专利名称：一种乳液聚合制备静电成像彩色墨粉的方法
技术领域：
本发明属于静电成像技术应用领域和制备粉状聚合物应用领域。
背景技术：
传统的静电成像复印机和打印机墨粉生产方法是，合成树脂，再对树脂进行水洗和干燥，然后将树脂熔化并与颜料或染料和添加剂混合，再冷却、研磨、分级，最终在墨粉中混入提高流动性的表面添加剂。这种方法生产的墨粉颗粒外形有尖角，粒度分布也比较宽，需要用分级的方法去除一些过小的粒子和过大的粒子，使粒度分布变窄，因而会影响产收
率。 聚合法生产墨粉，特别是原位乳液聚合法生产墨粉可以直接产生较为理想粒径分布和近于球形颗粒的墨粉颗粒，还可以省去研磨和分级等工序。生产的聚合墨粉优点还有，获得较小粒径的墨粉可以提高印品分辨力，图像色泽鲜艳，表面光亮。获得较窄的粒径分布和较高的同质性粒子使墨粉电荷分布较窄可以提高显影能力减少废粉量，能够将颜料、蜡等材料以及某些添加剂合成在其中，可以控制墨粉粒子的形状等。已知有很多方案可以实现这个目标，目前世界上商品化的彩色聚合墨粉已有大量的公开专利。例如，基于相反离子静电作用的有美国施乐公司的专利US5994020、US5482812和US5683847等，采用无机絮凝剂的有US5994020、US6120967和US6268103等，利用有机和无机复合絮凝剂的有US6190820和US6210853等。而且Xerox公司、Fuji Xerox公司、佳能公司和Konica Minolta公司等已经生产了商品化的彩色聚合墨粉，并广泛应用于激光打印机和数字式静电复印机中。但是关于化学法墨粉研究的文献和报导很少，特别是将添加剂、颜料或染料、蜡、电荷控制剂等多种物质在乳液制备阶段就将其均匀地混合在其中，而在合成过程中通过调节表面活性剂和缓冲液的PH值控制反应速度，使其从悬浮的纳米级乳胶粒子乳液到聚合块，再到凝胶体，然后被破碎，最终生成所需尺寸和形状的墨粉粒子的生产过程鲜有报导。乳液聚合可以从微观上对高分子乳液微粒进行设计，调节聚合物组分。通常将乳液微粒与聚合物进行复合时，需要将乳液进行破乳、洗涤、脱水、干燥等复杂的过程处理，在一系列过程中将粒子直接掺杂于聚合物中。实际上很难将纳米级微粒均匀分散，而不均匀分散则易导致在干燥微粒过程中出现微粒聚集与变形等。特别是制造墨粉过程中需要将添加剂、颜料或染料、蜡、电荷控制剂等多种物质均匀地混合在每个3 IOiim墨粉粒子中，以保证生产的墨粉粒径相对均匀，着色性能好，色泽均匀，形状近于球形，使用时摩擦带电性好，产生的感应电荷量趋于一致。
发明内容
本发明旨在提供一种简单易行的制备原位乳液再将乳液合成生产彩色墨粉的方法，并通过该方法获得原位乳液聚合生产的墨粉，这种墨粉在静电成像设备上用于静电潜像图像的显影，并最终以定影方式固定在纸质介质上。本发明所述的聚合墨粉生产所需要的材料是颜料或染料15 30wt%、石蜡4 6wt %、电荷控制剂0. 5 3. 5wt %、添加剂0. 5 2. Owt %和树脂单体60 82wt %，其生产方法是，先将颜料或染料15 30wt%、石蜡4 6wt%、电荷控制剂0. 5 3. 5wt%和添加剂0. 5 2. 0wt%等制备墨粉的原材料在含有流动性助剂的纯净水60 70被％的辅助下分别进行处理、去除杂质等，然后将其研磨粉碎至平均50 150nm纳米级或亚微米级的颗粒，再将其分别分散在含有乳化剂的水中，待其基本均匀分散后，再分别与60 82被％的树脂单体混合，温度控制在55 70°C,搅拌速度控制在350 450rpm,经过4 5小时,可分别制备平均粒径(D50)为100 200nm的可用于生产墨粉的稳定的原位乳胶预聚体，可存放15天至30天，其中值粒径(D50)可保持在彡300nm，粒径分布(PI) ( 0. 