低蚀刻性光刻胶清洗剂的制作方法

专利名称：：低蚀刻性光刻胶清洗剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种低蚀刻性光刻胶清洗剂。
背景技术：
：在通常的半导体制造工艺中，通过在二氧化硅、Cu(铜)等金属以及低k材料等表面上形成光刻胶的掩模，曝光后利用湿法或干法刻蚀进行图形转移。低温快速的清洗工艺是半导体晶片制造工艺发展的重要方向。另外，在半导体晶片进行光刻胶的化学清洗过程中，较高pH的清洗剂会造成晶片基材的腐蚀。特别是在利用化学清洗剂除去金属刻蚀残余物的过程中，金属腐蚀是较为普遍而且非常严重的问题，往往导致晶片良率的显著降低。专利文献WO04059700公开了一种碱性清洗剂，由四甲基氢氧化铵(TMAH)、N-甲基吗啡啉-N-氧化物(MO)、水和2-巯基苯并咪唑(MBI)等组成。将晶片进入该清洗剂中，于7(TC下浸没1560min，可除去金属和电介质基材上的光刻胶。其清洗温度较高，且清洗速度相对较慢，不利于提高半导体晶片的清^fe效率。专利文献JP1998239865公开了一种碱性清洗剂，由四甲基氢氧化铵(TMAH)、二甲基亚砜(DMSO)、1,3，-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)和水等组成。将晶片进入该清洗剂中，于5010(TC下，可除去金属和电介质基材上的20"m以上的厚膜光刻胶。其较高的清洗温度会造成半导体晶片基材的腐蚀。专利文献JP200493678公开了一种碱性清洗剂，由四甲基氢氧化铵(TMAH)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水或甲醇等组成。将晶片进入该清洗剂中，于258(TC下，可除去金属和电介质基材上的光刻胶。该清洗剂随清洗温度的升高，将使得半导体晶片基材的腐蚀更严重。专利文献JP2001215736公开了一种碱性清洗剂，由四甲基氢氧化铵(TMAH)、二甲基亚砜(DMSO)、乙二醇(EG)和水等组成。将晶片进入该清洗剂中，于507(TC下，可除去金属和电介质基材上的光刻胶。其较高的清洗温度会造成半导体晶片基材的腐蚀。
发明内容本发明的目的是公开一种低蚀刻性的光刻胶清洗剂。本发明的低蚀刻性光刻胶清洗剂含有季胺氢氧化物，如式I所示的烷基二醇芳基醚或其衍生物，和如式II所示的苯乙酮或其衍生物；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，R,为含618个碳原子的芳基；R2为H、C广C,8的烷基或含618个碳原子的芳基；m=26;n=l~6;Rs和R6为H、羟基、C广C2的烷基、C广C2的垸氧基或C,C2的羟垸基。本发明中，所述的季铵氢氧化物较佳的选自下列中的一个或多个四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵和三甲基苯基氢氧化铵。其中，优选四甲基氢氧化铵。所述的季铵氢氧化物的含量较佳的为质量百分比0.110%，更佳的为质量百分比0.15%。本发明中，所述的烷基二醇芳基醚或其衍生物较佳的为乙二醇单苯基醚(EGMPE)、丙二醇单苯基醚(PGMPE)、异丙二醇单苯基醚、二乙二醇单苯基醚、二丙二醇单苯基醚、二异丙二醇单苯基醚、乙二醇单节基醚、丙二醇单苄基醚、乙二醇二苯基醚、丙二醇二苯基醚、异丙二醇二苯基醚、二乙二醇二苯基醚、二丙二醇二苯基醚、二异丙二醇二苯基醚、乙二醇二苄基醚或丙二醇二苄基醚。其中，优选乙二醇单苯基醚、丙二醇单苯基醚或异丙二醇单苯基醚。所述的烷基二醇芳基醚或其衍生物的含量较佳的为质量百分比0.1~99.8%。本发明中，所述的苯乙酮或其衍生物较佳的为苯乙酮、对甲基苯乙酮、对羟基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、对二甲氧基苯乙酮或对二羟基苯乙酮。其中，优选苯乙酮、对羟基苯乙酮或对二羟基苯乙酮。所述的苯乙酮或其衍生物的含量较佳的为质量百分比0.195%。本发明中，所述的清洗剂还可含有水、共溶剂、表面活性剂和缓蚀剂中的一种或几种。本发明中，所述的水的含量较佳的为小于或等于质量百分比20%，更佳的为小于或等于质量百分比10%。