专利名称：研磨剂、基片的研磨法和半导体装置的制造方法
技术领域：
本发明涉及研磨剂、基片的研磨法和半导体装置的制造方法。
背景技术：
以前，在半导体装置的制造工序中，作为对通过等离子体-CVD(化学淀积)、低压-CVD等方法形成的SiO2绝缘膜等的无机绝缘膜平坦化处理的化学机械研磨剂，一般考虑胶体二氧化硅系的研磨剂。胶体二氧化硅系研磨剂采用使四氯化硅酸热分解等方法，使二氧化硅粒子生长，用不合碱金属的氨等的碱溶液进行PH值调整来制造。但是，这样的研磨剂在实用化方面存在着无机绝缘膜的研磨速度不够的问题。
另一方面，作为光掩模用的玻璃表面研磨剂，使用氧化铈研磨剂。氧化铈研磨剂粒子与二氧化硅粒子或氧化铝粒子相比硬度低，因此不易损伤研磨表面，对于镜面抛光研磨是有用的。此外氧化铈，众所周知，化学性质活泼。灵活应用这一优点，把它应用于绝缘膜用化学机械研磨剂是有用的。但是，若把光掩模用玻璃表面研磨用氧化铈研磨剂原封不动地应用于无机绝缘膜研磨中，则一次粒子直径变大，因此，会给绝缘膜表面带来肉眼可以看见的研磨损伤。
发明的公开本发明提供可以进行高速研磨且不会伤及SiO等的被研磨面的研磨剂、基片的研磨法和半导体装置的制造方法。
根据本发明，可提供含有把具有由2个以上的晶粒构成的晶界的氧化铈粒子分散到介质中去的浆液的研磨剂。
具有晶界的氧化铈粒子直径的中值，优选为60～1500nm、更为优选为300～1000nm。晶粒直径的中值优选为5～250nm，更为优选为5～150nm。使用具有晶界的氧化铈粒子直径的中值为300～1000nm，晶粒直径的中值为10～50nm的粒子是理想的。具有晶界的氧化铈粒子的最大直径优选为在3000nm以下，晶粒的最大直径优选为在600nm以下。晶粒直径在10～600nm的晶粒是理想的。
此外，根据本发明，可以提供含有把具有气孔的磨粒分散到介质中去的浆液的研磨剂。作为磨粒使用氧化铈粒子是理想的。
气孔，优选为根据用比重计测定的密度与用X射线Rietvelt分析求得的理论密度之比求得的孔隙率为10～30％。此外，用B.J.H.(Barret，Joyner，Halende)法测定的细孔容积为0.02～0.05cm3/g的气孔是理想的。
再有，根据本发明，还可以提供含有把体积密度为6.5g/cm3以下的氧化铈粒子分散到介质中去的浆液的研磨剂。体积密度优选为5.0g/cm3以上5.9g/cm3以下。
作为介质，优选使用水，在浆液中含有分散剂的时候，作为分散剂优选为从水溶性有机高分子、水溶性阴离子表面活性剂、水溶性非离子性表面活性剂和水溶性胺中选出的至少一种，可优选采用聚丙烯酸铵盐。
此外，根据本发明，可以提供一种研磨剂，其特征在于含有具有由2个以上的晶粒构成的晶界的氧化铈粒子，粒径1微米以上的氧化铈粒子占氧化铈粒子总量的0.1重量％以上，具有上述晶界的氧化铈粒子，在研磨时边崩溃边研磨预定的基片。
再有，倘采用本发明，则可以提供一种研磨剂，其特征在于含有具有由2个以上的晶粒构成的晶界的氧化铈粒子，具有上述晶界的氧化铈粒子，在研磨时边生成与介质尚未接触的新表面边研磨预定的基片。
此外，根据本发明，可以提供含有具有由2个以上的晶粒构成的晶界的氧化铈粒子的研磨剂，
(1)该研磨剂的特征在于在对预定的基片进行研磨后，用离心沉淀法进行测定的、研磨后的粒径为0.5微米以上的氧化铈粒子的含量，与同样用离心沉淀法测定的研磨前的粒径0.5微米以上的氧化铈粒子的含量的比率，为0.8以下。
(2)该研磨剂的特征在于在对预定的基片进行研磨后，用激光衍射法测定的、研磨后的D99体积％的氧化铈粒子直径，与同样用激光衍射法测定的研磨前的D99％的氧化铈粒子直径的比率，为0.4以上0.9以下。
(3)该研磨剂的特征在于在对预定的基片进行研磨后，用激光衍射法测定的、研磨后的D90体积％的氧化铈粒子直径，与同样用激光衍射法测定的研磨前的D90％的氧化铈粒子直径的比率，为0.7以上0.95以下。
