专利名称：用于印刷面的阳离子涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于印刷面的阳离子涂层。具体地说，所述涂层组合物包括一种乳液聚合物，该乳液聚合物包含0.4-3％(摩尔)的阳离子单体，及至少50％(摩尔)的一种或者多种乙烯酯类单体。所述涂层被用在其上将固定液墨的纤维基材上。该涂层的阳离子特性为基材提供了极好的附着点以附着阴离子油墨和颜料，从而得到明亮的、优质的图案。所述涂层尤其适用于在纸张、纸板、织物、无纺布和木质品上进行喷墨打印。
背景技术：
纤维基材(例如纸)被涂覆以得到一种更加平滑的、更低吸收性的表面以便在其上涂施印刷油墨或者其他功能涂料。所述涂层组合物典型地包括自然产生或者人工生产的颜料、合成的或者天然的聚合物涂层粘合剂、水、以及少量掺杂的添加剂。所述颜料被用来填平纤维质纸网的不平表面并使该表面光滑，所述粘合剂是用来粘聚颜料颗粒及使所述涂层粘着在纸上。典型的纸涂层粘合剂由合成的聚合物、天然的聚合物、或者它们的混合物组成。
在美国专利US4944988中公开的涂层组合物包含具有少量叔胺官能团的聚合物，所述叔胺官能团的含量最多可达0.4％(摩尔)。美国专利US5660928公开了一种用于喷墨打印机的多层纸涂层，所述涂层的第三层为阳离子水溶性聚合物。在其实施例中该阳离子层太薄以至于无法测量。
美国专利US6153288公开了一种共聚物纸涂层，所述涂层含有乙烯乙酸乙烯酯聚合物和水溶性阳离子聚合物的混合物。所述阳离子聚合物占涂层组合物总量的5-50％，及其可以是一种含有季化丙烯酸或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的水溶性共聚物。其他水溶性聚合物，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮被用在纸涂层上。不幸地是，这些涂层对湿气敏感，及难以用于潮湿的环境中。聚乙烯醇的缺点是形成可用的溶液时需要蒸煮，此外，难以使使用聚乙烯醇的涂层固体最大化。聚乙烯吡咯烷酮膜成本高并且易于变黄。
美国专利US6194007公开了低分子量的水不溶性阳离子聚合物与凝胶和交联剂一起用在纸涂层中。
美国专利US6358306公开了一种具有水不溶性树脂的喷墨记录片材，所述树脂含有亲水基团和叔铵基团，含量最高达5％(重量)。所述树脂为聚氨酯、聚脲和聚酰胺在有机溶剂中通过溶液聚合形成的浓缩聚合物。
用于喷墨纸的阳离子乳液已在JP11123867中记载。所述的乳液为丙烯酸基乳液。
因此，需要一种用于纸和其它纤维基材的由水基、水不溶性合成聚合物构成的涂层组合物，所述涂层组合物具有比现有组合物高的阳离子度(cationicity)，从而可提供更高的墨留性(ink retention)并且提高其它印刷性能。令人惊奇的是，含有至少50％(摩尔)的乙烯酯单体和大于0.4％(摩尔)的阳离子单体的水不溶性合成乳液聚合物可被用来制造稳定的涂层组合物，当所述涂层组合物被涂施于基材之上时可以很好地固定液墨。
发明内容
本发明涉及一种用于纤维基材的涂层组合物，所述组合物包括a)0.5-25％(重量)的水不溶性乳液聚合物，所述聚合物包含0.4-3％(摩尔)的一种或者多种阳离子单体单元，及至少50％(摩尔)的一种或者多种乙烯酯单体；b)25-75％(重量)的颜料；和c)水。
所述涂层组合物还可以含有其它掺杂的添加剂。优选地，阳离子单体为一种或多种伯胺、仲胺或者叔胺单体。
本发明进一步地还涉及到被涂布的纤维基材，在所述基材的至少一个面上具有包含所述阳离子聚合物的涂层组合物，以及一种制备涂布基材的方法。所述涂布基材还包括在印刷或者染色步骤之后与所述涂层结合的墨水或染料。
发明的
具体实施例方式
本发明中的涂层组合物含有颜料、阳离子乳液聚合物和水。