本发明中，所述的共溶剂较佳的为醇、亚砜、砜、酰胺、吡咯垸酮、咪唑烷酮、垸基二醇单烷基醚、烷基酮或环烷基酮。所述的共溶剂的含量较佳的为小于或等于质量百分比99.7%。其中，所述的醇较佳的为丙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、二丙酮醇、1-硫代丙三醇、3-(2-氨基苯基硫代)-2-羟丙基硫醇或3-(2-羟乙基硫代)-2-羟丙基硫醇；所述的亚砜较佳的为二甲基亚砜、二乙基亚砜或甲乙基亚砜；所述的砜较佳的为甲基砜、乙基砜、苯基砜或环丁砜；所述的酰胺较佳的为甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc);所述的吡咯烷酮较佳的为2-吡咯垸酮、N-甲基吡咯垸酮(NMP)或N-乙基吡咯烷酮；所述的咪唑烷酮较佳的为2-咪唑烷酮(MI)、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)或l,3-二乙基-2-咪唑烷酮；所述的垸基二醇单垸基醚较佳的为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚或三丙二醇单丁醚；所述的烷基酮或环垸基酮较佳的为丙酮、丁酮(MIBK)、戊酮、异戊酮、异佛二酮或环己酮。其中，优选二甲基亚砜、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯垸酮、2-咪唑烷酮(MI)、1,3-二甲基-2-咪唑垸酮、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚或二丙二醇单甲醚。本发明中，所述的表面活性剂较佳的为含羟基聚醚、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯(POE)、聚硅氧烷(PSOA)、氟代聚乙烯醇、氟代聚乙烯吡咯烷酮、氟代聚氧乙烯、氟代聚硅氧烷、硅酸盐或烷基磺酸盐。其中，优选含羟基聚醚。所述的表面活性剂的含量较佳的为小于或等于质量百分比10%，更佳的为小于或等于质量百分比3%。本发明中，所述的缓蚀剂较佳的为酚类，羧酸、羧酸酯类，酸酐类，或膦酸、膦酸酯类化合物。所述的缓蚀剂的含量较佳的为小于或等于质量百分比10%，更佳的为小于或等于质量百分比3%。其中，所述的酚类较佳的为苯酚、1，2-—羟基苯酚、对羟基苯酚或连苯三酚；所述的羧酸、羧酸酯类较佳的为苯甲酸、对氨基苯甲酸(PABA)、对氨基苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸(PA)、间苯二甲酸、邻苯二甲酸甲酯、没食子酸(GA)或没食子酸丙酯；所述的酸酐类较佳的为乙酸酐、己酸酐、马来酸酐或聚马来酸酐；所述的磷酸、磷酸酯类较佳的为1,3-(羟乙基)-2,4,6-三膦酸(HEDPA)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)或2-膦酸丁烷-l,2，4-三羧酸(PBTCA)。其中，优选l，2-二羟基苯酚、连苯三酚、邻苯二甲酸。本发明的清洗剂由上述组分简单均匀混合，即可制得。本发明的积极进步效果在于本发明的清洗剂可用于除去金属、金属合金或电介质基材上的光刻胶(光阻)和其它残留物，同时对于二氧化硅、Cu(铜)等金属以及低k材料等具有较低的蚀刻速率，在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。具体实施例方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例1^54低蚀刻性光刻胶清洗剂表1给出了低蚀刻性光刻胶清洗剂实施例1~54的配方，按表1中所列组分及其含量，简单混合均匀，即制得各实施例的清洗剂。表1低蚀刻性光刻胶清洗剂实施例1~54<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>效果实施例表2给出了对比清洗剂1和清洗剂1~4的配方，按表2中所列组分及其含量，简单混合均匀，即制得各清洗剂。