专利名称：化学放大型正性光刻胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合于通过高能量的辐射如紫外线(包括g线，i线，受激准分子激光等)、电子束、X射线、发射光等起作用的平版印刷术，尤其适合于用g线和i线照射的光刻胶组合物。
为实现该目的，本发明人进行了深入而细致的研究，结果发现，除了式(I)的化合物和本身在碱水溶液中不溶或溶解性低但通过酸的作用在碱水溶液中变成可溶的树脂以外，还包含季铵盐的正性光刻胶组合物能够在保持高分辨率的同时获得极高的感光性。这样，完成了本发明。
本发明提供了化学放大型正性光刻胶组合物，包括(A)式(I)的化合物，(B)本身在碱水溶液中不溶或溶解性低但通过酸的作用而在碱水溶液中变成可溶的树脂，和(C)季铵盐。
优选实施方案的详细描述在本发明的光刻胶组合物中，树脂组分本身在碱中不溶或溶解性低，但通过酸的作用引起的化学变化而变成碱溶性。这些树脂的实例包括通过将经酸的作用可离解的保护基团引入到在碱水溶液中可溶的树脂如具有酚骨架的树脂和具有(甲基)丙烯酸骨架的树脂中获得的树脂。具有对碱水溶液(碱显色剂)的分解抑制能力但对酸不稳定的这种基团能够从各种已知保护基团中选择。
它们的实例包括其中季碳键接于氧原子的基团如叔丁基，叔丁氧羰基或叔丁氧羰基甲基；缩醛类基团如四氢-2-吡喃基，四氢-2-呋喃基，1-乙氧基乙基，1-(2-甲基丙氧基)乙基，1-(2-甲氧基乙氧基)乙基，1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基，1-[2-(1-金刚烷氧基)乙基]乙基或1-[2-(1-金刚烷羰基氧基)乙氧基]乙基；和非芳族环状化合物残基如3-氧代环己基，4-甲基四氢-2-吡喃-4-基(由甲羟戊酸内酯衍生)，2-甲基-2-金刚烷基，和2-乙基-2-金刚烷基。在这些当中，1-乙氧基乙基是优选的，因为它具有对后曝光延迟的稳定性。因此，作为在本发明中的组分(B)，优选的是含有具有通过用1-乙氧基乙基部分保护酚式羟基形成的结构的聚合单元的树脂。具体地说，作为组分(B)优选的是通过用1-乙氧基乙基部分保护聚乙烯基酚中的羟基获得的树脂或通过用1-乙氧基乙基部分保护酚醛清漆树脂中的羟基获得的树脂。
保护基团如以上举例的那些取代了酚式羟基上的氢或羧基上的氢。这些保护基团能够通过已知的保护基团引入反应来引入到具有酚式羟基或羧基的碱溶性树脂上。此外，上述树脂还能够通过使用具有这种基团的不饱和化合物作为一种单体共聚来获得。
本发明的光刻胶组合物能够以不损害本发明的效果的量包括作为粘结剂组分的在碱水溶液中可溶的树脂(下文，在一些情况下称为碱溶性树脂)。作为碱溶性树脂，列举酚醛清漆树脂等。
酚醛清漆树脂通常通过酚型化合物和醛在酸催化剂的存在下的缩合来获得。在酚醛清漆树脂的生产中使用的酚型化合物的实例包括苯酚，邻、间、或对甲酚，2，3-、2，5-、3，4-或3，5-二甲酚，2，3，5-三甲基酚，2-、3-或4-叔丁基酚，2-叔丁基-4-或5-甲基酚，2-、4-或5-甲基间苯二酚，2-、3-或4-甲氧基酚，2，3-、2，5-或3，5-二甲氧基酚，2-甲氧基间苯二酚，4-叔丁基儿茶酚，2-、3-或4-乙基酚，2，5-或3，5-二乙基酚，2，3，5-三乙基酚，2-萘酚，1，3-、1，5-或1，7-二羟基萘，通过二甲酚和羟基苯甲醛的缩合获得的多羟基三苯基甲烷型化合物，以及其它等等。这些酚化合物能够单独或以两种或多种的组合使用。
在酚醛清漆树脂的生产中使用的醛的实例包括脂族醛如甲醛，乙醛，丙醛，正丁醛，异丁醛，丙烯醛或巴豆醛；脂环族醛如环己醛，环戊醛，糠醛或呋喃基丙烯醛；芳族醛如苯甲醛，邻、间或对甲基苯甲醛，对乙基苯甲醛，2，4-，2，5-，3，4-或3，5-二甲基苯甲醛或邻、间或对羟基苯甲醛；芳脂族醛如苯乙醛或肉桂醛；以及其它等等。这些醛还能够各自单独或如果需要以两种或多种的组合来使用。在这些醛当中，甲醛是优选使用的，因为它在工业上容易获得。
