喷墨记录墨水,用于喷墨记录的墨水组和喷墨记录方法

专利名称：喷墨记录墨水,用于喷墨记录的墨水组和喷墨记录方法
技术领域：
本发明涉及确保在高湿度条件下极好图像稳定性的喷墨记录墨水组合物，和使用该墨水组合物的喷墨记录方法。
背景技术：
伴随近来计算机的普及，不仅在办公室而且在家里，喷墨打印机被广泛用于将文字和图像打印在纸，胶片，布等上。
喷墨记录方法包括通过施加来自压电元件的压力喷射出液滴的系统，通过在加热下在墨水中产生气泡喷射出液滴的系统，使用超声波的系统，和通过使用静电力吸取喷射液滴的系统。用于该喷墨记录的墨水组合物包括水墨，油墨和固体(熔融-类型)墨水。在这些墨水中，考虑到生产，操作性能，气味，安全性等，水墨是占统治地位的。
在该喷墨记录墨水中使用的着色剂要求在溶剂中具有高溶解度，能够高密度记录，提供好的色调，显示对光，热，空气，水和化学药品的极好坚牢度，确保良好的固定到图像接收材料上和较少出血，提供具有极好耐贮性的墨水，具有高纯度和无毒性，并且可以以低成本获得。然而，找出高水平地满足这些要求的着色剂非常困难。已经提议和实际使用各种用于喷墨记录的染料和颜料，但目前还未发现满足所有这些要求的着色剂。常规公知的具有比色指数(C.I.)号的染料和颜料几乎都不能满足喷墨记录墨水要求的色调和坚牢度。迄今，已经对具有坚牢度和好的色调的染料进行研究，尝试开发作为极好的喷墨记录染料的染料。
然而，在作为水溶性染料的化合物中，需要取代水溶性基团。如果将水溶性基团的数量增加以便改善墨水的稳定性，这已经发现导致形成的图像在高湿度条件下容易模糊的问题。
本发明的目的是提供喷墨记录墨水组合物和喷墨记录方法，其导致在高湿度条件下更少的模糊。

发明内容
通过下列技术可以达到本发明的目的。
1.一种包含水性介质的喷墨记录墨水组合物，所述水性介质中已经溶解和/或分散至少一种染料，其中在墨水组合物中包含至少一种内铵盐型表面活性剂。
2.如1所述的喷墨记录墨水组合物，其中在内铵盐型表面活性剂的分子中，阳离子部分是季氮原子并且阴离子部分是羧基或磺基。
3.如1或2所述的喷墨记录墨水组合物，其中所述内铵盐型表面活性剂是咪唑N-位被羧基烷基取代的化合物(化合物A)，或含有被羧基或磺基取代的烷基的烷基胺盐化合物(化合物B)。
4.如3所述的喷墨记录墨水组合物，其中化合物A是由式(A)表示的化合物式(A) 其中，RS1和RS2各自表示烷基，并且RS3表示含有羧基或磺基的烷基。
5.如3所述的喷墨记录墨水组合物，其中化合物B是由式(B)表示的化合物式(B) 其中RS4，RS5和RS6各自独立地表示烷基，芳基或杂环基，并且可以彼此结合形成环状结构，并且RS7表示含有羧基或磺基的烷基。
6.如5所述的喷墨记录墨水组合物，其中在式(B)表示的化合物中，RS4，RS5和RS6各自独立地表示烷基，并且由RS7表示的羧基由-L-COO-表示(其中L表示连接基团)。
7.如6所述的喷墨记录墨水组合物，其中在式(B)表示的化合物中，L表示CH(RS8)，RS8表示氢原子或含有8个或更多碳原子的烷基，并且RS4，RS5，RS6和RS8中至少一个是含有8个或更多碳原子的烷基。
8.如1至7中任何一项所述的喷墨记录墨水组合物，其中所述染料是在水性介质中在500-580nm的光谱区内具有最大吸收并且具有高于(nobler than)1.0V(相对于SCE)的氧化电势的偶氮染料。
9.如1至8中任何一项所述的喷墨记录墨水组合物，其中所述偶氮染料含有由下式表示的生色团(杂环A)-N＝N-(杂环B)，条件是杂环A和杂环B可以具有相同结构。
10.如1至9中任何一项所述的喷墨记录墨水组合物，其中所述偶氮染料是其中芳族含氮6元杂环作为偶联成分(coupling component)与偶氮基团的至少一侧直接键接的偶氮染料。
11.如1至10中任何一项所述的喷墨记录墨水组合物，其中偶氮染料是具有作为助色团的含有芳环氨基-或杂环氨基的结构的偶氮染料。
12.如1至11中任何一项所述的喷墨记录墨水组合物，其中偶氮染料是具有空间结构的偶氮染料。
13.如1至12中任何一项所述的喷墨记录墨水组合物，其中偶氮染料是由下式(1)表示的染料 其中A表示5元杂环基团；B1和B2各自表示＝CR1-或-CR2＝，或者B1和B2中任何一个表示氮原子并且另一个表示＝CR1-或-CR2＝；R5和R6各自独立地表示氢原子或取代基，所述取代基是脂族基，芳基，杂环基，酰基，烷氧羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基或氨磺酰基，并且每个取代基的氢原子可以被取代；G，R1和R2各自独立地表示氢原子或取代基，所述取代基是卤原子，脂族基，芳基，杂环基，氰基，羧基，氨基甲酰基，烷氧羰基，芳氧基羰基，杂环氧基羰基，酰基，羟基，烷氧基，芳氧基，杂环氧基，甲硅氧基，酰氧基，氨基甲酰基氧基，烷氧羰基氧基，芳氧基羰基氧基，氨基，酰氨基，脲基，氨磺酰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，烷基磺酰基氨基，芳基磺酰基氨基，杂环磺酰基氨基，硝基，烷硫基，芳硫基，杂环硫基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，杂环磺酰基，烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基，杂环亚磺酰基，氨磺酰基或磺基，并且每个取代基的氢原子可以被取代；和R1和R5，或R5和R6可以结合形成5-或6-元环。
