专利名称：化学增幅型正性光刻胶、制备方法及其在双光子精细加工中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于化学増幅型正性光刻胶领域，特别是涉及ー种化学増幅型正性光刻胶、制备方法及其在双光子精细加工中的应用。
背景技术：
双光子加工技术，具有对材料穿透性强，空间分辨率高的优点，在三维超精细微加エ领域有着广泛的应用前景。而相应光刻胶的 制备是双光子加工技术发展的关键内容。目前，应用于双光子加工研究的材料主要是1)商用的负性光刻胶，如日本合成橡胶株式会社的自由基聚合型光刻胶SCR500，美国MicroChem公司的阳离子聚合型光刻胶SU-8。由于这些材料中的引发组分吸收均在紫外波段，近红外区双光子吸收截面很小，造成加工过程能量很高，速度很慢，単体聚合过程发生的体积收缩也限制了材料分辨率的提高。2)双光子染料敏化负性光刻胶，參见文章(Opt. Express, 2001, vol. 8, 517-584, Chem. Phys. Lett.,2001，vol. 340,444-448, J. Photochem. Photobiol. A, 2009, vol. 203，211-215)，其机理是利用具有大的双光子吸收截面的染料敏化商用光生酸剂，在双光子激发下二者之间发生高效电子转移反应生成质子酸或阳离子自由基，引发自由基或阳离子聚合。然而，由于上述文章中染料分子结构中都含有作为电子给体的碱性含氮基团，无法用于制备基于酸催化机理的化学増幅型正性光刻胶。3)利用商业化染料敏化生酸体系制备的化学増幅型正性光刻胶。如Lee等利用商用引发剂ITX敏化光生酸剂制备了化学増幅型正性光刻胶并进行了双光子三维微加工。(J. Am. Chem. Soc. ,2009, vol. 131，11294-11295)。但是，由于常见商业化染料的双光子吸收截面都很小，双光子加工时需要的能量很大，加工速度很慢。4)利用具有大双光子吸收截面的光生酸剂制备的化学増幅型正性光刻胶。如美国乔治亚理工学院的Marder等人利用合成的具有大的双光子吸收截面的分子内含有芳基硫鎗盐结构的光生酸剂制备的化学增幅型正性光刻胶(Science，2002，vol. 296，1106-1109);美国弗罗里达大学的Belfield等人合成的具有大双光子吸收截面的芳基硫鎗盐类光生酸剂(Chem.Commun.，2009，827-829，DOI :10. 1039/b815831b);美国康奈尔大学的 Ober 等利用合成的具有N-羟基ニ甲酰亚胺酯结构的双光子生酸剂制备的化学増幅正性光刻胶(J. Mater.Chem. ,2009, Vol. 19，505-513)。然而，以上这些体系中使用的单组分双光子生酸剂结构设计受到分子中的生酸基团的制約，难于提高双光子吸收截面，而且合成步骤多，条件苛刻，很难投入实际应用。综上所述，目前国际上还没有成熟的商品化双光子加工用化学増幅型正性光刻胶，这主要是因为和双光子吸收过程匹配的生酸体系合成制备困难，成本高昂。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题在于提供ー种化学増幅型正性光刻胶；该光刻胶含有双光子敏化生酸体系；由双光子敏化生酸体系、酸降解型树脂、溶解抑制剂、溶剂等按一定配比组成，具有加工分辨率高和加工能量阈值低的特点，能解决目前用于双光子加工的化学増幅型正性光刻胶制备困难，加工能量过高，速度过慢的问题。本发明以敏化剂和商业化生酸剂组成敏化生酸体系，敏化生酸体系在双光子激发条件下产酸，催化酸敏感树脂降解，从而制备出适用于双光子加工的化学増幅型正性光刻胶；本发明的特点是敏化产酸体系组成简単，配制方便，在双光子激发下产酸效果确实可靠；敏化剂双光子吸收截面大，合成简单，成本低廉；以此敏化产酸体系制备出的光刻胶具有很高的加工分辨率，和很低的加工能量阈值。本发明要解决的第二个技术问题在于提供ー种化学增幅型正性光刻胶的制备方法。本发明要解决的第三个技术问题在于提供ー种化学増幅型正性光刻胶在双光子 精细加工中的应用；该光刻胶在可见-近红外波段具有强的双光子吸收，具有加工分辨率高和加工能量阈值低的特点，可应用于双光子微加工领域。为解决上述第一个技术问题，本发明ー种化学増幅型正性光刻胶，它含有双光子敏化生酸体系。进ー步地，所述双光子敏化生酸体系包括光敏染料0. 