专利名称：可聚合化合物及其在液晶介质和液晶显示器中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及可聚合化合物，其制备方法及用于其制备的中间体，和其用于光学、电光学和电子目的，特别是在具有经聚合物稳定的蓝相的液晶(LC)介质和液晶显示器以及在用于PS或PSA( “聚合物稳定”或“聚合物稳定配向”)型的液晶显示器的液晶介质中的用途，并且还涉及包含这些化合物的液晶介质和液晶显示器。
背景技术：
用于在液晶蓝相(简称为蓝相)下工作的显示元件的介质是现有技术中已知的。 例如在WO 2004/046805A1和WO 2008/061606A1中描述了这类显示器。通常在由向列态向光学各向同性态的转变中观察到蓝相。在液晶蓝相中的介质可以是蓝色的，正如其名称所启示的，但是还可以是无色的。迄今为止努力的目的在于将蓝相的温度范围由小于一度扩大到实际使用的范围(参见H. Kikuchi et al. , Nature Materials(2002),1(1),64-68 ；Kikuchi, H. et al. , Polymeric Materials Science andEngineering, (2003)，89，90-91)。基于这一目的，现有技术中已经提出将可聚合化合物添加到液晶介质中，并且然后在液晶介质中原位聚合这种化合物。在该方法中形成的聚合物或聚合物网络声称会使蓝相稳定。迄今为止现有技术中的所述经聚合物稳定的蓝相，例如使用单反应性非介晶单体与双反应性介晶单体作为单体。例如，WO 2005/080529A1描述了包含单反应性和多反应性单体的经聚合物稳定的蓝相。本发明是基于找到用于稳定蓝相的合适的单体和相应的聚合物的任务的。特别是意欲该聚合物对稳定液晶相的性能具有以下效果-宽的蓝相温度范围，-快速的响应时间，-聚合时小的清亮点差，-低的操作电压(V。p)，-操作电压随温度的小的变化，-当为了获得规定的灰阶(greyshades)而改变操作电压时，低的盒透射的滞后性(hysteresis)。此外，要求具有良好“电压保持比”(VHR)、具有高的清亮点并且暴露于光和温度时稳定的单体。为了获得在液晶介质中良好的分散，进一步需要在液晶材料中有良好的溶解性或者与液晶介质的良好的可混溶性。
发明内容
因此，本发明基于提供改进的可聚合化合物，以及包含这类化合物的液晶介质，特别用于具有经聚合物稳定的蓝相的液晶显示器的任务。根据本发明的可聚合化合物预期用于稳定蓝相。根据本发明的液晶介质预期具有一种或多种改进的性能，特别是选自以上提及的性能。特别的，液晶介质预期具有宽的蓝相，能够快速切换，具有良好的电压保持比 (VHR)，需要用于切换过程的低电压(V。p)并且表现出低的滞后性(Δν)，且具有低的记忆效果(ME)。这种液晶介质预期暴露于光和温度时是稳定的。此外，有时候也用术语“经聚合物稳定的”表示的所谓PS和PSA(分别为“聚合物稳定”和“聚合物稳定配向”)显示器对现有技术来说是已知的。在这些显示器中，将少量 (例如0. 3%重量，典型的< 重量)的一种或多种可聚合化合物添加到液晶介质中，并且在引入液晶盒之后通常在电极之间在有或没有施加电压的情况下通过UV光聚合使其在原位聚合或交联。将还已知作为反应性介晶或“冊”的可聚合介晶或液晶化合物添加到液晶混合物中证明是特别合适的。除非另有说明，否则以下将术语“PSA”用作表示PS显示器和PSA显示器。同时，将PS㈧原理用于不同的传统液晶显示器中。因此，例如PSA-VA，PSA_0CB， PSA-IPS，PSA-FFS和PSA-TN显示器是已知的。可聚合化合物的聚合优选在PSA-VA和 PSA-OCB显示器的情况中在施加电压情况下进行并且在PSA-IPS显示器的情况中在有或没有施加的电压情况下进行。正如在测试盒中能显示的，PS(A)方法导致在盒中的“预倾斜”。 