专利名称：氧化铈研磨剂以及基板的研磨方法
技术领域：
本发明涉及氧化铈研磨剂以及基板的研磨方法。
传统上在半导体装置的制造工艺中，一般使用胶态二氧化硅系的研磨剂作为化学机械研磨剂以便把等离子体CVD(化学气相沉积)、低压CVD等方法形成的SiO2绝缘膜等无机绝缘膜层进行平整化。胶态二氧化硅系研磨剂的制造方法是，利用热分解四氯化硅等方法使二氧化硅颗粒长大、利用氨水等不含碱金属的碱性溶液调整pH值。然而，这种研磨剂的技术问题是，无机绝缘膜的研磨速度不充分，实际使用该研磨剂时必须使用低研磨速度。
一方面，可以使用氧化铈研磨剂进行光掩模用玻璃的表面研磨。氧化铈颗粒与二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒等相比硬度低，从而难以划伤研磨表面，故能用于抛光研磨。另外，众所周知，氧化铈是一种强氧化剂，故具有化学活泼性。有效地利用该优点，可以把氧化铈适宜地用作绝缘膜用化学机械研磨剂。但是，如果把光掩模玻璃表面研磨使用的氧化铈研磨剂原样用于无机绝缘膜研磨，则由于其初级颗粒粒径大，故会在绝缘膜表面造成肉眼可见的研磨伤痕。
本发明提供了一种能在不划伤SiO2绝缘膜等被研磨面的高研磨速度下进行研磨的氧化铈研磨剂以及基板的研磨方法。
根据本发明的氧化铈研磨剂，含有把氧化铈颗粒分散于介质中的浆料，其中该氧化铈颗粒的初级颗粒粒径中央值为30～250纳米、颗粒粒径中央值为150～600纳米。
另外，根据本发明的氧化铈研磨剂，可以含有把氧化铈颗粒分散于介质中的浆料，其中该氧化铈颗粒的初级颗粒粒径中央值为100～250纳米、颗粒粒径中央值为150～350纳米。
上述氧化铈颗粒中，优选地初级颗粒的最大粒径在600纳米以下，初级颗粒的粒径优选地为10～600纳米。
另外，根据本发明的氧化铈研磨剂，可以含有把初级颗粒粒径中央值为30～70纳米、颗粒粒径中央值为250～600纳米的氧化铈颗粒分散于介质中的浆料。
上述氧化铈颗粒中，优选地初级颗粒粒径为10～100纳米。
根据本发明的氧化铈研磨剂中，优选地氧化铈颗粒的最大粒径在3000纳米以下。
介质可以使用水，并使用选自由例如水溶性有机高分子、水溶性阴离子表面活性剂、水溶性非离子表面活性剂以及水溶性胺所组成的族中的至少一种分散剂，优选地为聚丙烯酸铵。
氧化铈颗粒优选地使用碳酸铈经烧成而得到的氧化铈。
利用本发明的氧化铈研磨剂，能够研磨例如形成有二氧化硅膜的半导体芯片等所规定的基板。
一般地，氧化铈是碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等铈的化合物经过烧成而得到的。通过TEOS-CVD方法等形成的SiO2绝缘膜，虽然氧化铈初级颗粒粒径越大并且结晶形变越少即结晶性越好，越可能进行高研磨速度研磨，但有易造成研磨伤痕的倾向。因此，本发明中所用的氧化铈颗粒，是在不提高结晶性下制成的。另外，由于本发明的氧化铈颗粒用于半导体芯片的研磨，故优选地碱金属以及卤素类的含量限制在1ppm以下。
本发明的研磨剂纯度高，Na、K、Si、Mg、Ca、Zr、Ti、Ni、Cr、Fe的含量分别在1ppm以下，Al含量在10ppm以下。
本发明中，氧化铈颗粒的制备方法可以使用烧成法。但是，为了使制备的颗粒不造成研磨伤痕，优选地进行尽可能不提高结晶性的低温烧成。由于铈化合物的氧化温度为300℃，故烧成温度优选地在600℃以上900℃以下。
优选地，把碳酸铈于600℃以上900℃以下的温度下在氧气等氧化气氛中烧成5～300分钟。
可以利用喷射磨等干法粉碎、搅拌磨(ビ-ズミル)等湿法粉碎的方法粉碎烧成后的氧化铈。在例如《化学工业论文集》第6卷第5号(1980年)527～532页中对于喷射磨有所说明。已发现，如果利用喷射磨等干法粉碎法粉碎烧成后的氧化铈，会发生粉碎残余。