0001 2份；光生酸剂0. 005 10份。该生酸体系由具有大的双光子吸收截面的光敏染料和可直接购买的商业化光生酸剂按一定的配比组成；解决了单组分双光子生酸剂结构设计受到分子中的生酸基团的制約，难于提高双光子吸收截面，而且合成步骤多，条件苛刻的问题。该体系在可见-近红外波段具有强的双光子吸收，能高效的产生质子酸，能用于制备具有低加工能量阈值、高分辨率的双光子化学増幅型正性光刻胶。进ー步地，本发明ー种化学増幅型正性光刻胶，包括如下重量份数的原料光敏染料0. 0001 2份； 光生酸剂0. 005 10份；酸降解型树脂 5 80份；溶解抑制剂0 60份；有机溶剂20 90份。进ー步地，所述的光敏染料是以三苯胺为电子给体的直链或多支型的苄叉环烷烃酮类双光子染料或以三苯胺为电子给体的直链或多支型的苄叉烷烃酮类双光子染料。该类染料在可见-近红外具有大的双光子吸收截面，合成简易，经济高效，能够和多种商用光生酸剂复配组成高效的双光子敏化生酸体系，选择面广，配伍灵活。进ー步地，所述以三苯胺为电子给体的直链或多支型的苄叉环烷烃酮类双光子染料是具有分子结构的化合物
权利要求
1.化学増幅型正性光刻胶，其特征在干，它是以双光子敏化生酸体系为光致产酸组分。
2.根据权利要求I所述的化学増幅型正性光刻胶，其特征在于，所述双光子敏化生酸体系包括 光敏染料 0.0001 2份；光生酸剂 0.005 10份。
3.根据权利要求2所述的化学増幅型正性光刻胶，其特征在干，包括如下重量份数的原料 光敏染料0.0001 2份； 光生酸剂0. 005 10份； 酸降解型树脂 5 80份； 溶解抑制剂 0 60份； 有机溶剂20 90份。
4.根据权利要求2或3所述的化学増幅型正性光刻胶，其特征在于，所述的光敏染料是以三苯胺为电子给体的直链或多支型的苄叉环烷烃酮类双光子染料或以三苯胺为电子给体的直链或多支型的苄叉烷烃酮类双光子染料。
5.根据权利要求4所述的化学増幅型正性光刻胶，其特征在于，所述以三苯胺为电子给体的直链或多支型的苄叉环烷烃酮类双光子染料是具有如下分子结构的化合物
6.根据权利要求4所述的化学増幅型正性光刻胶，其特征在干，所述以三苯胺为电子给体的直链或多支型的苄叉烷烃酮类双光子染料是具有分子结构的化合物
7.根据权利要求5所述的化学増幅型正性光刻胶，其特征在于 在分子通式Ml M3中A1、A2、A3、A4是卤原子、氢原子、烷基、烷氧基或硝基；
8.根据权利要求6所述的化学増幅型正性光刻胶，其特征在于 在分子通式M4 M6中A1、A2、A3、A4是卤原子、氢原子、烷基、烷氧基或硝基；A5、A6是氢!原子或烧基。
9.根据权利要求7中任意所述的化学増幅型正性光刻胶，其特征在干所述的卤原子是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；所述的烷基是碳原子数小于15的烷基中的任意一种；所述的烷氧基是碳原子数小于15的烷氧基中的任意ー种。
10.根据权利要求8中任意所述的化学増幅型正性光刻胶，其特征在于所述的卤原子是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；所述的烷基是碳原子数小于15的烷基中的任意一种；所述的烷氧基是碳原子数小于15的烷氧基中的任意ー种。
11.根据权利要求3所述的化学増幅型正性光刻胶，其特征在于所述的酸降解型树脂是任何在酸催化下降解生成碱溶性基团的光刻树脂。
12.根据权利要求11所述的化学増幅型正性光刻胶，其特征在于所述的酸降解型树脂是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁酯的共聚物、部分t-BOC保护的聚4-羟基苯こ烯或甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸ニ氢吡喃酯共聚物。
13.根据权利要求3所述的化学増幅型正性光刻胶，其特征在于所述溶解抑制剂是任何在酸催化下降解产生碱溶性基团的小分子苯、联苯、稠环衍生物。
14.根据权利要求13所述的化学増幅型正性光刻胶，其特征在于所述溶解抑制剂是t-BOC保护的苯酚、t-BOC保护的对ニ苯酚、t-BOC保护的1，3，5-三苯酚、t-BOC保护的1，·2，3-邻三苯酚、t-BOC保护的2，6- ニ硝基苯酚、t-BOC保护的2，6- ニ羟基硝基苯或t_B0C保护的双酚A。
