油墨组合物的着墨率较高时，降低所述透明油墨组合物的喷出量。
6.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其中，当所述颜料油墨组合物的着墨率较低时，分别调节该颜料油墨组合物和所述透明油墨组合物各自的喷出量，使二者的总和达到一固定值；当前述颜料油墨组合物的着墨率较高时，则无论该颜料油墨组合物的着墨率如何，均喷出一定量少量的所述透明油墨组合物。
7.根据权利要求6所述的喷墨记录方法，其中，当前述颜料油墨组合物的着墨率较低时，使所述油墨喷出量的总和按总着墨率计算在20～60％的范围之内；当所述油墨组合物的着墨率较高时，使所述透明油墨组合物的喷出量以着墨率计算在1～20％范围之内的一固定值。
8.根据权利要求6或7所述的喷墨记录方法，其中，前述颜料油墨组合物和前述透明油墨组合物都含有聚合物微粒子。
9.根据权利要求1～8任意一项中所述的喷墨记录方法，该方法是使用多种所述颜料油墨组合物的喷墨记录方法，其以任意顺序喷出该各种颜料油墨组合物和所述透明油墨组合物。
10.根据权利要求1～9任意一项中所述的喷墨记录方法，其中，所述颜料油墨组合物为水性颜料油墨组合物，所述透明油墨组合物为水性透明油墨组合物。
11.根据权利要求1～10任意一项中所述的喷墨记录方法，其中，所述透明油墨组合物是透明、无色和/或无彩色的组合物。
12.根据权利要求1～11任意一项中所述的喷墨记录方法，其中，前述透明油墨组合物是淡色的。
13.根据权利要求1～12任意一项中所述的喷墨记录方法，其中，前述透明油墨组合物还含有耐光性提高剂。
14.根据权利要求13所述的喷墨记录方法，其中，前述耐光性提高剂是选自水溶性受阻胺系光稳定剂、苯并三唑系化合物和酚类抗氧剂中的一种或两种以上的化合物。
15.根据权利要求1～7、9～14任意一项中所述的喷墨记录方法，其中，所述透明油墨组合物中的树脂成分是溶解的水溶性树脂、聚合物微粒子或树脂分散剂。
16.根据权利要求1～15任意一项中所述的喷墨记录方法，其中，所述记录介质的记录表面，在有关前述颜料油墨组合物方面，有高着墨率区域、低着墨率区域和/或非喷出区域。
17.根据权利要求1～16任意一项中所述的喷墨记录方法，其中，前述透明油墨组合物的树脂成分是作成聚合物微粒子的树脂乳液而添加的。
18.根据权利要求1～17任意一项中所述的喷墨记录方法，其中，进行记录时，使前述颜料油墨组合物和前述透明油墨组合物的点数重叠。
19.喷墨记录方法用的油墨组，其特征是该油墨组含有含树脂成分的颜料油墨组合物和含树脂成分的透明油墨组合物。
20.根据权利要求19所述的油墨组，其中，含有多种含树脂成分的颜料油墨组合物。
21.一种记录物，其特征是使用权利要求1～18任意一项中所述的喷墨记录方法或权利要求19或20所述的油墨组在记录介质上形成印刷图像。
全文摘要
本发明以提供无需增加成本、也无需改造喷墨记录装置、不会出现装置庞大等问题，就能很容易地提供耐候性优异、且能大幅度降低光泽不良的记录物的喷墨记录方法和油墨组、以及可以获得基于着墨率的光泽度比(最大值/最小值)较小，且品质较高的图像的喷墨记录方法和使用该方法的记录物作为课题。本发明提供一种喷墨记录方法，它是在记录介质上喷出颜料油墨组合物和含有树脂成分的透明油墨组合物进行记录的方法，其特征是调节前述颜料油墨组合物的喷出量和/或前述透明油墨组合物的喷出量以使记录后的前述记录介质的整个记录表面的光泽性实际上是均一的。
文档编号C09D11/00GK1464841SQ02802199
公开日2003年12月31日 申请日期2002年4月24日 优先权日2001年4月24日
发明者石本文治, 竹本清彦, 片冈修一, 洼田和英, 渡边和昭 申请人:精工爱普生株式会社