在酚型化合物与醛的缩合中使用的酸催化剂的实例包括无机酸如盐酸，硫酸，高氯酸或磷酸；有机酸如甲酸，乙酸，草酸，三氯乙酸或对甲苯磺酸；二价金属盐如乙酸锌，氯化锌或乙酸镁。这些酸催化剂还能够各自单独或以两种或多种的组合来使用。缩合反应能够根据普通方法进行，例如在60-120℃范围内的温度下进行大约2到30小时。
关于通过缩合获得的酚醛清漆树脂，有可能的是，低分子量的组分通过进行诸如分馏等之类的操作来除去，以便缩小分子量分布，获得了主要由高分子量的组分组成的树脂。因为酚醛清漆树脂是低成本的，它对于减少光刻胶的成本是有用的。
本发明组合物中的产酸剂是通过用射线如光或电子束照射物质本身或含有该物质的光刻胶组合物而产生酸的物质。在化学放大型正性光刻胶组合物中，由产酸剂产生的酸将作用于上述树脂，以便离解对存在于树脂中的酸不稳定的基团。
在本发明中，使用在大约436nm(g线)和365nm(i线)显示大量吸收的式(I)的化合物作为产酸剂，即组分(A)。
在式(I)中的烃基R1的实例包括具有1-12个碳原子的烷基和具有6-18个碳原子的芳基。具有氧原子或氮原子的取代基的实例包括酯基，羟基，烷氧基，氧代基和硝基。作为卤素原子，列举氟、氯、溴等。
作为式(I)的化合物的具体实例包括其中R1表示正丙基、正丁基、正辛基、甲苯甲酰基，2，4，6-三甲基苯基，2，4，6-三异丙基苯基，4-十二烷基苯基，4-甲氧基苯基，2-萘基，苄基，或下式(II)的基团的式(I)的那些化合物。 在本发明的光刻胶组合物中，能够共使用除了以上式(I)的产酸剂以外的产酸剂。这些其它产酸剂的实例包括鎓盐化合物，s-三嗪型有机卤素化合物，磺内酯化合物，磺酸酯化合物等。具体地说，列举以下化合物三氟甲磺酸二苯基碘鎓，六氟锑酸4-甲氧基苯基苯基碘鎓，三氟甲磺酸4-甲氧基苯基苯基碘鎓，四氟硼酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓，
六氟磷酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓，六氟锑酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓，三氟甲磺酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓，六氟磷酸三苯基锍，六氟锑酸三苯基锍，\三氟甲磺酸三苯基锍，全氟丁烷磺酸4-甲基苯基二苯基锍，全氟辛烷磺酸4-甲基苯基二苯基锍，六氟锑酸4-甲氧基苯基二苯基锍，三氟甲磺酸4-甲氧基苯基二苯基锍，三氟甲磺酸对甲苯基二苯基锍，三氟甲磺酸2，4，6-三甲基苯基二苯基锍，三氟甲磺酸4-叔丁基苯基二苯基锍，六氟磷酸4-苯基硫代苯基二苯基锍，六氟锑酸4-苯基硫代苯基二苯基锍，六氟锑酸1-(2-萘酚基甲基)硫醇鎓，三氟甲磺酸1-(2-萘酚基甲基)硫醇鎓，六氟锑酸4-羟基-1-萘基二甲基锍，三氟甲磺酸4-羟基-1-萘基二甲基锍，2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(苯并[d][1，3-]二氧戊环-5-基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(3，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(2-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-丁氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-苯氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，对甲苯磺酸1-苯甲酰基-1-苯基甲酯(一般称之为苯偶姻甲苯磺酸酯)，对甲苯磺酸2-苯甲酰基-2-羟基-2-苯乙酯(一般称之为α-羟甲基苯偶姻甲苯磺酸酯)。