本发明的基片的研磨法，是使用上述研磨剂对预定的基片进行研磨的研磨法，该预定的基片的强度，优选为比氧化铈粒子的晶界破裂强度大。预定的基片可以是已经形成有二氧化硅膜的半导体芯片。
本发明的半导体装置的制造方法，是具有用上述研磨剂对已经形成有二氧化硅膜的半导体芯片进行研磨的工序的方法。
具体实施例方式
一般地，氧化铈可以通过对碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等的铈化合物进行烧结而得到。用TEOS(四乙氧基硅烷)-CVD法等形成的SiO2绝缘膜，虽然粒子直径越大，结晶畸变越小，即，结晶性越好，则越能进行高速研磨，但是，具有易于产生研磨损伤的倾向。于是，在本发明中使用的氧化铈粒子被制备为结晶性不太高。此外，由于要在半导体芯片研磨中使用，故碱金属和卤素类的含量优选地抑制在1ppm以下。
本发明的研磨剂是高纯度的研磨剂，Na、K、Si、Mg、Ca、Zr、Ti、Ni、Cr、Fe分别为1ppm以下，Al为10ppm以下。
在本发明中，作为制备氧化铈粒子的方法，可以使用烧结法。但要想制备不产生研磨损伤的粒子，最好尽可能采用不提高结晶性的低温烧结。由于铈化合物的氧化温度为300℃，故烧结温度优选为在400℃以上900℃以下。优选在400℃以上900℃以下，并在氧气等的氧化气氛中对碳酸铈烧结5～300分钟。
烧结后的氧化铈，可以用喷射磨、球磨等的干式粉碎法，有孔玻璃珠磨、球磨等的湿式粉碎法进行粉碎。在把烧结氧化铈粉碎得到的氧化铈粒子中，包含晶粒大小的单晶粒子和没有粉碎到晶粒大小的粉碎粒子，该粉碎粒子与使单晶粒子再次凝集起来的凝集体不一样，具有由2个以上的晶粒构成的晶界。如果用含有具有该晶界的粉碎粒子的研磨剂进行研磨，则可以推定因被研磨时的应力破坏而产生活性面，被认为对于高速研磨又不伤及SiO2绝缘膜等的被研磨面作出了贡献。
本发明的氧化铈研磨浆液，可以采用含有用上述方法制造的氧化铈粒子的水溶液，或由从该水溶液中回收的氧化铈粒子、水和根据需要加入的分散剂构成的组成物分散得到。根据需要，氧化铈粒子可以用过滤器等进行分级。在这里，对于氧化铈粒子的浓度虽然没有限制，但是从悬浊液(研磨剂)的易于处理性来看，0.5～10重量％的范围是理想的。
作为分散剂，作为不含金属离子类的分散剂，可以举出丙烯酸系聚合物、聚乙烯醇等的水溶性有机高分子类、月桂基硫酸铵和聚氧乙烯月桂基醚硫酸铵等的水溶性阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯月桂基醚和聚乙二醇一硬脂酸等的水溶性非离子性表面活性剂、以及单一醇胺和二乙醇胺等的水溶性胺类等等。另外，在丙烯酸系聚合物中，例如，可以举出丙烯酸聚合物及其铵盐，异丁烯酸聚合物及其铵盐、以及丙烯酸铵盐与丙烯酸烷基(甲基、乙基或丙基)的共聚体等。
其中，聚丙烯酸铵盐或丙烯酸铵盐和丙烯酸甲基的共聚体是优选的。在使用后者的情况下，丙烯酸铵盐与丙烯酸甲基的摩尔比，优选为丙烯酸铵盐/丙烯酸甲基为10/90～90/10。
此外，丙烯酸系聚合物的重量平均分子量优选为1000～20000。重量平均分子量超过20000时，易于因再凝集导致粒度分布随时间变化。若重量平均分子量不足1000，则有时分散性和沉淀防止的效果不充分。
出于研磨浆液中的粒子的分散性和防止沉淀性的考虑，对于氧化铈粒子100重量等份，这些分散剂的添加量，优选为从0.01重量等份到5重量等份。为了提高分散效果，在进行分散处理时，最好是与粒子同时放入分散机中。如果对于氧化铈粒子100重量等份，分散剂不足0.01重量等份，则易于沉淀，若超过5重量等份，则易于因再凝集而导致粒度分布随时间性变化。
作为向水中分散这些氧化铈粒子的方法，除了用通常的搅拌机进行分散处理之外，还可以使用均化器、超声波分散机、球磨等等。要使亚微米级的氧化铈粒子分散，优选为使用球磨、振动球磨、行星球磨、介质搅拌式研磨等的湿式分散机。此外，如果想提高研磨浆液的碱性，在分散处理时或分散处理后，可以添加氨水等的不含金属离子的碱性物质。