3。在15°C 35°C常温并严格控制进料比率的情况下，将几种原位乳胶预聚体加入到含有乳化剂的去离子水相反应釜中混合，搅拌速率控制在400 600rpm(转/分钟)，原位乳胶预聚体25 30wt%W入到含有乳化剂的去离子水75 70wt%*，逐渐升温至50°C 70°C，并保持温度4. 5 6. 5小时，期间每隔45 60分钟加入一次0. 85 0. 95wt%的PH缓冲剂和表面活性剂，使反应体的PH值在2. 5 3. 5小时之内逐步降低至2左右，在这个过程中凝胶状的原位乳胶预聚体破碎，在去离子水中凝结并悬浮分散成带有颜料或 染料和添加剂颗粒的小聚合块状体。之后保持I I. 5小时，最终絮凝并逐渐增大到所要求的尺寸，再加入表面活性剂和PH调节剂，使PH值升至7，温度提高到接近树脂的软化温度60°C 65°C，使聚集的乳粒胶相互融结，其表面收缩成近球形的均质墨粉颗粒。聚合反应在酸性环境中进行，全部反应完成时PH值为7。之后过滤聚合物，与水相分离。再洗涤、干燥和添加颗粒状表面活性流动剂等后处理制成静电成像显影墨粉。各颜色墨粉用流动颗粒分析仪器测定均可达到平均圆形度(C50)0. 95 0. 99，用流变分析仪器测定流变温度为T1/2°C为95 145°C，用库尔特粒度分析仪器测定中值粒径(D50)为3 10 y m，用反射密度计测定图像密度为彡I. 20，底灰浓度彡0. 006，分辩力彡5线/mm，层次彡10级，结块温度^ 45°C，定影牢固度> 95%。本发明所述制备原位乳液的树脂单体可采用乙烯基类、乙烯基酯类、丙烯酸类、丙烯酸酯类、丙烯酰酯类等。树脂单体占乳液聚合材料总重量百分比为70 82wt%。本发明所述原位乳液聚合可以采用一种乳胶预聚体均聚方式，可以采用共聚两种或两种以上乳胶预聚体共聚方式。两种单体共聚时重量百分比为60 65wt% 15 20wt%。通过调节原位乳胶预聚体加入速度，或通过调节A、B两种原位乳胶预聚体的加入次序和加入方式，可以控制破乳以及乳胶粒子聚集成墨粉颗粒的成核速度和生长速度，可精确控制乳胶粒数目，使每8 10个乳胶粒与若干个添加剂颗粒形成疏松的聚集而成的乳胶粒。将一种低分子量的原位乳胶预聚体与一种高分子量的原位乳胶预聚体进行复配，可获得宽分子量分布和双峰分子量分布的墨粉。本发明所述预聚体的颜料或染料、蜡质、电荷控制剂或添加剂等材料研磨越均匀越好，平均粒径为IOOnm或50 80nm则更加。制备颜料或染料或染料分散体所用颜料或染料或染料可选择酞氰铜类、偶氮类、炭黑、磁铁矿、萘酚等制造静电成像色调剂所常用颜料或染料或染料，进行选择和配比。采用不同颜色的颜料或染料可制成相应颜色的墨粉。颜料或染料或染料总量占乳液聚合材料总重量的20 35wt%，优选25 30wt%。本发明所述制备蜡质分散体所用的蜡可选择熔点低于150°C的蜡，优选熔点为100°C左右的制造静电成像色调剂所常用蜡。可优选天然蜡、烃蜡、酯蜡等。石蜡总量占乳液聚合材料总重量的3 IOwt优选4 6wt%。本发明所述制备颜料或染料分散体和蜡纸分散体的表面活性剂可选择氟碳类、硬脂酸、十二烧基苯磺酸钠、十二烧基硫酸钠、烧基(alkyl)、乙撑氧(ethylene oxide)、羧基(carboxy)等，优选含硅的氟碳类表面活性剂与十二烷基苯磺酸钠混合使用。表面活性剂的重量比为0. 09 0. 8wt%0本发明所述制备颜料或染料分散体和蜡纸分散体的流动性助剂为带有聚乙氧乙醇基团的助剂，例如Triton X-100和NP-40，优选重量百分浓度为0. 8 2. 5wt %。使用时，优选先用带有聚乙氧乙醇基团的助剂处理颜料或染料或蜡质，再加入阴离子型表面活性剂研磨。本发明所述电荷控制剂为烷基水杨酸衍生物的锌化物，电荷控制剂总量占乳液聚 合总体系重量的0. 8 3. 5wt%。本发明所述乳化剂优选碱性乳化剂，例如烷基苯磺酸盐类，包括二烷基苯磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠(钙)等，乳化剂总量占乳液聚合总体系重量的I. 5