三甲磺酸1，2，3-苯甲苯基酯，对甲苯磺酸2，6-二硝基苄酯，对甲苯磺酸2-硝基苄酯，对甲苯磺酸4-硝基苄酯，二苯基二砜，二-对-甲苯基二砜，双(苯基磺酰基)重氮甲烷，双(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷，双(对-甲苯基磺酰基)重氮甲烷，双(4-叔丁基苯基磺酰基)重氮甲烷，双(2，4-二甲苯基磺酰基)重氮甲烷，双(环己基磺酰基)重氮甲烷，(苯甲酰基)(苯基磺酰基)重氮甲烷，N-(苯基磺酰基氧基)丁二酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰基氧基)丁二酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰基氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰基氧基)萘二甲酰亚胺，N-(10-樟脑磺酰基氧基)萘二甲酰亚胺，4-甲氧基-α-[[[(4-甲基苯基)磺酰基]氧基]亚氨基]苯乙腈，以及其它等等。
作为在本发明的光刻胶组合物中含有的季铵盐，下面通式(III)的化合物是优选的 在该式中，R2-R5各自独立表示任选具有含氧原子或氮原子的取代基，或任选被卤素原子取代的烃基。R2-R5基团的一些可以一起形成环状结构。
R2-R5的具体实例包括，但不限于，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，环己基，正辛基，2-羟乙基，苯基和3-(三氟甲基)苯基。
本发明的光刻胶组合物可以含有其它有机碱化合物，尤其以不损害本发明效果的量作为猝灭剂配混的含氮碱性有机化合物。这种含氮碱性有机化合物的具体实例包括以下各式的胺 在式中，R6和R7各自独立表示氢，烷基，环烷基或芳基。烷基，环烷基或芳基可以各自独立被羟基、氨基或具有1-6个碳原子的烷氧基所取代。该氨基可以被具有1-4个碳原子的烷基取代。该烷基优选具有大约1-6个碳原子，该环烷基优选具有大约5-10个碳原子，和该芳基优选具有大约6-10个碳原子。
R8、R9和R10各自独立表示氢，烷基，环烷基，芳基或烷氧基。烷基，环烷基，芳基或烷氧基可以各自独立被羟基、氨基或具有1-6个碳原子的烷氧基取代。该氨基可以被具有1-4个碳原子的烷基取代。该烷基优选具有大约1-6个碳原子，该环烷基优选具有大约5-10个碳原子，该芳基优选具有大约6-10个碳原子，和该烷氧基优选具有大约1-6个碳原子。
R11表示烷基或环烷基。该烷基或环烷基可以各自独立被羟基、氨基或具有1-6个碳原子的烷氧基取代。该氨基可以被具有1-4个碳原子的烷基取代。该烷基优选具有大约1-6个碳原子，和该环烷基优选具有大约5-10个碳原子。
A表示亚烷基，羰基，亚氨基，硫醚，二硫醚。亚烷基可以具有大约2-6个碳原子，和可以是线性或支化的。
在R6-R11中，能够表示线性结构和支化结构的那些可以采用任何一种结构。
此外，如在JP-A-11-52575中公开的具有哌啶骨架的位阻胺化合物也能够用作猝灭剂。
优选的是，本发明的光刻胶组合物含有0.1-20重量份的产酸剂组分(A)，基于100重量份的通过酸的作用变得可溶于碱水溶液中的树脂组分(B)。
还优选的是，本发明的光刻胶组合物含有0.001-10重量份的季铵盐组分(C)，基于100重量份的通过酸的作用变得可溶于碱水溶液中的树脂组分(B)。
此外，该组合物还能够含有少量的各种添加剂如增感剂，分解抑制剂，其它树脂，表面活性剂，稳定剂，染料等。