本发明的氧化铈研磨剂虽然可以原封不动地使用上述研磨浆液，但是可以根据使用情况，适当地添加N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、阴离子性表面活性剂、聚乙烯醇或上述分散剂等添加剂。
分散到本发明的研磨浆液中的具有晶界的氧化铈粒子，其直径的中值，优选为60～1500nm，而晶粒直径的中值优选为1～250nm。
如果具有晶界的氧化铈粒子直径的中值不足60nm，或晶粒直径的中值不足1nm，则可能难于高速地研磨SiO2绝缘膜等的被研磨面，而若具有晶界的氧化铈粒子直径的中值超过1500nm，或晶粒直径的中值超过250nm时，则易于在SiO2绝缘膜等的被研磨面上产生损伤。
在上述氧化铈粒子中，晶粒的最大直径优选为600nm，晶粒直径优选为10～600nm。晶粒超过600nm易于产生损伤，如果不足10nm则具有减小研磨速度的倾向。
在本发明中，晶粒直径和具有晶界的氧化铈粒子直径，用电子显微镜(例如，(株)日立制作所生产，S-900型)进行观察测定。另外，粒子的粒子直径，可以从该粒子的长直径和短直径来求得。就是说，测定该粒子的长直径和短直径，并把长直径和短直径之积的平方根当作粒子直径。此外，把由这样地决定的粒子直径求得的球的体积当作该粒子的体积。
此外，中值是体积粒子直径分布的中值，指从小的粒子直径开始乘上该粒子的体积比率，在(乘算结果)变成为50％时的粒子直径。就是说，当在某一区间Δ的粒子直径的范围内存在着体积比率为Vi％的量的粒子时，若设区间Δ的平均粒子直径为di，设粒子直径为di的粒子存在有Vi体积％。从粒子直径小的一方开始不断地乘上粒子的存在比率Vi(体积％)，把Vi变成为Vi＝50％时的di当作中值。
本发明的分散到研磨浆液中的具有气孔的氧化铈粒子的孔隙率，优选为10～30％。该孔隙率从用比重计测定(纯水，20℃)的密度和用X射线Rietveld解析求得的理论密度之比进行计算。具有气孔的氧化铈粒子的细孔容积优选为0.02～0.05cm3/g。
如果孔隙率不足10％，或细孔容积不足0.02cm3/g，则虽然可以高速地研磨SiO2绝缘膜等的被研磨面，但是易于发生研磨损伤。此外，若孔隙率超过30％，或细孔容积超过0.05cm3/g，则虽然不会伤及SiO2绝缘膜等的被研磨面，但是具有研磨速度变慢的倾向。
此外，在本发明中，还提供使体积密度在6.5g/cm3以下的氧化铈粒子分散得到的研磨浆液.当氧化铈的体积密度超过6.5g/cm3时，在SiO2绝缘膜上将发生损伤。氧化铈的体积密度优选为在5.0～5.9g/cm3，若不到该下限值，则研磨速度将减小，而若超过上限值则易于发生损伤。另外，在本说明书中所用的体积密度是用比重计测定的粉体的密度。在测定时向比重计中注入的液体使用纯水，并在20℃下测定。
构成分散到本发明的研磨浆液中的氧化铈粒子的一次粒子的纵横比为1～2，中值优选为1.3。纵横比用扫描电子显微镜(例如，(株)日立制作所生产，S-900型)进行观察测定。
本发明的研磨浆液的PH优选为7以上10以下，更优选为8以上9以下。
另外，研磨浆液在调整PH后放入聚乙烯等的容器内，在5～55℃下放置7天以上，更优选为放置30天以上后使用，则会减少损伤的发生。本发明的研磨浆液，分散性优良、沉淀速度慢、即使放在直径10cm高为1m的圆柱容器内的任一高度，放置2小时浓度变化率也不足10％。
此外，在本发明中，还提供这样的研磨剂含有具有2个以上晶粒构成的晶界的氧化铈粒子、粒径1微米以上的氧化铈粒子占氧化铈粒子总量的0.1重量％以上、具有晶界的氧化铈粒子在研磨基片时，边崩溃边研磨。粒径1微米以上的氧化铈粒子的含量优选为0.1～50重量％，更优选为0.1～30重量％。