3.5wt % o本发明所述引发剂为过硫酸铵、硫酸钠等碱金属硫酸盐，制备水溶液。引发剂总量占乳液聚合总体系重量的0. 005 0. 15wt%。本发明所述的PH缓冲液和PH值调节剂可用硫酸(98% )0.85 0. Iwt %稀释液和0. 005 0. 025wt%氢氧化钠水溶液。实施例I制备一种乳液预聚体的颜料(染料)、蜡质、电荷控制剂分散体。采用重量比为29. 2wt%颜料，其中颜料红122和颜料红146比例为3 7，加入重量比为0. 3wt %含硅的氟碳类表面活性剂研磨30分钟，加入重量比为0. 5wt%十二烷基苯磺酸钠，在去离子水70wt*%中研磨，至平均IOOnm的颗粒。采用重量比为29. 2wt%的烃蜡，在重量比为0. 3wt%含硅的氟碳类表面活性剂研磨30分钟，加入重量比为0. 5wt%十二烷基苯磺酸钠，在去离子水70wt%中研磨，至平均IOOnm的颗粒,过滤去除溶剂。 以相同的方法处理研磨电荷控制剂和添加剂。制备原位乳胶预聚体。乳胶预聚体中固体含量25 35wt %。将苯乙烯单体64. 5wt%的树脂单体与预先制备的颜料红16wt%、二氧化钛I. 0wt%的分散体在无离子水中混合，加入lwt%浓度的十二烷基苯磺酸钠乳化剂和0. 025Wt%浓度的、硫酸钠水溶液作为引发剂，温度控制在55 65°C,搅拌速度控制在350 450rpm,经过4 5小时制成原位乳胶预聚体A。将丙烯酸乙酯单体8. Owt %的树脂单体与预先制备的蜡质3. 5wt%的分散体在无离子水中混合，加入0. 5wt%浓度的十二烧基苯磺酸钠乳化剂和0. 025wt%浓度的、硫酸钠水溶液作为引发剂，温度控制在55 60°C，搅拌速度控制在350 450rpm，经过4 5小时制成原位乳胶预聚体B。将甲基丙烯酸丁酯单体2. 5界七％预先制备的电荷控制剂2. 5界七％在无离子水中混合，加入0. 5wt%浓度的十二烷基苯磺酸钠乳化剂和0. 025Wt%浓度的硫酸钾水溶液作为引发剂，温度控制在55 60°C,搅拌速度控制在350 450rpm,经过4 5小时制成原位乳胶预聚体C。实施例2一种乳液预聚体的颜料(染料)、蜡质、电荷控制剂分散体的预聚体制备方法。采用重量比为25. 2wt%颜料，其中颜料黄191，在重量比为0. 3wt%含硅的氟碳类表面活性剂中研磨25分钟，加入重量比为0. 5wt%十二烷基苯磺酸钠，在去离子水74wt%中研磨至平均IOOnm的颗粒,过滤去除溶剂。以与实施例相同的方法处理、研磨蜡质和电荷控制剂和添加剂。制备原位乳胶预聚体的方法与实施例2中相同，不同的是苯乙烯单体60wt %、甲基丙烯酸丁酯单体3. 5wt%、丙烯酸乙酯单体5. 0wt%的树脂单体与预先制备的颜料黄20wt%、蜡质4wt%、电荷控制剂3wt%、二氧化硅2. Owt %的分散体在无离子水中混合，力口 A 2. 5wt%浓度的十二烷基苯磺酸钠乳化剂和、硫酸钠引发剂0. 075wt%。实施例3一种墨粉的制备方法。在25°C温度下，将实施例I和实施例2预制的3种原位乳胶预聚体加入到含有乳化剂(2. 5wt%浓度的十二烷基磺酸钠)的去离子水相的反应釜中混合，搅拌速率控制在400 600rpm(转/分钟)，原位乳胶预聚体总量与含有乳化剂的去离子水的比例为25 30wt% 75 70wt%，每30分钟平均升温5°C，直至55 °C，保持温度5小时，期间每隔60分钟加入一次PH缓冲剂0. 