14.如1至13中任何一项所述的喷墨记录墨水组合物，其中记录图像的臭氧脱色速率常数是5.0×10-2[小时-1]或更小。
15.如1至7中任何一项所述的喷墨记录墨水组合物，其中所述染料是氧化电势高于1.0V的水溶性酞菁染料。
16.如1至7和15中任何一项所述的喷墨记录墨水组合物，其中在贮存在5ppm的臭氧环境中24小时以后，通过使用在Status A滤色片中产生0.9-1.1的青色反射密度的单(青)色墨水打印的单色部分具有60％(优选80％)的色素残余率(脱色后的密度/初始密度×100)。
17.如1至7和15和16中任何一项所述的喷墨记录墨水组合物，其中在16的条件下用臭氧脱色后，从墨水中流出至水中的Cu离子的量为所有染料的20％或更少。
18.如1至7和15至17中任何一项所述的喷墨记录墨水组合物，其中所述酞菁染料是在酞菁苯环的β-位具有吸电子基团的水溶性染料。
19.如1至7和15至18中任何一项所述的喷墨记录墨水组合物，其中所述酞菁染料是通过未取代的酞菁不经过磺化的方法生产的水溶性酞菁染料。
20.如1至7和15至19中任何一项所述的喷墨记录墨水组合物，其中所述酞菁染料由下式(I)表示式(I)
其中X1，X2，X3和X4各自独立地表示-SO-Z，-SO2-Z，-SO2NR1R2，磺基，-CONR1R2或-CO2R1；Z表示取代或未取代的烷基，取代或未取代的环烷基，取代或未取代的链烯基，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂环基，并且R1和R2各自独立地表示氢原子，取代或未取代的烷基，取代或未取代的环烷基，取代或未取代的链烯基，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳基，或取代或未取代的杂环基，条件是当存在多个Z时，这些可以相同或不同；Y1，Y2，Y3和Y4各自独立地表示单价取代基；条件是当存在多个X1，X2，X3，X4，Y1，Y2，Y3或Y4时，这些可以相同或不同；a1至a4和b1至b4分别表示取代基X1至X4和Y1至Y4的数量，a1至a4各自独立地表示0至4的整数但不同时全部为0，b1至b4各自独立地表示0至4的整数；并且M表示氢原子，金属原子或其氧化物、氢氧化物或卤化物。
21.如20所述的喷墨记录墨水组合物，其中由式(I)表示的染料是由下式(II)表示的染料
其中X11至X14，Y11至Y18和M1分别具有与式(I)中X1至X4，Y1至Y4和M相同的含义，并且a11至a14各自独立地表示1或2的整数。
22.如1至21中任何一项所述的喷墨记录墨水组合物，其中在所述墨水组合物中包含非离子型表面活性剂。
23.如1至22中任何一项所述的喷墨记录墨水组合物，其中在所述墨水组合物中包含沸点为150℃或更高的有机溶剂。
24.一种喷墨记录墨水组(inkjet recording ink set)，其包含至少一种1-23中任何一项所述的喷墨记录墨水组合物。
25.一种喷墨记录方法，其包含通过使用1-23中任何一项所述的喷墨记录墨水组合物或24所述的墨水组在喷墨打印机中记录图像。
26.如25所述的喷墨记录方法，其包含按照记录信号将墨滴喷射到包含载体的图像-接收材料上，其中载体上具有含有白色无机颜料颗粒的图像接收层，由此将图像记录在图像接收材料上，其中墨滴包含1至23中任何一项所述的喷墨记录墨水组合物。
实施本发明的最佳方式以下详述本发明的具体实施方案。
以下详述被用作洋红(magenta)染料的偶氮染料。
作为洋红染料的偶氮染料优选具有下列性质。
在用于本发明喷墨记录墨水的洋红墨水中，将选自偶氮染料的洋红染料溶解于水性介质中，该染料的基本特征在于在水性介质中的最大吸收存在于500-580nm的光谱区并且氧化电势高于1.0V(相对于SCE)。
该偶氮染料的第一个优选结构特征是染料含有由下式表示的生色团(杂环A)-N＝N-(杂环B)。在该情形中，杂环A和B可以具有相同结构。特别地，杂环A和B各自是选自以下各项的5-或6-元杂环吡唑，咪唑，三唑，噁唑，噻唑，硒唑，吡啶酮，吡嗪，嘧啶和吡啶。这些例如在日本专利申请号2000-15853和2001-15614，JP-A-2002-309116(在此使用的术语“JP-A”意为“未审查的公开的日本专利申请”)和日本专利申请号2001-195014中具体描述。