根据本发明的氧化铈浆料，是含有根据上述方法制备的氧化铈颗粒的水溶液或者是通过分散由从该水溶液回收的氧化铈颗粒、水和必要时的分散剂所构成的组合物而得到。其中，虽然对于氧化铈颗粒的浓度没有限制，但从悬浊液容易操纵出发，其浓度优选地在0.1～10％重量百分比范围内。另外，分散剂是不含金属离子类的分散剂，其示例有丙烯酸聚合物及其铵盐，甲基丙烯酸聚合物及其铵盐，聚乙烯醇等水溶性有机高分子类，十二烷基硫酸铵、聚环氧乙烷月桂基醚硫酸铵等水溶性阴离子表面活性剂，聚环氧乙烷月桂基醚、聚单硬脂酸乙二醇酯等水溶性非离子表面活性剂，一乙醇胺、二乙醇胺等水溶性胺类，等等。
特别地，聚丙烯酸铵优选地为重均分子量5000～20000的聚丙烯酸铵。这些分散剂的添加量，根据浆料中颗粒的分散性以及沉降防止性等，对应于100重量份的氧化铈颗粒，优选地在0.01重量份到5重量份的范围内。为了提高其分散效果，分散剂优选地在分散处理时与颗粒同时加入到分散机中。
把这些氧化铈颗粒分散到水中的方法，除了通过通常的搅拌机进行分散处理外，还可以使用均化机、超声波分散机、球磨机等。特别地，为了分散颗粒为1微米以下的氧化铈颗粒，优选地使用球磨机、振动球磨机、行星式球磨机、介质搅拌磨等湿式分散机。另外，在要提高浆料碱性的情况下，可以在分散处理时或者处理后添加氨水等不含金属离子的碱性物质。
本发明的氧化铈研磨剂虽然能够原样使用上述浆料，但可以在上述浆料中添加N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、氨乙基乙醇胺等添加剂而作为研磨剂。
构成分散于本发明浆料中氧化铈颗粒的初级颗粒粒径的中央值为30～250纳米，分散的颗粒(浆料颗粒)的粒径的中央值为150～600纳米。
如果氧化铈颗粒的一次颗粒粒径中央值小于30纳米或者浆料颗粒粒径中央值小于150纳米，则不能高研磨速度研磨SiO2绝缘膜的被研磨面。如果一次颗粒粒径的中央值大于250纳米或者浆料颗粒粒径中央值大于600纳米，则会造成对SiO2绝缘膜被研磨面的划伤。
另外，优选地氧化铈颗粒的一次颗粒粒径的中央值为100～250纳米、颗粒粒径中央值为150～350纳米。如果它们小于各自中央值的上述下限，则研磨速度变小；如果大于各自的上限，则易发生划伤。
上述氧化铈颗粒中，一次颗粒的最大粒径优选地在600纳米以下，一次颗粒粒径优选地为10～600纳米。一次颗粒如果大于600纳米的上限值，则易发生划伤；如果它小于10纳米，则研磨速度变小。
另外，优选地氧化铈颗粒的一次颗粒粒径的中央值为30～70纳米，浆料颗粒粒径的中央值为250～600纳米。如果它们小于各自中央值的上述下限，则研磨速度变小；如果它们大于各自的上限，则易发生划伤。
上述氧化铈颗粒中，一次颗粒粒径优选地为10～100纳米。一次颗粒如果小于10纳米，则研磨速度变小；如果它大于100纳米的上限值，则易发生划伤。
本发明的氧化铈研磨剂中，氧化铈颗粒的最大粒径优选地在3000纳米以下。如果氧化铈颗粒的最大粒径大于3000纳米，则易发生划伤。
据推测，烧成氧化铈通过喷射磨等干法粉碎法进行粉碎后的氧化铈颗粒中含有粉碎残余，这种粉碎残余颗粒与一次颗粒再团聚的团聚体不同，它们因研磨时的应力而产生有破坏的活性面，据认为这种活性面有助于在不划伤SiO2绝缘膜的被研磨面的高研磨速度下进行研磨。
本发明的浆料中可以含有3000纳米以下的粉碎残余颗粒。
本发明中，通过扫描电镜(例如(株)日立制作所制造的S-900型)观测而测定一次颗粒粒径。通过激光衍射法(例如，MalvernInstruments公司制造的Master Sizer microplus，折射率1.9285，光源He-Ne激光，吸收O)测定作为浆料颗粒的氧化铈颗粒的粒径。
构成分散于本发明浆料中氧化铈颗粒的一次颗粒的长径比优选为1～2，中央值为1.3。通过扫描电镜(例如(株)日立制作所制造的S-900型)观测而测定一次颗粒的长径比。
分散于本发明浆料中的氧化铈颗粒可以使用通过粉末X射线Rietvelt(リ-トベルト)法(RIETAN-94)分析测得的其表示各向同性微小形变的结构参数的Y值在0.01以上0.70以下的氧化铈颗粒。通过使用这种具有结晶形变的氧化铈颗粒，可以在不划伤被研磨表面并且高研磨速度下进行研磨。
分散于本发明浆料中的氧化铈颗粒的比表面积优选地为7～45m2/g。比表面积小于7m2/g时会容易划伤被研磨表面，比表面积大于45m2/g时有研磨速度变慢的倾向。浆料中氧化铈颗粒的比表面积与分散的氧化铈颗粒的比表面积相同。