粒径1微米以上的氧化铈粒子的含量的测定，用溶液中粒子计数器，通过测定被粒子遮挡的透过光的强度进行，作为测定装置，例如，可以使用Particle Sizing System Inc.制造的model 770 AccuSizer(商品名)。
此外，在本发明中，还提供这样的研磨剂在研磨基片时，具有晶界的氧化铈粒子边生成与介质尚未接触的新表面，一边进磨。
再有，在本发明中，还提供这样的研磨剂在研磨了基片后，用离心沉淀法测定的、研磨后的0.5微米以上的氧化铈粒子的含量，与研磨前的含量的比率将变成为0.001以上。另外，离心沉淀法是用离心力使粒子沉淀，借助于透过光的强度测定氧化铈粒子含量的方法。至于测定装置，可以使用例如岛津制作所的SA-CP4L(商品名)。
此外，在本发明中，还提供这样的研磨剂在对基片研磨后，用激光衍射法测定的、研磨后的D99体积％的氧化铈粒子直径，对研磨前的D99％的氧化铈粒子直径之比将变成0.4以上0.9以下。
此外，在本发明的研磨剂中，在对基片研磨后，用激光衍射法测定的研磨后的D90体积％的氧化铈粒子直径与研磨前的D90％的氧化铈粒子直径之比，将变成0.7以上0.95以下。
另外，所谓对基片研磨后，意味着把基片装载到已粘贴有用来夹持待研磨基片的基片安装用吸盘的夹持器上，使被研磨面朝下地把夹持器装载到已粘贴有多孔尿烷树脂制造的定盘上边，再加荷重使得加工荷重为300g/cm2，以50ml/分的速度向定盘滴加上述研磨剂，同时以30rpm使定盘旋转1个小时，用这种方式对被研磨面进行研磨之后。这时，使研磨后的研磨剂可以循环再利用，研磨剂的总量预定为750ml。
用激光衍射法进行的测定，例如，可以用マル-バンィンスッルメンッ社生产的Master Sizer microplus(折射率1.9285、光源He-Ne激光器、吸收0)进行。
此外，D99％、D90％，意味着在体积粒子直径分布中，从粒子直径小的粒子开始不断乘上该粒子的体积比率，当各自变成为99％90％时的粒子直径。
作为使用本发明的氧化铈研磨剂的无机绝缘膜，可以举出用以SiH4或四乙氧基硅烷为Si源，以氧或臭氧为氧源的CVD法形成的SiO2膜。
作为基片，可以使用已经形成了电路元件和铝布线的半导体基片、已经形成了短路元件的基片等。此外，也可以使用含有用于半导体隔离(浅槽隔离)的SiO2绝缘膜的基片。用上述研磨剂对在这样的半导体基片上边形成的SiO2绝缘膜进行研磨，消除SiO2绝缘膜层表面的凹凸，使半导体基片的整个面都变成为平滑面。在这里，作为进行研磨的装置，可以使用具有夹持半导体基片的夹持器和已经粘贴有研磨布(盘)的(已经安装上旋转次数可变的电机)定盘的一般研磨装置。作为研磨布，可以使用一般的无纺布、发泡聚尿烷、多孔质氟树脂等等，没有特别限制。此外，对于研磨布优选为施行沟加工，使其存有研磨浆液。对于研磨条件虽然没有什么限制，但是，定盘的旋转速度优选为100rpm以下的低旋转，以使得半导体不致于飞出去，加在半导体基片上的压力，优选为1kg/cm2以下，以便在研磨后不会发生损伤。在研磨期间，要连续地用泵等向研磨布供给研磨浆液。对该供给量虽然没什么限制，但是优选为研磨布的表面总是被研磨浆液覆盖。
研磨结束后的半导体基片，优选为在流水中好好清洗之后，用旋转吹风机等吹掉附着在半导体基片上的水滴，之后再进行干燥。在这样地平坦化后的SiO2绝缘膜上，形成第2层的铝布线，在该布线之间和布线上，再次使用上述方法形成SiO2绝缘膜后，用上述氧化铈研磨剂进行研磨，消除绝缘膜表面的凹凸，使半导体基片整个面都变成为平滑的表面。通过以预定次数反复进行该工序，制造所希望的层数的半导体。
本发明的氧化铈研磨剂，不仅可以用来对半导体基片上形成的SiO2绝缘膜进行研磨，也可以用来对在具有布线的布线板上形成的SiO2绝缘膜、玻璃、氮化硅等的无机绝缘膜、光掩模和透镜和棱镜等的光学玻璃、ITO(氧化铟锡)等的无机导电膜、用玻璃和晶态材料构成的光集成电路和光开关器件和光波导、光缆的端面、闪烁器等的光学用单晶、固体激光器单晶、蓝色激光器用LED蓝宝石基片、SiC、GaP、GaAs等的半导体单晶、磁盘用玻璃基片、磁头等进行研磨。