表2对比清洗剂1和清洗剂1~4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>将对比清洗剂1和清洗剂1~4用于清洗空白Cu晶片和含有光刻胶的晶片，测试其对金属Cu的腐蚀性及其对厚膜光刻胶的清洗能力，结果如表3所示。表3对比清洗剂1和清洗剂1~4对空白Cn晶片蚀刻速率及其对光刻胶的清洗能力<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>在半导体晶片清洗工艺中，若金属蚀刻速率小于或等于2.0A/min,则说明金属缓蚀剂具有良好的腐蚀抑制作用。从表3可以看出，乙(丙)二醇单芳基醚及其衍生物可以显著降低空白Cu晶片的蚀刻速率，它们对于金属Cu具有良好的腐蚀抑制作用；但乙二醇醚加入量较多时，要完全去除光阻材料需要较长的时间，选择合适的共溶剂有利于光阻材料的去除。综上所述，本发明的清洗剂具有良好的清洗能力，同时对二氧化硅、铜等金属以及低k材料等具有较低的蚀刻速率。权利要求1.一种低蚀刻性的光刻胶清洗剂，其特征在于含有季胺氢氧化物，如式I所示的烷基二醇芳基醚或其衍生物，和如式II所示的苯乙酮或其衍生物；id="icf0001"file="A2006101473450002C1.gif"wi="46"he="7"top="51"left="72"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式Iid="icf0002"file="A2006101473450002C2.gif"wi="40"he="19"top="64"left="74"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式II其中，R1为含6～18个碳原子的芳基；R2为H、C1～C18的烷基或含6～18个碳原子的芳基；m＝2～6；n＝1～6；R5和R6为H、羟基、C1～C2的烷基、C1～C2的烷氧基或C1～C2的羟烷基。2.如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于所述的季铵氢氧化物选自下列中的一个或多个四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵和三甲基苯基氢氧化铵。3.如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于所述的季铵氢氧化物的含量为质量百分比0.1~10%。4.如权利要求3所述的清洗剂，其特征在于所述的含量为质量百分比5.如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于所述的烷基二醇芳基醚或其衍生物为乙二醇单苯基醚、丙二醇单苯基醚、异丙二醇单苯基醚、二乙二醇单苯基醚、二丙二醇单苯基醚、二异丙二醇单苯基醚、乙二醇单节基醚、丙二醇单苄基醚、乙二醇二苯基醚、丙二醇二苯基醚、异丙二醇二苯基醚、二乙二醇二苯基醚、二丙二醇二苯基醚、二异丙二醇二苯基醚、乙二醇二苄基醚或丙二醇二苄基醚。6.如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于所述的烷基二醇芳基醚或其衍生物的含量为质量百分比0.199.8%。7.如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于所述的苯乙酮或其衍生物为苯乙酮、对甲基苯乙酮、对羟基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、对二甲氧基苯乙酮或对二羟基苯乙酮。8.如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于所述的苯乙酮或其衍生物的含量为质量百分比0.195%。9.如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于所述的清洗剂还含有水、共溶剂、表面活性剂和缓蚀剂中的一种或几种。10.如权利要求9所述的清洗剂，其特征在于所述的水的含量为小于或等于质量百分比20%。11.如权利要求10所述的清洗剂，其特征在于所述的水的含量为小于或等于质量百分比10%。12.