本发明浆料中氧化铈颗粒的zeta电位优选地为-100mV以上-10mV以下。这样可以使氧化铈颗粒有良好的分散性，并且可以在不划伤被研磨表面并且高研磨速度下进行研磨。
分散于本发明浆料中的氧化铈颗粒的平均粒径设定在200纳米以上400纳米以下，粒度分布的半高宽设定在300纳米以下。
本发明浆料的pH值优选地在7以上10以下，更优选地在8以上9以下。
如果浆料调整后放入聚乙烯等容器内在5～55℃下放置7天以上更优选地30天以上以后再使用，则划伤变少。
本发明的浆料分散性优异，沉降速度慢，放入直径10cm高1m的圆筒中，放置2小时，不论多高的位置浓度变化率都小于10％。
能使用本发明氧化铈研磨剂的无机绝缘膜的制备方法，例如有低压CVD法、等离子体CVD法等。通过低压CVD法形成SiO2绝缘膜时使用硅烷SiH4作为Si源，使用氧气O2作为氧源。通过使该SiH4-O2系的氧化反应在400℃左右以下的低温下进行而得到无机绝缘膜。为了通过高温回流达到平整化，在掺杂磷(P)时优选地使用SiH4-O2-PH3系反应气体。等离子体CVD法的优点是在通常的热平衡下在低温就能进行必须高温进行的化学反应。等离子体的产生方法例如有容量结合型和诱导结合型两种。反应气体有例如使用SiH4作为Si源、N2O作为氧源的SiH4-N2O系气体和使用四乙氧基硅烷(TEOS)作为Si源的TEOS-O2系气体(TEOS-等离子体CVD法)。基板温度优选地在250℃～400℃范围内，反应压力优选地在67～400Pa范围内。这样，本发明的SiO2绝缘膜中可以掺杂有磷、硼等元素。
所规定的基板可以使用在半导体基板即形成电路元件和布线图案阶段的半导体基板、形成电路元件阶段的半导体基板等的半导体基板上已形成有SiO2绝缘膜层的基板。通过使用上述氧化铈研磨剂研磨这种在半导体基板上形成的SiO2绝缘膜层，可以消除SiO2绝缘膜层表面的凹凸不平，使整个半导体基板表面成为平整的表面。其中，研磨装置可以使用一般的研磨装置，即含有保持半导体基板的夹具和附着研磨布(垫pad)的平台(安装有能改变转数的电机等)。研磨布可以使用一般的无纺布、发泡聚氨酯、多孔含氟树脂等，对它没有特别的限制。另外，研磨布上优选地加工有能积存浆料的沟。对于研磨条件没有限制，但平台的旋转速度优选地为100rpm以下的低转速以便半导体不会飞出，施加在半导体基板上的压力优选地在1kg/cm2以下以便研磨后不产生划伤。在研磨期间，利用泵等把浆料连续供给到研磨布上。对于其供给量没有限制，但研磨布表面优选地总是被浆料覆盖。
优选地把研磨结束后的半导体基板在流水中充分洗净后，使用旋转干燥器等拂落附着在半导体基板上的水滴而使其干燥。在这样已平整化SiO2绝缘膜层之上，形成第2层的铝配线，在其配线之间和配线上再次通过上述方法形成SiO2绝缘膜，然后使用上述氧化铈研磨剂进行研磨，从而消除绝缘膜表面的凹凸不平，使整个半导体表面成为平整面。通过把该工艺重复所规定的次数，可以制造所需层数的半导体。
本发明的氧化铈研磨剂不但能用于研磨在半导体基板上形成的SiO2绝缘膜，而且还能用于研磨在含有所定配线的配线板上形成的SiO2绝缘膜，玻璃，氮化硅等无机绝缘膜，光掩模、透镜、棱镜等光学玻璃，ITO(氧化铟锡)等无机导电膜，由玻璃和结晶材料构成的光集成电路、光开关元件、光导波路，光纤维的端面，闪烁器等光学用单晶，固体激光单晶，青色激光用LED(发光二极管)刚玉基板，SiC、GaP、GaAS等半导体单晶，磁盘用玻璃基板，磁头等。
这样本发明中所规定的基板，包括形成有SiO2绝缘膜的半导体基板，形成有SiO2绝缘膜的配线板，玻璃，氮化硅等无机绝缘膜，光掩模、透镜、棱镜等光学玻璃，ITO等无机导电膜，由玻璃和结晶材料构成的光集成电路、光开关元件、光导波路，光纤维的端面，闪烁器等光学用单晶，固体激光单晶，青色激光用LED刚玉基板，SiC、GaP、GaAS等半导体单晶，磁盘用玻璃基板，磁头等。
氧化铈颗粒分散在介质中的浆料和设置在所规定基板上的绝缘膜层的一部分之间通过化学反应形成反应层，通过使用氧化铈颗粒把该反应层机械除去，可以在高研磨速度并且不造成研磨伤痕下研磨绝缘膜层。