所述的阳离子乳液聚合物含有至少50％(摩尔)的一种或者多种乙烯酯类单体，0-49.4％(摩尔)的一种或多种其它烯键式不饱和单体，和0.4-3％(摩尔)的一种或者多种阳离子单体。优选地所述聚合物含有0.4-2％(摩尔)的阳离子单体。优选的阳离子单体包括伯胺、仲胺、或者叔胺。所述的单体的实例包括但不限于N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；N，N-二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺；和N，N-二烷基氨烷基丙烯酰胺，其中所述烷基是独立的C1 -18。可以使用含有单体如乙烯基吡啶的芳香胺。另外，在水解作用下可以产生胺的乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺等也可以被使用。优选地所述亲水的酸中和单体为N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，和N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。可以使用的阳离子单体为上述单体的季化衍生物以及二烯丙基二甲基铵氯化物、甲基丙烯酰基丙基三甲基铵氯化物。优选的单体为N，N-二烷基氨基烷基丙烯酸酯和N，N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯。特别优选的是二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。如果阳离子官能团的数量太多，则所述聚合物变为水溶性而成为一种稠化剂，而不能继续用作本发明的水不溶性聚合物。
所述阳离子聚合物含有至少50％(摩尔)的一种或者多种乙烯基酯类单体，优选地含量为至少70％(摩尔)，最优选地为至少80％(摩尔)的乙烯基酯类单体。合适的乙烯基酯包括但不限于乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯和2-乙基-己酸乙烯酯。优选的聚合物为乙酸乙烯酯均聚物，及乙烯乙酸乙烯酯和阳离子单体的共聚物。所述乙烯酯类单体为亲水性的，由于其易于水解而难于和含氮的阳离子聚合物共聚。已经发现本发明的聚合物中阳离子官能团含量即使超过1％(摩尔)所述聚合物的性能也没有明显地降低，最多达3％(摩尔)百分数。
在所述的阳离子聚合物中占0-48.6％(摩尔)的其它合适的烯键式不饱和单体包括但不限于顺丁烯二酸酯、(甲基)丙烯酰胺、衣康酸酯、苯乙酸(styrenics)、不饱和烃和丙烯腈、含氮官能团的单体、含醇官能团的单体、不饱和烃、以及(甲基)丙烯酸酯。由于酸官能团和胺官能团之间发生的任何反应会带来不利影响，所以如果需要的话只有少量的羧酸或者其它酸单体可以被使用。
小量的交联单体如N-羟甲基丙烯酰胺也可以用于本发明的聚合物中。轻微交联的聚合物被特别地用在纺织品印刷工艺。所述的阳离子聚合物乳液是水不溶性的，并且能形成不溶于水的膜。
本发明的阳离子乳液聚合物为高分子聚合物，平均分子量大于100,000，及优选地大于500,000。
所述聚合物由本领域已知的乳液聚合工艺形成，得到水合乳胶或者分散体聚合物系统。所述乳液工艺可以为分批、半分批或者连续式操作，及优选地包括每隔几个小时进行单体进料。优选地所述阳离子单体在聚合过程被缓慢地加入。在所述乳液的制备过程中通过使用种子聚合物来控制颗粒的大小。所述乳液可以在表面活性剂、胶状稳定剂或者它们的混合物的作用下被稳定化。一种优选的稳定剂为聚乙烯醇。聚乙烯醇中的一些或全部具有阳离子官能团。所述的稳定剂既可以对乳液/分散体中的聚合物颗粒起稳定作用，也可以被用来稳定涂层组合物(其中所述乳液聚合物被用作粘合剂)。同时还发现所述涂层组合物中表面活性剂有助于使涂层粘着在基材上，特别是对于由人造纤维组成的基材。
所述聚合物分散体与颜料和其它添加剂结合在一起形成用于纸涂布的组合物。典型的喷墨纸涂层组合物含有55-80％(重量)的无机颜料。对颜料的选择取决于在纸面上需要的特性。由于强阴离子颜料(如碳酸钙)会沉淀所述阳离子粘合剂，所以阳离子粘合剂通常与非离子颜料如硅石一起使用。用于纸涂层的优选的硅石颜料的颗粒范围为4-14微米。所述涂层组合物还进一步含有10-30％(重量)的粘合剂；2-9％(重量)的伴同粘合剂(cobinder)如蛋白质、酪蛋白和淀粉；0.1-1.5％(重量)的其它添加剂；和25-45％(重量)的水。所述的粘合剂可以全部由阳离子乳液粘合剂构成，或者为本发明中的阳离子粘合剂与其它天然的或者合成的聚合物粘合剂(如聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷)组成的混合物。