如上所述，在本发明中，所谓基片，包括形成了SiO2绝缘膜的半导体基片、形成了SiO2绝缘膜的布线板、玻璃、氮化硅等的无机绝缘膜、光掩模和透镜和棱镜等的光学玻璃、ITO(氧化铟锡)等的无机导电膜、用玻璃和结晶质材料构成的光集成电路和光开关器件和光波导、光缆的端面、闪烁器等的光学用单晶、固体激光器单晶、蓝色激光器用LED蓝宝石基片、SiC、GaP、GaAs等的半导体单晶、磁盘用玻璃基片和磁头。
<实施例1>
(1)氧化铈粒子的制备a.氧化铈粒子A的制备通过把2kg碳酸铈水合物放入白金制造的容器内，在800℃下在空气中烧结2个小时，得到约1kg的黄白色粉末。用X射线衍射法进行该粉末的鉴定，确认是氧化铈。
所得到的烧结粉末的粒径为30～100微米。用扫描电子显微镜观察烧结粉末粒子的表面，观察到了氧化铈的晶界。在测定被晶界围起来的氧化铈晶粒时，得知其分布的中值为190nm，最大值为500nm。
其次，用喷射磨对所得到的1kg烧结粉末进行干式粉碎。用扫描电子显微镜对粉碎后的粒子进行观察，发现除与晶粒直径同等大小的单晶粒子之外，还混合存在着从1微米到3微米的多晶粒子和从0.5微米～1微米的多晶粒子。多晶粒子不是单晶粒子的凝集体。以下，把这样粉碎得到的氧化铈粒子叫做氧化铈粒子A。
b.氧化铈粒子B的制备通过把2kg碳酸铈水合物放入白金制造的容器内，在750℃下在空气中烧结2个小时，得到约1kg的黄白色粉末。用X射线衍射法进行该粉末的鉴定，确认是氧化铈。烧结粉末的粒径为30～100微米。
用扫描电子显微镜观察所得到的烧结粉末粒子的表面，观察到了氧化铈的晶界。在测定被粒界围起来的氧化铈晶粒时，得知其分布的中值为141nm，最大值为400nm。
其次，用喷射磨对所得到的1kg烧结粉末进行干式粉碎。用扫描电子显微镜对粉碎后的粒子进行观察，发现除与晶粒直径同等大小的单晶粒子之外，还混合存在着从1微米到3微米的多晶粒子和从0.5微米～1微米的多晶粒子。多晶粒子不是单晶粒子的凝集体。以下，把这样粉碎得到的氧化铈粒子叫做氧化铈粒子B。
(2)研磨剂的制备a.研磨剂A、B的制备使在上述(1)中得到的氧化铈粒子A或B 1kg、聚丙烯酸铵盐水溶液(40重量％)23g和去离子水8977g进行混合，边搅拌边照射10分钟的超声波，使氧化铈粒子分散，得到研磨浆液。
把用1微米的过滤器过滤得到的研磨浆液，加上去离子水，得到固形组分占3重量％的研磨剂。以下，把由氧化铈粒子A、B得到的研磨剂分别叫做研磨剂A、B。所得到的研磨剂A、B的PH值分别为8.3、8.3。
为了用扫描电镜观察研磨剂中的粒子，分别把各研磨剂稀释成适当的浓度后使之干燥，测定其中所含的多晶粒子直径，得知在使用氧化铈粒子A的研磨剂A中，中值为825nm，最大值为1230nm。而在使用氧化铈粒子B的研磨剂B中，中值为768nm，最大值为1200nm。
使研磨剂A干燥，用比重计测定所得到的粒子的密度(体积密度)，得知为5.78g/ml。此外，用X射线Rietvelt分解析得到的理论密度为7.201g/ml。从这些值计算孔隙率，得知是19.8％。对研磨浆液干燥后得到的粒子用B.J.H.法测定其细孔容积，得知为0.033ml/g。
其次，为了研究研磨剂的分散性和分散粒子的电荷，对研磨剂A、B的泽塔电位(ζ-电位)进行了研究。就是说，把研磨浆液放入在相向侧面的两侧安装有白金制造的电极的测定单元内，向两电极施加10V的电压，因施加电压而具有电荷的分散粒子，向具有与该电荷相反的极的电极一侧移动。通过求该移动速度求得粒子的泽塔电位。泽塔电位测定的结果，确认研磨剂A、B一起，分散粒子分别带负电，绝对值大到-50mV、-63mV，分散性良好。