使用氧化铈研磨剂进行光掩模用玻璃的表面研磨。氧化铈颗粒与二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒等相比硬度低，从而难以划伤研磨表面，故能用于抛光研磨。另外，众所周知，氧化铈是一种强氧化剂，故具有化学活泼性。有效地利用该优点，可以把氧化铈适宜地用作绝缘膜用化学机械研磨剂。但是，如果把光掩模玻璃表面研磨使用的氧化铈研磨剂原样用于绝缘膜研磨，则由于其颗粒结晶性高，故会在绝缘膜表面造成肉眼可见的研磨伤痕。
决定结晶性的因素有微晶尺寸和结晶形变。如果微晶尺寸在1微米以上，则在微晶尺寸极其大时容易造成研磨伤痕；另外即使微晶尺寸很小，但如果使用没有结晶形变的颗粒，有时也会造成研磨伤痕。然而，有些氧化铈颗粒结晶性太低，虽然不会造成研磨伤痕，但不能高研磨速度研磨。因而，要使氧化铈颗粒不造成研磨伤痕并能高研磨速度研磨，它必须有适宜的粒径范围和一定程度的形变。决定研磨速度的因素不仅有上述颗粒的结晶性，而且还有氧化铈的化学活泼性。
尽管可以使用颗粒硬度比氧化铈颗粒坚硬的二氧化硅颗粒，但是二氧化硅浆料的研磨速度比氧化铈浆料的研磨速度慢的多。这说明就化学机械研磨法的化学因素来说，氧化铈浆料强。SiO2绝缘膜表面在氢浓度为pH3以上的溶液中带负电。如果使用颗粒带正电的氧化铈浆料进行研磨，则形成以氧化铈为主成分的惰性膜。该惰性膜通过水洗不能除去，但利用硝酸等强酸性溶液可以除去。在利用酸除去惰性膜的同时，绝缘膜层被除去1000纳米以上。所除去的绝缘膜是在形成惰性膜时生成的反应层。另外，氧化铈颗粒即使在带负电时也能形成惰性膜。惰性膜对绝缘膜的附着力取决于颗粒的带电大小。例如，在所带负电的绝对值大时形成的惰性膜能通过水洗、刷洗除掉。即惰性膜与反应层的形成程度取决于颗粒的带电状态。这种形成惰性膜的现象是对于二氧化硅浆料观察不到的、为氧化铈浆料所特有的现象。该现象是决定高研磨速度研磨的一个因素。氧化铈颗粒削除该惰性层和反应层。该现象是化学机械研磨法的机械要素。如果颗粒的结晶性不好，则不能除去反应层并且研磨速度变慢。相反，颗粒结晶性良好时能够容易除去反应层、也能快速削除在除去反应层后快速形成的反应层，反应层形成-颗粒研磨次序进行的结果，使得能够高研磨速度研磨。
研究浆料中颗粒带电状态的方法有zeta电位测定法。具体的原理是，把氧化铈放入两侧设置有白金电极的测定池中，在两个电极上施加电压。通过施加电压，带电的氧化铈颗粒向带相反电荷的电极一侧移动。求出其移动速度，利用众所周知的移动速度与zeta电位之间的关系式就可以求出颗粒的zeta电位。为了形成惰性膜和反应层，氧化铈浆料的zeta电位优选地在-100mV以上。但是，当颗粒带正电和即使颗粒带负电但电荷绝对值小于10mV时，都达不到形成坚固惰性膜且不造成研磨伤痕的最适宜颗粒的研磨。因而，浆料的zeta电位优选地在-100mv以上-10mv以下。
利用含有把氧化铈颗粒分散于介质中的浆料的研磨剂，通过形成惰性膜以便不只研磨某特定的1种膜的表面从而选择性地研磨其它膜，可以研磨基板上由两种以上不同膜构成的形成层。
通过形成惰性膜以便不只研磨基板上由两种以上不同膜构成的形成层中某特定的1种膜的表面，从而把形成该惰性膜的膜部分作为阻挡物(stopper)，可以通过选择性地研磨其它膜而平整上述形成层。
该研磨方法的特征是，在某特定的层间绝缘膜和层间平整膜的表面上，由于形成了由研磨剂颗粒或研磨液组成物与膜组成物之间的反应生成物构成的惰性膜，故几乎没有进行该膜的研磨。所谓惰性膜是指研磨速度比原来的被研磨膜慢的表面层。在把象形成该惰性膜那样的特定层间绝缘膜和层间平整膜用于形成半导体芯片的图案的情况下，通过在其上层进行研磨并形成别的层间膜，可以把下层膜作为阻挡物达到全部的平整性。
作为由在这种基板上形成的2种以上不同膜构成的器件，可以把半导体基板作为基板，把有机SOG(spin-on glass自旋玻璃)膜以及通过化学气相沉积和热氧化等形成的SiO2膜作为其上面的形成层，把SiO2膜作为形成惰性膜的膜，把有机SOG膜作为选择性研磨膜。