该光刻胶组合物通常采取含有溶解在溶剂中的组分的光刻胶液体组合物的形式，以及通过普通方法施涂于基材如硅片等上。这里使用的溶剂可以是溶解这些组分、显示适合的干燥速度，和在蒸发溶剂后产生均匀和平滑涂膜的溶剂。能够使用在本领域中通常使用的溶剂。它们的实例包括乙二醇醚酯如乙基溶纤剂乙酸酯，甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯；酯如乳酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮如丙酮，甲基异丁基酮，2-庚酮和环己酮；环酯如γ-丁内酯；醇如3-甲氧基-1-丁醇等。这些溶剂能够各自单独或以两种或多种的组合来使用。
施涂于基材并干燥的光刻胶薄膜进行曝光处理以便形成图象，然后，进行热处理(PEB)以便促进保护基团去除反应，然后用碱显色剂显色。这里使用的碱显色剂能够从各种碱水溶液中选择，一般，通常使用氢氧化四甲基铵和氢氧化(2-羟乙基)三甲基铵(通称可啉)的水溶液。
以下实施例将进一步具体地说明本发明，但不限制本发明的范围。
在实施例中，表示含量或用量的％和份按重量计，除非另有规定。重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn)是使用聚苯乙烯作为标准通过凝胶渗透色谱法测定的值。
合成实施例1聚羟基苯乙烯的部分1-乙氧基乙基化化合物的生产在1升茄形烧瓶中加入40g的聚(对羟基苯乙烯)(333mmol，按对羟基苯乙烯单元计)和47mg(0.25mmol)的对甲苯磺酸一水合物，再溶解在720g的丙二醇单甲基醚乙酸酯中。该溶液在60℃温度和10托压力的减压下进行蒸馏，以及在共沸下脱水。蒸馏后的溶液的重量是337g。将该溶液转移到用氮气吹扫的500ml四颈烧瓶中，再向此滴加12.0g(166mmol)的乙基乙烯基醚，然后它们在25℃下反应5小时。向该反应溶液添加62.3g的丙二醇单甲基醚乙酸酯和320g的甲基异丁基酮，此外，添加240ml的离子交换水和搅拌该混合物。然后，让混合物静置，再除去有机层部分。向该有机溶液再次添加240ml的离子交换水，搅拌混合物，然后使之静置以引起分离，这样进行洗涤。再次进行用离子交换水进行洗涤和分离。然后，除去有机层和在减压下蒸馏，以引起水和甲基异丁基酮与丙二醇单甲基醚乙酸酯的共沸蒸馏，获得了丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。
所得到的液体是其中聚(对羟基苯乙烯)的羟基被部分1-乙氧基乙基醚化的树脂的溶液，再通过1H-NMR分析该树脂，发现36％的羟基已被1-乙氧基乙基醚化。该树脂被称为树脂A1。
合成实施例2除低分子量体外的间甲酚酚醛清漆树脂的合成向装有回流管、搅拌装置和温度计的1L四颈烧瓶中加入218.3g的间甲酚，10.2g的草酸二水合物，68.7g的90％乙酸和203g的甲基异丁基酮，再将混合物加热到80℃，再经1小时向这滴加143.2g的37％甲醛水溶液。此后，将混合物加热到回流温度和保持在同一温度下达12小时。
所得反应溶液用甲基异丁基酮稀释，以及用水洗涤和脱水，获得了酚醛清漆树脂的36.8％甲基异丁基酮溶液。将612g的该树脂溶液加入到5L底部排料型烧瓶中，用1119g的甲基异丁基酮稀释，再加入1232g的正庚烷，在60℃下搅拌混合物，静置，然后分离，获得了在下层的酚醛清漆树脂溶液。该酚醛清漆树脂溶液用丙二醇甲基醚乙酸酯稀释，和然后浓缩，获得了酚醛清漆树脂的丙二醇甲基醚乙酸酯溶液。该树脂被称为树脂A2。
使用聚苯乙烯作为标准通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量该树脂，发现分子量1000或1000以下的组分面积比是3.28％，基于除未反应单体外的总图形面积。该树脂具有9079的重均分子量。