b.研磨剂A’、B’的制备把氧化铈粒子A或B 1kg、聚丙烯酸铵盐水溶液(40重量％)23g和去离子水8977g混合，边搅拌边照射10分钟的超声波，使氧化铈粒子分散，得到研磨浆液。
用0.8微米的过滤器过滤所得到的研磨浆液，加上去离子水，得到固形组分占3重量％的研磨剂。以下，把由氧化铈粒子A、B得到的研磨剂分别叫做研磨剂A’、B’。所得到的研磨剂A’、B’的PH值分别为8.3、8.3。
为了用扫描电镜观察研磨中的粒子，分别把研磨剂A’、B’稀释成适当的浓度并使之干燥后，测定其中所含的多晶粒子直径，得知在使用氧化铈粒子A进行制备后的研磨剂A’中，中值为450nm，最大值为980nm.而在使用氧化铈粒子B进行制备后的研磨剂B’中，中值为462nm，最大值为1000nm。
其次，为了研究研磨中的粒子的分散性和分散粒子的电荷，与上述的研磨剂A、B同样地研究了研磨剂A’、B’的泽塔电位，并确认每一种研磨剂的分散粒子都带负电，绝对值分别大到-53mV、-63mV，分散性良好。
(3)绝缘膜的研磨把用TEOS-等离子体CVD法形成了SiO2绝缘膜的Si晶片吸附固定到已经粘贴到夹持器上的基片安装用吸盘上。使该夹持器在夹持有Si晶片的原封不动的状态下，使绝缘膜面朝下，载置到已粘贴有多孔质尿烷树脂制造的研磨盘的定盘上，加上荷重使得加工荷重变成为300g/cm2。
其次，将在本实施例中制备的研磨剂A、B、A’或B’(固形组分3重量％)，以50ml/分的速度向定盘边滴下，边使定盘以30rpm旋转2分钟，研磨Si晶片的绝缘膜。研磨后，从夹持器上取下晶片，用流水仔细地清洗20分钟。清洗后，用旋转吹风机除去水滴，再用120℃的干燥机使之干燥10分钟。
对于干燥后的晶片，用光干涉式测厚装置测定研磨前后的SiO2绝缘膜的膜厚变化的结果，得知绝缘膜的磨削量分别为在使用研磨剂A的情况下，为600nm(研磨速度300nm/分)，在使用研磨剂B的情况下，为580nm(研磨速度290nm/分)，在使用研磨剂A’的情况下，为590nm(研磨速度295nm/分)，在使用研磨剂B’的情况下，为560nm(研磨速度280nm/分)，得知不论是使用哪一种研磨剂，晶片在整个面的范围内都变成为均一的厚度。此外，用光学显微镜观察绝缘膜表面，不论哪一种情况都没发现明显的损伤。
此外，用研磨剂A与上述同样地研磨Si晶片表面的SiO2绝缘膜，并用离心沉淀式粒度分布计测定研磨后的研磨剂A的粒径，得知0.5微米以上的粒子含量(体积％)对研磨前的值的比率为0.385。但是，研磨时使定盘旋转的时间定为1个小时，一边顺次交换一边研磨15枚Si晶片。此外，研磨后的研磨剂循环后再利用，研磨剂的总量定为750ml。用激光散射式粒度分布计测定研磨后的研磨剂A的粒径，得知D99％和D90％的粒径，与研磨前的值的比分别为0.491、0.804。由这些值，可以认为研磨剂A具有边崩溃边研磨的性质和边生成与介质尚未接触的新表面边研磨的性质。
<实施例2>
(1)氧化铈粒子的制备a.氧化铈粒子C的制备把2kg碳酸铈水合物放入白金制造的容器内，在700℃下在空气中烧结2个小时，得到约1kg的黄白色粉末。用X射线衍射法进行该粉末的鉴定，确认是氧化铈。所得到的烧结粉末的粒径为30-100微米。用扫描电子显微镜观察烧结粉末粒子的表面，观察到了氧化铈的晶界。在测定被晶界围起来的氧化铈晶粒时，得知其分布的中值为50nm，最大值为100nm。
其次，用喷射磨对所得到的烧结粉末1kg进行干式粉碎。用扫描电子显微镜对粉碎后的粒子进行观察，发现除与晶粒直径同等大小的单晶粒子之外，还混合存在着从2微米到4微米的多晶粒子和从0.5微米到1.2微米的多晶粒子。多晶粒子不是单晶粒子的凝集体。以下，把这样粉碎得到的氧化铈粒子叫做氧化铈粒子C。
b.氧化铈粒子D的制备把碳酸铈水合物3kg放入白金制造的容器内，在700℃下在空气中烧结2个小时，得到约1.5kg黄白色的粉末。用X射线衍射法进行该粉末的鉴定，确认是氧化铈。烧结粉末的粒径为30～100微米。