85 0. lwt%的硫酸(98% )稀释液，使反应体的PH值在3小时之内逐步降低至2左右，之后保持I I. 5小时，最终絮凝并逐渐增大到所要求的尺寸，再加入0. 5wt%浓度的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂和0. 015wt%氢氧化钠水溶液，使PH值升至7，温度提高到接近树脂的软化温度60°C 65°C。之后过滤聚合物，与水相分离。再洗涤、干燥和添加颗粒状表面活性流动剂等后处理制成静电成像显影墨粉。实施例4一种墨粉的制备方法。在25°C温度下，将实施例3和实施例4预制的含有颜料的原位乳胶预聚体和含有电荷控制剂的原位乳胶预聚体加入到含有乳化剂(3. 5wt%浓度的十二烷基磺酸钠)的去离子水相的反应釜中混合，搅拌速率控制在450rpm(转/分钟)，搅拌I小时，同时升温至45°C，加入含有蜡质的原位乳胶预聚体，加入0. 85 0. lwt%硫酸(98% )稀释液的PH缓冲剂，使反应釜中PH降到7。搅拌I小时，同时升温至50°C，加入
0.85 0. 1被％硫酸(98% )稀释液的PH缓冲剂，使反应釜中PH降到6。继续搅拌I小时，同时升温至55°C，加入0. 85 0. Iwt %硫酸(98%)稀释液的PH缓冲剂，使反应釜中PH降到4，再搅拌I小时并温度控制在55 60°C之间，加入PH缓冲剂，使反应釜中PH降到2左右。之后保持2. 5小时，最终絮凝并逐渐增大到所要求的尺寸，再加入0. 5wt%浓度的十二烷基磺酸钠表面活性剂和0. 015wt%氢氧化钠水溶液，使PH值快速回升至7，同时温度提高到接近树脂的软化温度60°C 65°C。升温原位乳胶预聚体总量与含有乳化剂的去离子水的比例为25 30wt% 75 70wt%。
权利要求
1.一种采用原位乳液聚合制备静电成像彩色墨粉的方法，其特征是将一种或多种树脂单体65 82wt %分别与颜料25 30wt %、电荷控制剂0. 8 3. 5wt %、石蜡4 6wt %、流动性助剂0. 8 2. 5wt%、表面活性剂0. 09 0. 8被％等材料均匀分散、混合制备原位乳液预聚体，在常温(15°C 35°C )以及严格控制进料比率和搅拌速率400 600rpm(转/分钟)的条件下，将一种或多种原位乳液预聚体加入含有乳化剂的去离子水相反应釜中混合，原位乳液预聚体与含有乳化剂的去离子水的比例为25 30wt% 75 70wt%，力口入.0. 5 I. 5wt%引发剂，逐渐升温至50°C 65°C，并保持温度4. 5小时，期间每60分钟加入一次0. 95wt%的PH缓冲剂使反应体在2. 5小时内PH值逐步降低至2，保持I小时，期间凝胶状的原位乳胶预聚体破碎成小的带有颜料和添加剂的颗粒集合体，悬浮分散在去离子水相中形成有机相液滴，之后絮凝并逐渐增大到所要求的尺寸，加入表面活性剂，使PH值升至7，温度提高到接近树脂的软化温度，使聚集的乳粒胶相互融结，其表面收缩成近球形的均质墨粉颗粒，之后过滤聚合物与水相分离，再洗涤、干燥和添加颗粒状表面活性流动剂等后处理制成静电成像显影墨粉，采用不同颜色的颜料可制成相应颜色的墨粉，各颜色墨粉用流动颗粒分析仪器测定均可达到平均圆形度(C50)0. 95 0. 99，用流变分析仪器测定流变温度为T1/2°C为95 145°C，用库尔特粒度分析仪器测定中值粒径(D50)为3 10 Pm，用反射密度计测定图像密度为彡I. 20，底灰浓度< 0. 006，分辩力彡5线/mm，层次彡10级，结块温度彡45°C，定影牢固度彡95%。