接下来，除了在上述合成实施例中的树脂以外，使用以下原料制备光刻胶组合物，再进行评价。
产酸剂B1(5-甲苯甲酰基磺酰基氧基亚氨基-5H-硫亚苯-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈猝灭剂C1氢氧化四丁基铵猝灭剂C2氢氧化四甲基铵猝灭剂C3二环己基甲基胺猝灭剂C4二异丙基苯胺实施例1-6和对比实施例1和2将13.5份(按固体含量折算)的以表1所示比率(按固体含量折算)混合的树脂组分，产酸剂B1(0.1份)和表1所示的用量和种类的作为猝灭剂的季铵盐溶解在40份的丙二醇单甲基醚乙酸酯中，然后用孔径0.2μm的氟树脂过滤器过滤，制备了光刻胶溶液。
使用旋转涂布器将上述光刻胶溶液施涂于用六甲基二硅氮烷处理硅片上，使得干燥后的膜厚度是1.49μm。施涂光刻胶溶液后的预烘干在电热板上在90℃下进行60秒钟。带有这样形成的光刻胶膜的硅片使用具有365nm(i线)的曝光波长的缩减投影曝光机[“NSR-2005i9C”，由Nikon Corp.生产，NA＝0.57，σ＝0.8]，同时逐渐改变曝光量来曝露于线状和空间光谱(line and space pattern)。然后，在电热板上，在110℃下进行后曝光烘烤达60秒。此外，使用2.38％氢氧化四甲基铵水溶液(Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.生产的显色剂SOPD)进行划槽显色(paddle development)60秒。用扫描电子显微镜观测显色后的图形，再通过以下方法测定有效感光性、分辨率和外形。结果表示在表2中。
有效感光性它用其中1.0μm线状和空间光谱是1∶1的曝光量来表示。
分辨率它用在有效感光性的曝光量下区分的线和空间光谱的最小尺寸来表示。
表1
表2
本发明的化学放大型正性光刻胶组合物能够在保持高分辨率的同时获得高感光性。
权利要求
1.化学放大型正性光刻胶组合物，包括(A)下式(I)的化合物 其中，R1表示任选地具有含氧原子或氮原子的取代基或任选地被卤素原子取代的烃基；(B)本身在碱水溶液中不溶或溶解性低但通过酸的作用而变成在碱水溶液中可溶的树脂；和(C)季铵盐。
2.根据权利要求1的化学放大型正性光刻胶组合物，其中组分(B)是含有具有通过用1-乙氧基乙基部分保护酚式羟基形成的结构的聚合单元的树脂。
3.根据权利要求1的化学放大型正性光刻胶组合物，其中组分(B)是通过用1-乙氧基乙基部分保护聚乙烯基酚中的羟基获得的树脂。
4.根据权利要求1的化学放大型正性光刻胶组合物，其中组分(B)是通过用1-乙氧基乙基部分保护酚醛清漆树脂中的羟基获得的树脂。
5.根据权利要求1的化学放大型正性光刻胶组合物，其中组分(A)是式(I)的化合物，其中R1表示正丙基、正丁基、正辛基、甲苯甲酰基，2，4，6-三甲基苯基，2，4，6-三异丙基苯基，4-十二烷基苯基，4-甲氧基苯基，2-萘基，苄基，或下式(II)的基团
6.根据权利要求1的化学放大型正性光刻胶组合物，其中组分(C)是以下通式(III)的化合物 其中，R2-R5各自独立表示任选具有含氧原子或氮原子的取代基，或任选被卤素原子取代的烃基，前提是R2-R5基团能够一起形成环状结构。
7.根据权利要求1的化学放大型正性光刻胶组合物，其中组分(C)是选自氢氧化四甲基铵、氢氧化四正丁基铵、氢氧化四正己基铵、氢氧化四正辛基铵、氢氧化苯基三甲基铵、氢氧化3-(三氟甲基)-苯基三甲基铵和氢氧化(2-羟基乙基)三甲基铵中的化合物。
全文摘要
本发明提供了能够在保持高分辨率的同时获得高感光性的化学放大型正性光刻胶组合物，包括(A)下式(I)的化合物其中，R
文档编号H01L21/02GK1412619SQ0214588
公开日2003年4月23日 申请日期2002年10月16日 优先权日2001年10月19日
发明者中西润次, 难波克彦 申请人:住友化学工业株式会社