15.根据权利要求2或3所述的化学増幅型正性光刻胶，其特征在于所述光生酸剂是N-羟基邻苯ニ甲酰亚胺酷、N-羟基萘ニ甲酰亚胺酷、三嗪、硫鎗盐、碘鎗盐中的ー种或两种以上的混合物。
16.根据权利要求15所述的化学増幅型正性光刻胶，其特征在于所述光生酸剂是N-羟基邻苯ニ甲酰亚胺三氟甲磺酸酷、N-羟基-1，8-萘ニ甲酰亚胺三氟甲磺酸酷、N-羟基邻苯ニ甲酰亚胺甲烷磺酸酷、N-羟基-I，8-萘ニ甲酰亚胺甲烷磺酸酷、N-羟基邻苯ニ甲酰亚胺对甲基苯磺酸酷、N-羟基-1，8-萘ニ甲酰亚胺对甲基苯磺酸酷、三嗪类衍生物、ニ硝基苄基对甲苯磺酸酷、ニ苯碘鎗三氟甲磺酸盐、ニ苯碘鎗全氟丁基磺酸盐、ニ苯碘鎗六氟磷酸盐、ニ苯碘鎗六氟锑酸盐、ニ苯碘鎗六氟砷酸盐、ニ对甲基苯碘鎗三氟甲磺酸盐、ニ对甲基苯碘鎗全氟丁基磺酸盐、ニ对甲基苯碘鎗六氟磷酸盐、ニ对甲基苯碘鎗六氟锑酸盐、ニ对甲基苯鹏鐵TK氣神酸盐、_■苯基对甲氧基苯基硫鐵ニ氣甲横酸盐、_■苯基对甲基苯基硫鐵三氟甲磺酸盐、三苯基硫鎗三氟甲磺酸盐、三(对叔丁基苯基)硫鎗三氟甲磺酸盐、ニ苯基对甲氧基苯基硫鐵全氟丁基磺酸盐、ニ苯基对甲基苯基基硫鐵全氟丁基磺酸盐、ニ苯基对叔丁基苯基硫鐵全氟丁基磺酸盐、ニ苯基对异丁基苯基硫鐵全氟丁基磺酸盐、三苯基硫鐵全氟丁基磺酸盐、三(对叔丁基苯基)硫鎗全氟丁基磺酸盐、三苯基硫鎗六氟砷酸盐、三苯基硫鎗六氟锑酸盐、三苯基硫鎗六氟磷酸盐及三苯基硫鎗三氟甲磺酸盐中的ー种或两种以上任意比例的混合物。
17.根据权利要求3所述的化学増幅型正性光刻胶，其特征在于所述有机溶剂是こニ醇单甲醚、こニ醇ニ甲醚、こニ醇单こ醚、こニ醇ニこ醚、こニ醇单こ酸酷、ニこニ醇、ニこニ醇单こ醚、ニこニ醇ニ甲醚、こ酸こニ醇甲醚、丙ニ醇单甲醚こ酸酷、丙ニ醇、丙ニ醇单こ酸酷、甲こ酮、甲基异戊基酮、环己酮、ニ噁烷、乳酸甲酷、乳酸こ酷、丙酮酸甲酷、丙酮酸こ酷、甲氧基丙酸甲酷、こ氧基丙酸こ酷、N，N- ニ甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，3-乙氧基丙酸こ酷、2-庚酮、Y-丁内酷、2-羟基丙酸こ酷、2-羟基-2-甲基丙酸こ酷、こ酸こ氧基こ酷、こ酸羟こ酷、2-羟基-3-甲基丁酸甲酷、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酷、3-こ氧基丙酸こ酷、3-甲氧基-2-甲基丙酸こ酷、こ酸こ酷、こ酸丁酷、こ酸戊酷、甲苯、ニ甲苯或ニ甲基亚砜。
18.如权利要求3所述的化学増幅型正性光刻胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 在避光条件下，将0. 0001 2份的双光子敏化剂和0. 005 10份的光生酸剂溶于20 90份的有机溶剂中，待溶解完全后，向其中继续加入5 80份的酸降解型树脂和0 60份溶解抑制剂，搅拌均匀，即得到双光子化学増幅型正性光刻胶。
19.如权利要求3所述的化学増幅型正性光刻胶在双光子精细加工中的应用，其特征在于，包括如下步骤 将双光子化学増幅型正性光刻胶涂布于预处理后的玻璃或硅片表面，待溶剂挥发后，形成适用于双光子光刻加工的光刻胶膜；将涂有双光子化学増幅正性光刻胶膜的玻璃片置于由计算机控制的三维微平移台上，以Ti-Sapphire飞秒激光器为光源，激光束通过ー个显微物镜聚焦到双光子化学増幅正性光刻胶膜上，激光焦点处的双光子敏化染料发生双光子吸收后敏化生酸剂生酸，催化胶膜发生酸降解反应，从而进行三维微加工；然后将加工完成后的玻璃片置于烘箱中后烘，后烘完成后置于显影液中显影，洗去已经降解的部分，便可 得到微加工图形。
全文摘要
本发明公开了一种化学增幅型正性光刻胶，包括如下重量份数的原料光敏染料0.0001～2份；光生酸剂0.005～10份；酸降解型树脂5～80份；溶解抑制剂0～60份；有机溶剂20～90份。本发明还公开了上述光刻胶的制备方法及应用。本发明的特点是敏化产酸体系组成简单，配制方便，在双光子激发下产酸效果确实可靠；敏化剂双光子吸收截面大，合成简单，成本低廉；以此敏化产酸体系制备出的光刻胶具有很高的加工分辨率，和很低的加工能量阈值。
文档编号G03F7/039GK102768466SQ20111011476
公开日2012年11月7日 申请日期2011年5月5日 优先权日2011年5月5日
发明者吴飞鹏, 袁浩, 赵榆霞 申请人:中国科学院理化技术研究所