例如在PSA-OCB显示器的情况中，弯曲结构可以是经稳定的，以至于偏置电压是不必要的或者是可以降低的。在PSA-VA显示器的情况中，该预倾斜对响应时间具有积极的效果。对于PSA-VA显示器，可以使用标准的MVA或PVA像素和电极布局结构。但是此外，例如仅一个结构化的电极侧并且没有凸出部也是足够的，其显著的简化了生产并且在非常良好的透光性的同时导致非常良好的对比度。例如在JP 10-036847A, EP 1170626A2, US 6，861，107，US7, 169，449，US 2004/0191428A1, US 2006/0066793A1 和 US2006/0103804A1 中描述了 PSA-VA 显示器。例如在 T. -J-Chen et al.，Jpn. J. Appl. Phys. 45，2006，2702-2704 和 S. H. Kim, L. -C-Chien, Jpn. J. Appl. Phys. 43，2004，7643-7647 中描述了 PSA-0CB 显示器。例如在 US 6，177，972 和 Appl. Phys. Lett. 1999, 75 (21), 3264 中描述了 PSA-IPS 显示器。例如在 Optics Express 2004，12 (7)，1221 中描述了 PSA-TN 显示器。PSA显示器，类似于上述常规的液晶显示器，可以作为有源矩阵或无源矩阵显示器操作。在有源矩阵显示器的情况中，各个像素通常通过集成的、非线性的有源元件，例如晶体管(例如薄膜晶体管或“TFT”)来寻址，而在无源矩阵显示器的情况中，通常通过多路传输(multiplex)方法进行寻址，这两种方法都是现有技术已知的。但是，不是所有的由液晶混合物和可聚合组分构成的组合都适用于PSA显示器， 因为例如建立了不充分的倾斜或根本没有倾斜，或者因为例如所谓的“电压保持比”(VHR或 HR)对于TFT显示器的应用而言是不充分的。此外，还已经发现现有技术已知的液晶混合物和RM在用于PSA显示器中时仍具有一些缺点。因此，不是每一种已知的可溶解于液晶混合物中的RM都适用于PSA显示器。此外，液晶主体混合物/RM的选择性组合应当具有最低可能的旋转粘度以及最佳可能的电学性能。特别的，它应当具有最高可能的VHR。在PSA显示器中，用UV光辐射后的高VHR是特别有必要的，因为UV曝光是显示器制备过程中的必要部分，但是在最后的显示器的操作中也会作为普通的曝光而发生。特别的，令人期望的是可获得用于PSA显示器的、产生特别低的预倾斜角度的新颖的材料。这里给出的优选方案为在聚合期间对于相同的曝光时间产生比迄今已知的材料更低预倾斜角度的材料，和/或通过它的使用能够在较短的曝光时间后已经实现采用已知材料可获得的(较高)预倾斜角度的材料。因此，有可能缩短显示器的制造时间(“生产节拍时间”)并且降低用于制造过程的成本。PSA显示器的制造中的其他问题在于残留量的未聚合RM的存在或除去，特别是在用于在显示器中产生预倾斜角度的聚合步骤之后。例如这种类型的未反应的RM会不利地通过不受控制的方式的聚合，例如，在显示器完成后的操作期间影响显示器的性能。因此，现有技术中已知的PSA显示器经常表现出不期望的所谓的“图像残留”或 “图像烧焦”的效果，即在液晶显示器中由于各个像素(Pixel)的短暂寻址(temporary addressing)而产生的图像，即使在这些像素中的电场已被切断后或在其它像素已寻址后仍然是看得见的。因此期望在PSA显示器的制备期间尽可能完全的进行RM的聚合并且尽可能的排除掉显示器中存在的未聚合的RM或者将其降低到最少。为此，需要的是能够使得最有效且最完全聚合成为可能的材料。因此，对于PSA显示器和用于这种显示器的液晶介质以及可聚合化合物仍然存在高的要求，它们并不表现出上述缺点或者仅仅表现出很小的程度并且具有改进的性能。