所谓有机SOG膜，是指把例如烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷溶于乙醇等有机溶剂，通过向其中添加水以及催化剂使其水解，利用旋转涂敷法等把所得的涂敷溶液涂敷在基板上，然后通过加热处理使之固化而得到的膜。
这种绝缘膜中，优选地是在绝缘中的硅氧烷内结合的Si原子数与烷基中的C原子数具有下述关系的绝缘膜C原子数/(Si原子数+C原子数)≥0.1在已平整的有机SOG绝缘膜层上形成CVD-SiO2膜以及作为第2层的铝配线。在其配线之间和配线上再次形成下层的CVD-SiO2薄膜以及有机SOG膜，然后通过使用上述氧化铈浆料进行研磨，消除绝缘膜层表面的凹凸不平，使整个半导体表面成为平整面。通过把该工艺重复所规定的次数，可以制造所需层数的半导体。在利用该研磨方法研磨由2种以上膜构成的形成膜从而形成作为目的的结构的工艺中，通过利用选择性研磨进行平整，可以实现工艺的简单化和高精度化。
实施例1(氧化铈颗粒的制备1)把2kg碳酸铈水合物装入白金容器内，在800℃下于空气中烧成2小时，从而得到约1kg的黄白色粉末。利用X射线衍射法进行该粉末相的鉴定，证实为氧化铈。烧成粉末颗粒粒径为30～100微米。利用扫描电镜观察烧成粉末颗粒的表面，观察到氧化铈的粒界。测定被粒界包围的氧化铈初级颗粒的粒径，得到其分布的中央值为190纳米，最大值为500纳米。对烧成粉末进行X射线衍射精确测定，利用Rietvelt法(RIETAN-94)分析其结果，得到表达初级颗粒粒径的结构参数X的值为0.080，表达各向同性微小形变的结构参数Y的值为0.223。利用喷射磨对1kg氧化铈粉末进行干法粉碎。利用扫描电镜观察粉碎颗粒，发现除了与初级颗粒粒径尺寸相同的小颗粒之外，还混杂有从1微米到3微米的较大粉碎残余颗粒和从0.5微米到1微米的粉碎残余颗粒。粉碎残余颗粒不是初级颗粒的团聚体。对粉碎颗粒进行X射线衍射精确测定，利用Rietvelt法(RIETAN-94)分析其结果，得到表达初级颗粒粒径的结构参数X的值为0.085，表达各向同性微小形变的结构参数Y的值为0.264。结果，通过粉碎基本没有改变初级颗粒粒径。另外通过粉碎使颗粒上引入了形变。进而，利用BET法测定比表面积，结果为10m2/g。
(氧化铈颗粒的制备2)把2kg碳酸铈水合物装入白金容器内，在750℃下于空气中烧成2小时，从而得到约1kg的黄白色粉末。利用X射线衍射法进行该粉末相的鉴定，证实为氧化铈。烧成粉末颗粒粒径为30～100微米。利用扫描电镜观察烧成粉末颗粒的表面，观察到氧化铈的粒界。测定被粒界包围的氧化铈初级颗粒的粒径，得到粒径分布的中央值为141纳米，最大值为400纳米。对烧成粉末进行X射线衍射精确测定，利用Rietvelt法(RIETAN-94)分析其结果，得到表达初级颗粒粒径的结构参数X的值为0.101，表达各向同性微小形变的结构参数Y的值为0.223。利用喷射磨对1kg氧化铈粉末进行干法粉碎。利用扫描电镜观察粉碎颗粒，发现除了与初级颗粒粒径尺寸相同的小颗粒之外，还混杂有从1微米到3微米的较大粉碎残余颗粒和从0.5微米到1微米的粉碎残余颗粒。粉碎残余颗粒不是初级颗粒的团聚体。对粉碎颗粒进行X射线衍射精确测定，利用Rietvelt法(RIETAN-94)分析其结果，得到表达初级颗粒粒径的结构参数X的值为0.104，表达各向同性微小形变的结构参数Y的值为0.315。结果，通过粉碎基本没有改变初级颗粒粒径。另外通过粉碎使颗粒上引入了形变。进而，利用BET法测定比表面积，结果为16m2/g。
(氧化铈浆料的制备)1kg上述制备1、2的氧化铈颗粒、23g聚丙烯酸铵水溶液(40％重量百分比)和8977g去离子水进行混合，一边搅拌一边进行超声波分散10分钟。利用1微米过滤器过滤所得的浆料，进而通过再加入去离子水得到3％重量百分比的研磨剂。浆料的pH值为8.3。
通过激光衍射法(例如，Malvern Instrument公司制造的MasterSizer microplus，折射率1.9285，光源He-Ne激光，吸收0)测定浆料颗粒的粒径分布，发现粒径分布的中央值为200纳米。最大颗粒粒径在780纳米以上的颗粒为0％体积百分比。