用扫描电子显微镜观察所得到的烧结粉末粒子的表面，观察到了氧化铈的晶界。在测定被晶界围起来的氧化铈晶粒时，得知其分布的中值为30nm，最大值为80nm。
其次，用喷射磨对所得到烧结粉末1kg进行干式粉碎。用扫描电子显微镜对粉碎后的粒子进行观察，发现除与晶粒直径同等大小的单晶粒子之外，还混合存在着从1微米到3微米的多晶粒子和从0.5微米到1微米的多晶粒子。多晶粒子不是单晶粒子的凝集体。以下，把这样粉碎得到的氧化铈粒子叫做氧化铈粒子D。
c.氧化铈粒子E的制备把碳酸铈水合物2kg放入白金制造的容器内，在650℃下在空气中烧结2个小时，得到约1kg黄白色的粉末。用X射线衍射法进行该粉末的鉴定，确认是氧化铈。
所得到的烧结粉末的粒子直径为30～100微米。用扫描电子显微镜观察所得到的烧结粉末粒子的表面，观察到了氧化铈的晶界。在测定被晶界围起来的氧化铈晶粒时，得知其分布的中值为15nm，最大值为60nm。
其次，用喷射磨对所得到烧结粉末1kg进行干式粉碎。用扫描电子显微镜对粉碎后的粒子进行观察，发现除与晶粒直径同等大小的单晶粒子之外，还混合存在着从1微米到3微米的多晶粒子和从0.5微米到1微米的多晶粒子。多晶粒子不是单晶粒子的凝集体。以下，把这样粉碎得到的氧化铈粒子叫做氧化铈粒子E。
d.氧化铈粒子F的制备把碳酸铈水合物2kg放入白金制造的容器内，在600℃下在空气中烧结2个小时，得到约1kg黄白色的粉末。用X射线衍射法进行该粉末的鉴定，确认是氧化铈。烧结粉末的粒子直径为30～100微米。
用扫描电子显微镜观察所得到的烧结粉末粒子的表面，观察到了氧化铈的晶界。在测定被晶界围起来的氧化铈晶粒时，得知其分布的中值为10nm，最大值为45nm。
其次，用喷射磨对所得到烧结粉末1kg进行干式粉碎。用扫描电子显微镜对粉碎后的粒子进行观察，发现除与晶粒直径同等大小的单晶粒子之外，还混合存在着从1微米到3微米的多晶粒子和从0.5微米到1微米的多晶粒子。多晶粒子不是单晶粒子的凝集体。以下，把这样粉碎得到的氧化铈粒子叫做氧化铈粒子F。
(2)研磨剂的制备a.研磨剂C、D、E、F的制备把上述(1)中得到的氧化铈粒子C、D、E或F 1kg、聚丙烯酸铵盐水溶液(40重量％)23g和去离子水8977g混合，边搅拌边照射10分钟的超声波，使氧化铈粒子分散，得到研磨浆液。
用2微米的过滤器过滤所得到的研磨浆液，再加上去离子水，得到固形组分63重量％的研磨剂。以下，把由氧化铈粒子C、D、E或F得到的研磨剂分别叫做研磨剂C、D、E或F。所得到的研磨剂C、D、E、或F的PH值分别为8.0、8.1、8.4、8.4。
为了用扫描电镜观察研磨中的粒子，分别把各研磨剂稀释成适当的浓度后使之干燥，测定其中所含的多晶粒子直径，得知在使用氧化铈粒子C的研磨剂C中，中值为882nm，最大值为1264nm。而在使用氧化铈粒子D的研磨剂D中，中值为800nm，最大值为1440nm。在使用氧化铈粒子E的研磨剂E中，中值为831nm，最大值为1500nm。在使用氧化铈粒子F的研磨剂F中，中值为840nm，最大值为1468nm。
其次，为了研究研磨剂的分散性和分散粒子的电荷，对研磨剂C、D、E或F的泽塔电位，与实施例1一样地进行了研究。已经确认不论哪一种研磨剂中的粒子都带负电，绝对值分别大到-64mV、-35mV，-38mV，-41mV，分散性良好。
b.研磨剂C’、D’、E’、F’的制备把氧化铈粒子C、D、E或F 1kg、聚丙烯酸铵盐水溶液(40重量％)23g和去离子水8977g进行混合，边搅拌边照射10分钟的超声波，使氧化铈粒子分散，得到研磨浆液。
用0.8微米的过滤器过滤所得到的研磨浆液，再加上去离子水，得到固形组分3占重量％的研磨剂。以下，把由氧化铈粒子C、D、E或F得到的研磨剂分别叫做研磨剂C’、D’、E’或F’。所得到的研磨剂C’、D’、E’或F’的PH值分别为8.0、8.1、8.4、8.4。