此外，对于PSA显示器，以及用于PSA显示器中的材料存在高的要求，它们具有有利的性能，特别是方便获得高的电阻率的同时有大的工作温度范围、短的响应时间(甚至在低温下)以及低的阈值电压、低的预倾斜角、灰阶的多样性、高的对比度和宽的视角以及UV曝光后的高电压保持比(VHR)值和低温稳定性(也已知作为LTS)，即液晶混合物对自发结晶出来的各个组分的稳定性。因此本发明基于提供新颖的合适用于PSA显示器的材料这一另外的任务，特别是 RM和包含后者的液晶介质，其不具备以上描述的缺点或者该缺点仅到降低的程度，尽可能快并且完全地聚合，能够尽可能快的建立低的预倾斜角，降低或阻止显示器中图像残留的发生，并且优选同时能够具有非常高的电阻率、低的阈值电压和短的响应时间。此外，液晶介质应当具有有利的液晶相性质和高的VHR和LTS值。以上描述的任务根据本发明通过提供本申请中描述的材料、方法和液晶显示器而实现。特别的，已经令人惊奇地发现上述任务可以部分或全部地通过使用如上所述用于制备这种液晶显示器的包含根据本发明的一种或多种可聚合化合物的液晶介质，或者通过提供具有蓝相的液晶显示器或包含以聚合形式的一种或多种根据本发明的化合物的PSA显示器而实现。根据本发明的可聚合化合物包含中心介晶基团和至少两个与介晶基团直接地或通过间隔基团连接的可聚合基团，其中中心介晶基团由三个通过二氟代亚甲基氧桥(CF2O 或OCF2)相互连接的环状基团组成。在根据本发明的用于具有经聚合物稳定的蓝相的液晶显示器的液晶介质中使用根据本发明的可聚合化合物导致蓝相的显著稳定化。此外还已令人惊奇的发现，与现有技术中所述的可聚合化合物和液晶介质相比，在具有经聚合物稳定的蓝相的液晶介质中使用根据本发明的可聚合化合物时，获得了滞后性(AV5tl)的显著降低和对比度的增加。在PSA显示器中，在根据本发明的液晶介质中使用根据本发明的可聚合化合物导致特别快速地获得期望的预倾斜并且在显示器的制备中显著缩短了的时间。现有技术，例如US 7, 440, 160 (WO 2004/046805Α1)和其中引用的文献描述了用于在液晶蓝相(简称为蓝相)中操作的液晶显示器元件的液晶介质。WO 2005/080529Α1 描述了包含单反应性和多反应性单体的经聚合物稳定的蓝相。US 2009/0267025Α1 (W0 2006/063662Α1)， US2009/051855A1， US 2009/0059132Α1, US 2009/0059157Α1 禾口 WO 2008/061606A1描述了包含液晶反应性组分(还已知作为反应性介晶，简称为“冊”)的蓝相的聚合物稳定化。但是在上述的公开文献中，给出的优选方案为使用包含直接或通过酯基连接的苯基的冊，例如以下两种RM
权利要求
1.式I的化合物的用途Pa- (Spa) S1-A2-Q1-A1-Q2-A3- (Spb) s2_PbI其中各个基团具有以下含义P% Pb各自相互独立地表示可聚合基团，Spa, Spb各自相互独立地表示间隔基团，sl，s2各自相互独立地表示0或1，Q1，Q2各自相互独立地表示-CF2O-或-OCF2-,A\A2，A3各自相互独立地表示选自以下的组的基团a)由反式-1，4-亚环己基，1，4-亚环己烯基和1，4'-二亚环己基组成的组，其中另外地可以用-0-和/或-S-代替一个或多个不相邻的CH2基团并且其中另外地可以用F代替一个或多个H原子，b)由1，4-亚苯基和1，3-亚苯基组成的组，其中另外地可以用N代替一个或两个CH基团并且其中另外地可以用L代替一个或多个H原子，c)由四氢吡喃-2，5-二基，1,3- 二噁烷-2，5- 二基，四氢呋喃-2，5- 二基，环丁烷-1， 3- 二基，哌啶-1，4- 二基，噻吩-2，5- 二基和硒吩-2，5- 二基组成的组，另外地其中的每一个可以被L单-或多取代，d)由饱和的、部分不饱和或完全不饱和的且任选取代的、具有5到20个环碳原子的多环基团组成的组，其中环碳原子的一个或多个还可以被杂原子代替，优选选自二环[1. 1. 1] 戊烷-1，3-二基、二环[2. 2. 2]辛烷-1，4-二基，螺[3. 3]庚烷 _2，6-二基，