为了研究浆料的分散性和浆料颗粒的电荷，测量浆料的zeta电位。把氧化铈浆料放入两侧设置有白金电极的测定池中，在两电极上施加10V的电压。通过施加电压，带电的浆料颗粒向带相反电荷的电极一侧移动。通过求出其移动速度就可得到颗粒的zeta电位。zeta电位的测定结果证实，每种情况下都带负电，其值分别为-50mV、-63mV，故zeta电位的绝对值大，浆料分散性良好。
(绝缘膜层的研磨)把形成有根据TEOS-等离子体CVD法制备的SiO2绝缘膜的Si晶片放置于附着在保持基板安装用的吸附盘上的夹具中，在附着多孔聚氨酯树脂研磨盘的平台上使研磨面朝下放上夹具，进而加载重量以便使加工荷载为300g/cm2。
一边把上述氧化铈浆料(固体含量3％重量百分比)以50ml/分的速度滴在平台上，一边以30rpm的速度转动平台2分钟，进行绝缘膜的研磨。研磨后，从夹具上取下晶片，用流水充分洗净，然后利用超声波洗净机进一步洗净20分钟。洗净后，利用旋转干燥器除去晶片上的水滴，在120℃的干燥机中干燥10分钟。
利用光干涉式膜厚测定装置测定研磨前后的膜厚变化，结果发现，
通过该研磨分别削除掉600纳米、580纳米(研磨速度分别为300纳米/分、290纳米/分)的绝缘膜，沿整个晶片表面膜厚均匀。另外，使用光学显微镜观察绝缘膜表面，没有发现明显的伤痕。
实施例2(氧化铈颗粒的制备)把2kg碳酸铈水合物装入白金容器内，在700℃下于空气中烧成2小时，从而得到约1kg的黄白色粉末。利用X射线衍射法进行该粉末相的鉴定，证实为氧化铈。烧成粉末颗粒粒径为30～100微米。利用扫描电镜观察烧成粉末颗粒的表面，观察到氧化铈的粒界。测定被粒界包围的氧化铈一次颗粒的粒径，得到粒径分布的中央值为50纳米，最大值为100纳米。对烧成粉末进行X射线衍射精确测定，利用Rietvelt法(RIETAN-94)分析其结果，得到表达一次颗粒粒径的结构参数X的值为0.300，表达各向同性微小形变的结构参数Y的值为0.350。
利用喷射磨对1kg氧化铈粉末进行干法粉碎。利用扫描电镜观察粉碎颗粒，发现除了与一次颗粒粒径尺寸相同的小颗粒之外，还混杂有从2微米到4微米的较大粉碎残余颗粒和从0.5微米到1.2微米的粉碎残余颗粒。粉碎残余颗粒不是一次颗粒的团聚体。对粉碎颗粒进行X射线衍射精确测定，利用Rietvelt法(RIETAN-94)分析其结果，得到表达一次颗粒粒径的结构参数X的值为0.302，表达各向同性微小形变的结构参数Y的值为0.412。结果，通过粉碎基本没有改变一次颗粒粒径。另外通过粉碎使颗粒上引入了形变。进而，利用BET法测定比表面积，结果为40m2/g。
(氧化铈浆料的制备)1kg上述制备的氧化铈颗粒、23g聚丙烯酸铵水溶液(40％重量百分比)和8977g去离子水进行混合，一边搅拌一边进行超声波分散10分钟。利用2微米过滤器过滤所得的浆料，进而通过再加入去离子水得到3％重量百分比的研磨剂。浆料的pH值为8.0。通过激光衍射法(测定装置Master Sizer microplus，折射率1.9285)测定浆料颗粒的粒径分布，发现粒径分布的中央值为510纳米。最大颗粒粒径在1430纳米以上的颗粒为0％体积百分比。
为了研究浆料的分散性和浆料颗粒的电荷，测量浆料的zeta电位。把氧化铈浆料放入两侧设置有白金电极的测定池中，在两电极上施加10V的电压。通过施加电压，带电的浆料颗粒向带相反电荷的电极一侧移动。通过求出其移动速度就可得到颗粒的zeta电位。zeta电位的测定结果证实，浆料颗粒带负电，zeta电位值为-64mV，故其绝对值大，浆料分散性良好。
(绝缘膜层的研磨)把形成有根据TEOS-等离子体CVD法制备的SiO2绝缘膜的Si晶片放置于附着在保持基板安装用的吸附盘上的夹具中，在附着多孔聚氨酯树脂研磨盘的平台上使研磨面朝下放上夹具，进而加载重量以便使加工荷载为300g/cm2。