为了用扫描电镜观察研磨中的粒子，分别把各研磨剂C’、D’、E’或F’稀释成适当的浓度并使之干燥后，测定其中所含的多晶粒子直径，得知在使用氧化铈粒子C的研磨剂C’中，中值为398nm，最大值为890nm。而在使用氧化铈粒子D的研磨剂D’中，中值为405nm，最大值为920nm。在使用氧化铈粒子E的研磨剂E’中，中值为415nm，最大值为990nm。在使用氧化铈粒子F的研磨剂F’中，中值为450nm，最大值为1080nm。
其次，为了研究研磨剂的分散性和分散粒子的电荷，与实施例1同样地对研磨剂C、D、E或F的泽塔电位进行了研究。已经确认不论哪一种研磨剂中的粒子都带负电，绝对值分别大到-58mV、-55mV，-44mV，-40mV，分散性是良好的。
(3)绝缘膜层的研磨除采用研磨剂在本实施例中制备的研磨剂C、D、E、F、C’、D’、E’或F’之外，与实施例1同样地，研磨Si晶片表面的SiO2绝缘膜，在清洗和干燥之后对SiO2绝缘膜的膜厚的变化进行测定，得知绝缘膜被磨削的量分别如下在使用研磨剂C的情况下，为740nm(研磨速度370nm/分)，在使用研磨剂D的情况下，为730nm(研磨速度365nm/分)，在使用研磨剂E的情况下，为750nm(研磨速度375nm/分)，在使用研磨剂F的情况下，为720nm(研磨速度360nm/分)，在使用研磨剂C’的情况下，为700nm(研磨速度350nm/分)，在使用研磨剂D’的情况下，为690nm(研磨速度345nm/分)，在使用研磨剂E’的情况下，为710nm(研磨速度355nm/分)，在使用研磨剂F’的情况下，为710nm(研磨速度355nm/分)，不论是使用哪一种研磨剂，晶片在整个面的范围内都为均一厚度。此外，用光学显微镜观察绝缘膜表面，不论哪种情况下，都没发现明显的损伤。
<比较例>
把已分散有无气孔的二氧化硅的二氧化硅研磨浆液用做研磨剂，与实施例1、2同样地对用TEOS-CVD法在Si晶片表面上形成的SiO2绝缘膜进行研磨。该研磨浆液的PH值为10.3，是含有12.5重量％的SiO2粒子的研磨浆液。此外，研磨条件预定为与实施例1、2相同。
对研磨后的绝缘膜进行观察，发现了因研磨引起的损伤，此外虽然均匀地进行了研磨，但2分钟的研磨仅仅削掉了150nm(研磨速度75nm/分)的绝缘膜层。
工业上利用的可能性如上所述，若采用本发明，则可以进行高速研磨，不会伤及SiO2绝缘膜等的被研磨面。
权利要求
1.一种研磨剂，其特征在于含有把氧化铈粒子分散到介质中去的浆液，该氧化铈粒子具有由2个以上的晶粒构成的晶界，其粒子直径的中值为100～1500nm，晶粒直径的中值为5～250nm，对预定的基片进行研磨后的、用离心沉淀法测定的粒径0.5微米以上的氧化铈粒子的含量与研磨前的该含量的比率，是0.8以下。
2.一种研磨剂，其特征在于含有把氧化铈粒子分散到介质中去的浆液，该氧化铈粒子具有由2个以上的晶粒构成的晶界，其粒子直径的中值为100～1500nm，晶粒直径的中值为5～250nm，对预定的基片进行研磨后的、用激光衍射法测定的D99体积％的氧化铈粒子直径，与研磨前的该粒子直径的比率，为0.4以上0.9以下。
3.一种研磨剂，其特征在于含有把氧化铈粒子分散到介质中去的浆液，该氧化铈粒子具有由2个以上的晶粒构成的晶界，其粒子直径的中值为100～1500nm，晶粒直径的中值为5～250nm，对预定的基片进行研磨后的、用激光衍射法测定的D90体积％的氧化铈粒子直径，与研磨前的该粒子直径的比率，为0.7以上0.95以下。
全文摘要
在本发明中，为了进行高速研磨又不伤及SiO
文档编号H01L21/3105GK1480503SQ0214817
公开日2004年3月10日 申请日期1998年12月18日 优先权日1997年12月18日
发明者吉田诚人, 之助, 芦沢寅之助, 人, 寺崎裕樹, 仁, 大槻裕人, 仓田靖, 松沢纯, 丹野清仁 申请人:日立化成工业株式会社