其它可以包含在涂层组合物中的添加剂包括但不限于增稠剂、去泡剂、脱膜剂、渗透剂、润湿剂、热胶凝剂、胶粘剂、消泡剂、气泡剂、色素物质、增白剂、紫外线吸收剂、氧抑止剂、淬火剂、防腐剂、分散剂、不溶粘料(为增加湿强度)、抗静电剂、交联剂、滑润剂、增塑剂、pH值调节剂、减阻剂、硬化促进剂以及防水剂。
所述的涂层组合物由颜料、粘合剂、伴同粘合剂以及其它添加剂和水在低剪切力条件下形成。次要的涂层添加剂一般在最后加入。
所述涂层组合物的Tg应该大约为室温。这可以通过如下方式达到合成具有Tg在0-50℃范围内的聚合物，或者通过使用较高Tg的聚合物加上增塑剂，象本领域公知的那样。
所述涂层可以被涂施于一种或者多种纤维基材的表面，以用作吸收墨或者染料的表面。所述纤维基材的实施例包括但不限于纸、纸板、木质品、皮革制品、皮、毛、纺织品以及无纺布。所述的纺织品和无纺布可以来自天然的和/或者合成的纤维。纸包括任何吸收墨或者染料的纸制品，包括打印机纸，以及印刷过的纸如墙纸和包装纸。
所述聚合物涂层组合物可以通过本领域已知的任何方法涂布于所述基材的一面或者多个面之上。纸涂布方法包括但不限于使用滚筒、棒、刀片、条状物或者空气刀调节的滚筒涂布器；使用滚筒、棒、刀片、条状物或者空气刀调节的料坑式涂布器(pond applicator)；使用滚筒、棒、刀片、条状物或者空气刀调节的喷射式涂布器(fountain applicator)；预调节的膜或者模型(例如导向辊，三辊，金属墨辊(anilox)，凹版印刷、膜压机、帷幔(curtain)、喷雾(spray))；及泡沫的应用。所述工艺的实施例包括但不限于压膜法，其中纸通过已被所述涂层组合物涂覆的滚筒而被固定，及所述涂层组合物在压力作用下被转移到纸表面。所述涂层的厚度取决于涂覆于滚筒上的涂层组合物的厚度。所述涂层组合物可以通过喷射、涂刷、起泡和沉浸等方法涂施于其它多种基材上。
所述涂层表面含有易于吸附墨和染料的阳离子官能团，因此减少了墨或者染料的迁移。所述涂层组合物中的阳离子聚合物有助于提高印刷性能。将与基材表面接触的墨和染料是固定染料，及所述墨水和染料可以是水基的或者溶剂基的。染料趋向于是阴离于性的，因而可以被吸附在阳离子涂层组合物上。
以下的实施例被用来进一步地解释本发明，但不应被理解为对本发明的任何限制。
实施例1按照以下配方和步骤制备阳离子PVA
组分每百摩尔份中的含量初始进料水72.5810％AIRVOL A-523 40.0DISPONIL 3065 6.0Ammonyx Cetyl(阳离子表面活性 3.0剂)催化剂射流水4.15过硫酸铵 0.06单体-缓慢加入乙酸乙烯酯99.1二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯0.9催化剂-缓慢加入水10.0过硫酸铵 0.3清除剂缓慢加入水1.22t-BHP 0.10清除剂缓慢加入水1.42SFS 0.07在一个带有回流冷凝器、漏斗和搅拌器的容量为2升的容器中，一种初始进料被加入所述反应器中，将反应器中的物质加热到60℃。原始催化剂射流在60℃时加入，及在3.75个小时内缓慢加入单体。反应温度上升至75℃，及在四个小时内缓慢加入催化剂。反应器内物质在75℃下被保持二十分钟。所述反应物被冷却到65℃，加入清除剂。所述反应物在室温下放出，具有以下物理特性固体含量44.78％；粘度为3300cps；pH值为4.5；粒度(200M)0.006。
实施例2(对比实施例)使用实施例1的工艺合成一种乳液聚合物，除了含有0.32％(摩尔)的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯外其他条件同。得到的组合物具有以下的物理特性固体含量为45％；粘度4000cps；pH为3.8；粒度(200M)0.005。
实施例3使用实施例1的表面活性剂系统(具有2pphm的Ammonyx Cetyl)合成乙烯和乙酸乙烯酯的乳液聚合物。得到的组合物具有以下物理特性固体含量为52.5％；粘度为100cps；pH值为3.8；粒度(200M)0.002。
实施例4使用实施例1的工艺合成乙酸聚乙烯酯的乳液聚合物，除了有2.0％(摩尔)二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯及不含阳离子表面活性剂之外其他条件同。得到的组合物具有以下物理特性固体含量为45.3％；粘度为835cps；pH值为4.4；粒度(200M)0.001。