一边把上述氧化铈浆料(固体含量3％重量百分比)以35ml/分的速度滴在平台上，一边以30rpm的速度转动平台2分钟，进行绝缘膜的研磨。研磨后，从夹具上取下晶片，用流水充分洗净，然后利用超声波洗净机进一步洗净20分钟。洗净后，利用旋转干燥器除去晶片上的水滴，在120℃的干燥机中干燥10分钟。利用光干涉式膜厚测定装置测定研磨前后的膜厚变化，结果发现，通过该研磨削除掉740纳米(研磨速度为370纳米/分)的绝缘膜，沿整个晶片表面膜厚均匀。另外，使用光学显微镜观察绝缘膜表面，没有发现明显的伤痕。
实施例3(氧化铈颗粒的制备)把2kg碳酸铈水合物装入白金容器内，在800℃下于空气中烧成2小时，从而得到约1kg的黄白色粉末。利用X射线衍射法进行该粉末相的鉴定，证实为氧化铈。烧成粉末颗粒粒径为30～100微米。利用扫描电镜观察烧成粉末颗粒的表面，观察到氧化铈的粒界。测定被粒界包围的氧化铈初级颗粒的粒径，得到其分布的中央值为190纳米，最大值为500纳米。对烧成粉末进行X射线衍射精确测定，利用Rietvelt法(RIETAN-94)分析其结果，得到表达一次颗粒粒径的结构参数X的值为0.080，表达各向同性微小形变的结构参数Y的值为0.223。
利用搅拌磨对1kg氧化铈粉末进行湿法粉碎。干燥含有粉碎颗粒的液体，用球磨机粉碎干燥颗粒。通过扫描电镜观察，发现粉碎颗粒是与一次颗粒粒径尺寸相同的颗粒，没有发现大的粉碎残余颗粒。对粉碎颗粒进行X射线衍射精确测定，利用Rietvelt法(RIETAN-94)分析其结果，得到表达一次颗粒粒径的结构参数X的值为0.085，表达各向同性微小形变的结构参数Y的值为0.300。结果，通过粉碎基本没有改变一次颗粒粒径。另外通过粉碎使颗粒上引入了形变。进而，利用BET法测定比表面积，结果为10m2/g。
(氧化铈浆料的制备)1kg上述制备的氧化铈颗粒、23g聚丙烯酸铵水溶液(40％重量百分比)和8977g去离子水进行混合，一边搅拌一边进行超声波分散10分钟。利用1微米过滤器过滤所得的浆料，进而通过再加入去离子水得到3％重量百分比的研磨剂。浆料的pH值为8.3。通过激光衍射法(测定装置Master Sizer microplus，折射率1.9285)测定浆料颗粒的粒径分布，发现粒径分布的中央值为290纳米。最大颗粒粒径在780纳米以上的颗粒为0％体积百分比。
为了研究浆料的分散性和浆料颗粒的电荷，测量浆料的zeta电位。把氧化铈浆料放入两侧设置有白金电极的测定池中，在两电极上施加10V的电压。通过施加电压，带电的浆料颗粒向带相反电荷的电极一侧移动。通过求出其移动速度就可得到颗粒的zeta电位。zeta电位的测定结果证实，浆料颗粒带负电，zeta电位值为-50mV，故其绝对值大，浆料分散性良好。
(绝缘膜层的研磨)把形成有根据TEOS-等离子体CVD法制备的SiO2绝缘膜的Si晶片放置于附着在保持基板安装用的吸附盘上的夹具中，在附着多孔聚氨酯树脂研磨盘的平台上使研磨面朝下放上夹具，进而加载重量以便使加工荷载为300g/cm2。一边把上述氧化铈浆料(固体含量3％重量百分比)以35ml/分的速度滴在平台上，一边以30rpm的速度转动平台2分钟，进行绝缘膜的研磨。
研磨后，从夹具上取下晶片，用流水充分洗净，然后利用超声波洗净机进一步洗净20分钟。洗净后，利用旋转干燥器除去晶片上的水滴，在120℃的干燥机中干燥10分钟。利用光干涉式膜厚测定装置测定研磨前后的膜厚变化，结果发现，通过该研磨削除掉560纳米(研磨速度为280纳米/分)的绝缘膜，沿整个晶片表面膜厚均匀。另外，使用光学显微镜观察绝缘膜表面，没有发现明显的伤痕。
实施例4(氧化铈颗粒的制备)把2kg碳酸铈水合物装入白金容器内，在700℃下于空气中烧成2小时，从而得到约1kg的黄白色粉末。利用X射线衍射法进行该粉末相的鉴定，证实为氧化铈。烧成粉末颗粒粒径为30～100微米。利用扫描电镜观察烧成粉末颗粒的表面，观察到氧化铈的粒界。测定被粒界包围的氧化铈初级颗粒的粒径，得到其分布的中央值为50纳米，最大值为100纳米。对烧成粉末进行X射线衍射精确测定，利用Rietvelt法(RIETAN-94)分析其结果，得到表达初级颗粒粒径的结构参数X的值为0.300，表达各向同性微小形变的结构参数Y的值为0.350。