如权利要求9所述的清洗剂，其特征在于所述的共溶剂为醇、亚砜、砜、酰胺、吡咯烷酮、咪唑烷酮、垸基二醇单垸基醚、烷基酮或环烷基酮。13.如权利要求9所述的清洗剂，其特征在于所述的共溶剂的含量为小于或等于质量百分比99.7%。14.如权利要求12所述的清洗剂，其特征在于所述的醇为丙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、二丙酮醇、1-硫代丙三醇、3-(2-氨基苯基硫代)-2-羟丙基硫醇或3-(2-羟乙基硫代)-2-羟丙基硫醇。15.如权利要求12所述的清洗剂，其特征在于所述的亚砜为二甲基亚砜、二乙基亚砜或甲乙基亚砜。16.如权利要求12所述的清洗剂，其特征在于所述的砜为甲基砜、乙基砜、苯基砜或环丁砜。17.如权利要求12所述的清洗剂，其特征在于所述的酰胺为甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-一甲基乙酰胺。18.如权利要求12所述的清洗剂，其特征在于所述的吡咯烷酮为2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮。19.如权利要求12所述的清洗剂，其特征在于所述的咪唑烷酮为2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮或1，3-二乙基-2-咪唑烷酮。20.如权利要求12所述的清洗剂，其特征在于所述的烷基二醇单烷基醚为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚或三丙二醇单丁醚。21.如权利要求12所述的清洗剂，其特征在于所述的垸基酮或环烷基酮为丙酮、丁酮、戊酮、异戊酮、异佛二酮或环己酮。22.如权利要求9所述的清洗剂，其特征在于所述的表面活性剂为含羟基聚醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚硅氧烷、氟代聚乙烯醇、氟代聚乙烯吡咯烷酮、氟代聚氧乙烯、氟代聚硅氧烷、硅酸盐或烷基磺酸盐。23.如权利要求9所述的清洗剂，其特征在于所述的表面活性剂的含量为小于或等于质量百分比10%。24.如权利要求23所述的清洗剂，其特征在于所述的含量为小于或等于质量百分比3%。25.如权利要求9所述的清洗剂，其特征在于所述的缓蚀剂为酚类，羧酸、羧酸酯类，酸酐类，或膦酸、膦酸酯类化合物。26.如权利要求9所述的清洗剂，其特征在于所述的缓蚀剂的含量为小于或等于质量百分比10%。27.如权利要求26所述的清洗剂，其特征在于所述的含量为小于或等于质量百分比3%。28.如权利要求25所述的清洗剂，其特征在于所述的酚类为苯酚、1，2-二羟基苯酚、对羟基苯酚或连苯三酚。29.如权利要求25所述的清洗剂，其特征在于所述的羧酸、羧酸酯类为苯甲酸、对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸甲酯、没食子酸或没食子酸丙酯。30.如权利要求25所述的清洗剂，其特征在于所述的酸酐类为乙酸酐、己酸酐、马来酸酐或聚马来酸酐。31.如权利要求25所述的清洗剂，其特征在于所述的磷酸、磷酸酯类为1,3-(羟乙基)-2，4，6-三膦酸、氨基三亚甲基膦酸或2-膦酸丁烷-1，2,4-三羧酸。全文摘要本发明公开了一种低蚀刻性的光刻胶清洗剂，其特征在于含有季胺氢氧化物，如式I所示的烷基二醇芳基醚或其衍生物，和如式II所示的苯乙酮或其衍生物；式I式II其中，R₁为含6～18个碳原子的芳基；R₂为H、C₁～C₁₈的烷基或含有6～18个碳原子的芳基；m＝2～6；n＝1～6；R₅和R₆为H、羟基、C₁～C₂的烷基、C₁～C₂的烷氧基或C₁～C₂的羟烷基。本发明的低蚀刻性光刻胶清洗剂可用于去除金属、金属合金或电介质基材上的光刻胶(光阻)和其它残留物，同时对于二氧化硅、铜等金属以及低k材料等具有较低的蚀刻速率，在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。文档编号G03F7/42GK101201556SQ20061014734公开日2008年6月18日申请日期2006年12月15日优先权日2006年12月15日发明者兵刘,史永涛,彭洪修,浩曾申请人:安集微电子(上海)有限公司