实施例5喷墨记录片材的制备通过结合下述物质制备涂层组合物，包括80％(重量)无定形合成硅石浆料(颗粒大小约为10微米)，10％(重量)的乳液聚合物和10％(重量)的水。确切的配方如下6A666.7克 15％固体硅石浆料，颗粒大小为10微米110.9克 水55.8克实施例1中的乳液聚合物6B666.7克 15％固体硅石浆料，颗粒度大小为10微米111.1克 水55.6克实施例2中的乳液聚合物6C666.7克 15％固体硅石浆料，颗粒大小为10微米119克 水47.6克实施例3中的乳液聚合物6D666.7克 15％固体硅石浆料，颗粒大小为10微米111.5克 水55.2克实施例4中的乳液聚合物6E(对照)666.7克 15％固体硅石浆料，颗粒大小为10微米13.3克水153.4克 完全水解的20％聚乙烯乙醇溶液所述涂层组合物的pH值为6.0。所述涂层组合物在22℃下被涂覆到纸上形成每令纸重3-5磅的涂层。
实施例6试验结果以下测试在实施例5中得到的涂布喷墨记录片材上进行1.光密度是暗度和/或印刷颜料的光谱(spectural)反射系数，通过MACBETH RD-514 Reflection Densitometer对每一种列举的颜料测量得出。
2.透过率百分数是印刷图案在印刷基材的背面产生的不期望的图象。它可由光密度(OD)测量，由下式计算得到透过率＝(印刷面OD-背面OD)÷印刷面OD×100。
3.印刷光泽是光在印色膜上以入射光的角度反射光的数值(镜面光泽)，可以使用Hunter光泽计在75度下测量印刷光泽。
4.印刷清晰度指的是正文质量和/或通过光密度与总面积/周长测量得到的清晰度。由墨扩散引起的芯吸和/或洇纸是不期望的。
5.渗色指的是一种颜色扩散到另一种颜色中，通过光密度和总面积/周长测量得出。
实施例6A 6B 6C 6D 6E(对照)(Comp)聚合物组合物胺单体(pphm) 0.70.32 X 2.0 X阳离子表面活性剂 0.75 0.75 0.5 XX测试结果光密度黑 1.321.31 1.33 1.38 1.29青 1.361.38 1.40 1.36 1.36黄 0.991.00.97 0.97 0.96透过率百分数黑 14 14 14 16 16青 16 17 15 19 20黄 20 18 23 24 26印刷光泽6.6 6.3 5.9 5.7 3.9印刷清晰度总面积mm23.81 3.97 3.96 3.914.05光密度 0.66 0.66 0.66 0.670.66总周长mm 32.4632.9033.3031.70 33.10渗色总面积mm225.3 25.9 25.5 25.826.7光密度 0.85 0.85 0.90 0.840.84总周长，mm 101.498.3 90.6 102.0 106.8
权利要求
1.一种用于纤维基材的涂层组合物，包括a)0.5-25％(重量)的水不溶性乳液聚合物，所述聚合物包含0.4-3％(摩尔)的一种或者多种阳离子单体单元，及至少50％(摩尔)的一种或者多种乙烯酯单体单元；b)25-75％(重量)的颜料；和c)水。
2.根据权利要求1的涂层组合物，其中所述阳离子单体包括伯、仲、叔胺基团。
3.根据权利要求1的涂层组合物，其中所述的乳液聚合物含有至少70％(摩尔)的乙烯酯单体单元。
4.根据权利要求1的涂层组合物，其中所述的乳液聚合物还包括乙烯单体单元。
5.一种涂布纤维基材，包括在纤维基材的至少一个面上涂覆一种包括聚合物的涂层组合物，所述涂层组合物包括a)0.5-25％(重量)的水不溶性乳液聚合物，所述聚合物包含0.4-3％(摩尔)阳离子官能团；b)25-75％(重量)的颜料；和c)水。
全文摘要
本发明涉及一种用于纤维基材的涂层组合物，所述涂层组合物由0.5－25％(重量)的水不溶性乳液聚合物、25－75％(重量)的颜料和水组成，所述乳液聚合物包括0.4－3％(摩尔)的一种或者多种阳离子单体和至少50％(摩尔)的一种或者多种乙烯酯单体。所述涂层用在将固定液墨的纤维基材上。所述涂层的阳离子特性为基材提供了极好的附着点以附着阴离子油墨和颜料，从而得到明亮的、优质的图案。所述涂层尤其适用于在纸张、纸板、织物、无纺布和木质品上进行喷墨打印。
文档编号C09D157/12GK1470575SQ0314291
公开日2004年1月28日 申请日期2003年5月20日 优先权日2002年5月20日
发明者P·孔法洛尼, R·法瓦哈, P 孔法洛尼, 吖 申请人:国家淀粉及化学投资控股公司