2.根据权利要求I所述原位乳液预聚体制备的特征是，用表面活性剂将颜料、石蜡、电荷控制剂或流动性助剂、添加剂等材料进行分别处理、研磨粉碎至纳米级或亚微米级颗粒，颗粒平均为50 150nm，分散在含有乳化剂和电解质的水中，再分别与树脂单体乳液混合，加入碳氟类表面活性剂0. I 0. 6wt%，温度控制55 65°C，搅拌速度380 450rpm，优选含硅的碳氟类表面活性剂，经4小时获得原位乳胶预聚体的粒径(D50)为100 200nm，存放15天时中值粒径(D50)可保持在彡300nm，粒径分布(PI) ( 0. 3。
3.根据权利要求I和权利要求2所述其特征是，颜料、石蜡、电荷控制剂或流动性助剂、添加剂等材料研磨至平均粒径为lOOnm，再分别与树脂单体乳液混合，加碳氟类表面活性剂或带有羟基的表面活性剂0. I 0. 3wt%，温度控制55 65°C，搅拌速度380 450rpm，经4小时获得粒径(D50)为100 150nm，存放30天时中值粒径(D50)仍可保持在彡250nm,粒径分布(PI) ( 0. 3的原位乳胶预聚体。
4.根据权利要求I和权利要求2所述其特征是，颜料、石蜡、电荷控制剂或流动性助剂、添加剂等材料研磨至平均粒径为50 80nm，再分别与树脂单体乳液混合，加碳氟类表面活性剂0. I 0. 3wt%，温度控制55 65°C，搅拌速度380 450rpm，4小时，获得粒径(D50)为< lOOnm，存放30天时中值粒径(D50)仍可保持在彡200nm，粒径分布(PI) ^ 0. 3的原位乳胶预聚体。
5.根据权利要求I和权利要求2所述其特征是，采用两种原位乳胶预聚体共聚方式，通过调节原位乳胶液预聚体A和原位乳胶液预聚体B的加入次序和方式，加入速度控制破乳以及乳胶粒子聚集成墨粉颗粒的成核和生长速度，精确控制乳胶粒数目，使每8 10个乳胶粒与若干个添加剂颗粒形成疏松聚集成乳胶粒的。
6.根据权利要求I和权利要求2所述其聚合树脂单体特征是，乙烯基类、乙烯基酯类、丙烯酸类、丙烯酸酯类、丙烯酰酯类等。树脂单体占墨粉重量百分比70 82wt%，两种单体共聚时重量百分比为4. 5 6. 5 1，乙烯基类与丙烯酸类单体共聚重量百分比为60 65wt% ； 10 15wt%。
7.根据权利要求I和权利要求2所述其特征是，将一种低分子量的乳液，另一种是高分子量的乳液进行复配，可获得宽分子量分布和双峰的分子量分布的双峰墨粉。
8.根据权利要求I和权利要求2所述其特征是,用烧基(alkyl)、环氧乙烧(ethyleneoxide)、羧基(carboxy)表面活性剂和硫酸(98% ) 2. 5 3wt%#释液的PH缓冲液，以及和氢氧化钠控制聚合反应的PH值，反应在酸性环境中进行，全部反应完成时PH值为7，各色墨粉平均圆形度可达到(C50)0. 97 0. 99，流变温度为T1/2°C为100 135°C，中值粒径(D50)为 4 6 u m。
全文摘要
一种乳液聚合制备静电成像彩色墨粉的方法，本发明属于静电成像技术应用领域和制备粉状聚合物应用领域。一种原位乳液聚合生产墨粉的方法，能够将颜料、蜡等材料以及某些添加剂合成在其中，可以从微观上对高分子乳液微粒进行设计，调节聚合物组分，可以直接产生较为理想粒径分布和近于球形颗粒的墨粉颗粒。所述方法的特点是先制备颜料、蜡质物质等材料的乳液预聚体，再进行乳液聚合，然后进行洗涤、干燥、以及必要的后添加等。生产的墨粉优点还有，获得较小粒径的墨粉可以提高印品分辨力，图像色泽鲜艳，表面光亮。获得较窄的粒径分布和较高的同质性粒子使墨粉电荷分布较窄可以提高显影能力减少废粉量。
文档编号G03G9/08GK102768479SQ201110114579
公开日2012年11月7日 申请日期2011年5月5日 优先权日2011年5月5日
发明者不公告发明人 申请人:宁波佛来斯通新材料有限公司