2.液晶(LC)介质，其包含一种或多种根据权利要求1的式I的化合物以及任选地额外地一种或多种可聚合化合物和/或一种或多种液晶化合物，或者包含可通过根据权利要求 1的一种或多种化合物聚合获得的聚合物。
3.根据权利要求1或2的液晶介质，其特征在于它包含以下组分-包含一种或多种根据权利要求1的式I的化合物的可聚合组分A，以及 -包含一种或多种式II的化合物的液晶组分B
4.根据权利要求3的液晶介质，其特征在于它额外地包含一种或多种选自式Z，Ql和 Q2的化合物
5.制备根据权利要求2到4中的一项或多项的液晶介质的方法，其中将一种或多种液晶化合物与一种或多种根据权利要求1的式I的化合物和任选地与其他的液晶化合物和/ 或添加剂混合。
6.包含一种或多种根据权利要求1的式I的化合物或包含根据权利要求2到4中的一项或多项的液晶介质的液晶显示器。
7.根据权利要求6的液晶显示器，其特征在于它是PS或PSA显示器，具有蓝相的显示器，PSA-VA, PSA-OCB, PSA-IPS，PSA-FFS 或 PSA-TN 显示器。
8.根据权利要求6或7的液晶显示器，其包含具有两个基板和两个电极的液晶盒以及位于基板之间的包含聚合的组分和低分子量组分的液晶介质的层，其中至少一个基板对光是透明的且至少一个基板具有一个或两个电极，其中所述聚合的组分可由优选在施加电压到电极的情况下聚合在液晶盒的基板之间在液晶介质中的一种或多种可聚合化合物而获得，其特征在于所述可聚合化合物的至少一种是根据权利要求1的式I的化合物。
9.用于制备根据权利要求8的液晶显示器的方法，其中将根据权利要求2到4中的一项或多项的液晶介质引入到如权利要求8所述的具有两个基板和两个电极的液晶盒中，并且任选地在将电压施加于所述电极的情况下聚合可聚合的化合物。
10.式I的化合物Pa- (Spa) S1-A2-Q1-A1-Q2-A3- (Spb) s2_PbI其中P% Pb，Q1，Q2，Spa, Spb, sl，s2，A1，A2和A3具有权利要求1中所指明的含义，且其中基团A1，A2和A3中的一个或多个选自bl)组，由1，3_亚苯基组成，其中另外地一个或两个CH基团可以被N代替，且其中另外地一个或多个H原子可以被L代替，或d)组，由饱和的、部分不饱和或完全不饱和的且任选取代的具有5到20个环碳原子的多环基团组成，所述环碳原子中的一个或多个还可以被杂原子代替，优选其中基团A1，A2和A3中的一个或多个选自1，3_亚苯基、双环[1. 1. 1]戊烷-1， 3-二基，双环[2. 2. 2]辛烷-1，4-二基、螺[3. 3]庚烷_2，6-二基，
11.式IA的化合物G-O- (Spa) S1-A2-Q1-A1-Q2-A3- (Spb) s2_0_G ‘IA其中Q1，Q2，A1，A2，A3，Spa, Spb, si和s2具有权利要求1或10中所指明的含义，且G和 G'各自相互独立地表示H原子或保护基团。
12.包含根据权利要求10的式I的一种或多种化合物的液晶介质或液晶显示器。
13.权利要求1所述的式I的化合物的用途，其中所述式I的化合物选自由下式组成的
全文摘要
本发明涉及可聚合化合物，用于制备其的方法和中间体，其用于光学、光电和电子目的的用途，特别是在具有经聚合物稳定的蓝相的液晶(LC)介质和液晶显示器以及在用于PS或PSA(“聚合物稳定”或“聚合物稳定配向”)型的液晶显示器的液晶介质中的用途，并且还涉及包含这些化合物的液晶介质和液晶显示器。
文档编号G02F1/1333GK102241988SQ20111011203
公开日2011年11月16日 申请日期2011年4月26日 优先权日2010年4月26日
发明者A·格茨, A·詹森, A·陶格贝克, H·亨泽尔 申请人:默克专利股份有限公司