利用搅拌磨对1kg氧化铈粉末进行湿法粉碎。干燥含有粉碎颗粒的溶液，用球磨机粉碎干燥颗粒。利用扫描电镜观察粉碎颗粒，发现是与初级颗粒粒径尺寸相同的颗粒，没有发现大的粉碎残余颗粒。对粉碎颗粒进行X射线衍射精确测定，利用Rietvelt法(RIETAN-94)分析其结果，得到表达初级颗粒粒径的结构参数X的值为0.302，表达各向同性微小形变的结构参数Y的值为0.450。结果，通过粉碎基本没有改变初级颗粒粒径。另外通过粉碎使颗粒上引入了形变。进而，利用BET法测定比表面积，结果为40m2/g。
(氧化铈浆料的制备)
1kg上述制备的氧化铈颗粒、23g聚丙烯酸铵水溶液(40％重量百分比)和8977g去离子水进行混合，一边搅拌一边进行超声波分散10分钟。利用1微米过滤器过滤所得的浆料，进而通过再加入去离子水得到3％重量百分比的研磨剂。浆料的pH值为8.5。通过激光衍射法(测定装置Master Sizer microplus，折射率1.9285)测定浆料颗粒的粒径分布，发现粒径分布的中央值为290纳米。最大颗粒粒径在780纳米以上的颗粒为0％体积百分比。
为了研究浆料的分散性和浆料颗粒的电荷，测量浆料的zeta电位。把氧化铈浆料放入两侧设置有白金电极的测定池中，在两电极上施加10V的电压。通过施加电压，带电的浆料颗粒向带相反电荷的电极一侧移动。通过求出其移动速度就可得到颗粒的zeta电位。zeta电位的测定结果证实，浆料颗粒带负电，zeta电位值为-65mV，故其绝对值大，浆料分散性良好。
(绝缘膜层的研磨)把形成有根据TEOS-等离子体CVD法制备的SiO2绝缘膜的Si晶片放置于附着在保持基板安装用的吸附盘上的夹具中，在附着多孔聚氨酯树脂研磨盘的平台上使研磨面朝下放上夹具，进而加载重量以便使加工荷载为300g/cm2。一边把上述氧化铈浆料(固体含量3％重量百分比)以35ml/分的速度滴在平台上，一边以30rpm的速度转动平台2分钟，进行绝缘膜的研磨。
研磨后，从夹具上取下晶片，用流水充分洗净，然后利用超声波洗净机进一步洗净20分钟。洗净后，利用旋转干燥器除去晶片上的水滴，在120℃的干燥机中干燥10分钟。利用光干涉式膜厚测定装置测定研磨前后的膜厚变化，结果发现，通过该研磨削除掉400纳米(研磨速度为200纳米/分)的绝缘膜，沿整个晶片表面膜厚均匀。另外，使用光学显微镜观察绝缘膜表面，没有发现明显的伤痕。
比较例与实施例同样地，对于形成有根据TEOS-CVD法制备的SiO2绝缘膜的Si晶片，利用二氧化硅浆料进行研磨。该浆料的pH为10.3，SiO2颗粒含量为12.5％重量百分比。研磨条件与实施例相同。结果，虽然经过研磨没有造成划伤并且是研磨均匀，但通过2分钟的研磨只削除掉150纳米(研磨速度75纳米/分)的绝缘膜层。
如上所述，根据本发明的研磨剂能够在不划伤SiO2绝缘膜等被研磨面的高研磨速度下进行研磨，特别地适用于研磨半导体基片等所规定的基板。
权利要求
1.一种氧化铈研磨剂，含有把氧化铈颗粒分散在介质中的浆料，该氧化铈颗粒通过粉末X射线Rietvelt法以RIETAN-94分析测定的表示各向同性的微小形变的结构参数Y值在0.01～0.70，其中所述氧化铈颗粒粒径中央值为150～600纳米。
2.一种氧化铈研磨剂，含有初级颗粒粒径中央值为30～250纳米、颗粒粒径中央值为150～600纳米的氧化铈颗粒，其中，所述含有分散在介质中的氧化铈颗粒的含有氧化铈颗粒的浆料中的氧化铈颗粒具有-100mV～-10mV的zeta电位。
3.一种氧化铈研磨剂，含有把氧化铈颗粒分散在介质中的浆料，其中所述氧化铈颗粒具有30～250纳米的初级颗粒粒径中央值、150～600纳米的颗粒粒径中央值，比表面积为7m2～45m2/g，平均粒径为200～400纳米，粒度分布的半高宽在300纳米以下。
全文摘要
本发明涉及氧化铈研磨剂及基板的研磨方法，提供了一种能够在不划伤SiO
文档编号C09C1/68GK1526786SQ03119819
公开日2004年9月8日 申请日期1997年9月30日 优先权日1996年9月30日
发明者吉田诚人, 之助, 芦泽寅之助, 寺崎裕树, 树, 仁, 仓田靖, 人, 松泽纯, 丹野清仁, 大槻裕人 申请人:日立化成工业株式会社