偶氮染料的第二个优选结构特征是芳族含氮6元杂环作为偶联成分与偶氮基团的至少一侧直接键接。其具体实例在2001-110457中描述。
第三个优选结构特征是助色团具有芳环氨基或杂环氨基结构，特别是苯胺基或heterylamino基团。
第四个优选结构特征是染料具有空间结构。这具体地在日本专利申请号2002-12015中描述。
在偶氮染料的这些优选结构特征中，实现本发明目的的最优选的染料是由下式(1)表示的染料式(1) 其中A表示5-元杂环；B1和B2各自表示＝CR1-或-CR2＝，或者B1和B2中任何一个表示氮原子并且另一个表示＝CR1-或-CR2＝；R5和R6各自独立地表示氢原子或取代基，所述取代基是脂族基，芳基，杂环基，酰基，烷氧羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基或氨磺酰基，并且每个取代基的氢原子可以被取代；G，R1和R2各自独立地表示氢原子或取代基，所述取代基是卤原子，脂族基，芳基，杂环基，氰基，羧基，氨基甲酰基，烷氧羰基，芳氧基羰基，杂环氧基羰基，酰基，羟基，烷氧基，芳氧基，杂环氧基，甲硅氧基，酰氧基，氨基甲酰基氧基，烷氧羰基氧基，芳氧基羰基氧基，氨基，酰氨基，脲基，氨磺酰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，烷基磺酰基氨基，芳基磺酰基氨基，杂环磺酰基氨基，硝基，烷硫基，芳硫基，杂环硫基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，杂环磺酰基，烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基，杂环亚磺酰基，氨磺酰基或磺基，并且每个取代基的氢原子可以被取代；和R1和R5，或R5和R6可以结合形成5-或6-元环。
更详细地描述式(1)的染料。
在式(1)中，A表示5-元杂环基团。杂环杂原子的实例包括N，O和S。A优选是含氮5-元杂环，并且杂环可以与脂族环，芳环或另外的杂环稠合。由A表示的杂环的优选实例包括吡唑环，咪唑环，噻唑环，异噻唑环，噻二唑(thiadiazole)环，苯并噻唑环，苯并噁唑环和苯并异噻唑环。每个杂环基团可以另外含有取代基。在这些环中，最优选由下式(a)-(f)表示的吡唑环，咪唑环，异噻唑环，噻二唑环和苯并噻唑环。
在式(a)-(f)中，R7至R20各自表示在式(1)中与G，R1和R2相同的取代基。
在式(a)-(f)中，优选的是式(a)和(b)表示的吡唑环和异噻唑环，最优选的是式(a)表示的吡唑环。
式(a) (b)
在式(1)中，B1和B2各自表示＝CR1-或-CR2＝，或者B1和B2中任何一个表示氮原子并且另一个表示＝CR1-或-CR2＝；B1和B2各自优选表示＝CR1-或-CR2＝。
R5和R6各自独立地表示氢原子或取代基，所述取代基是脂族基，芳基，杂环基，酰基，烷氧羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基或氨磺酰基，并且每个取代基的氢原子可以被取代；R5和R6各自优选为氢原子，脂族基，芳基，杂环基，酰基，烷基磺酰基或芳基磺酰基，更优选氢原子，芳基，杂环基，酰基，烷基磺酰基或芳基磺酰基，最优选氢原子，芳基或杂环基，并且每个取代基的氢原子可以被取代，但R5和R6不同时为氢原子。
G，R1和R2各自独立地表示氢原子或取代基，所述取代基是卤原子，脂族基，芳基，杂环基，氰基，羧基，氨基甲酰基，烷氧羰基，芳氧基羰基，杂环氧基羰基，酰基，羟基，烷氧基，芳氧基，杂环氧基，甲硅氧基，酰氧基，氨基甲酰基氧基，烷氧羰基氧基，芳氧基羰基氧基，氨基，酰氨基，脲基，氨磺酰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，烷基磺酰基氨基，芳基磺酰基氨基，杂环磺酰基氨基，硝基，烷硫基，芳硫基，杂环硫基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，杂环磺酰基，烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基，杂环亚磺酰基，氨磺酰基或磺基，并且每个取代基的氢原子可以被取代。
G优选为氢原子，卤原子，脂族基，芳基，羟基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，杂环氧基，氨基，酰氨基，脲基，氨磺酰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，烷硫基，芳硫基或杂环硫基，更优选氢原子，卤原子，烷基，羟基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，氨基或酰氨基，最优选氢原子，氨基(优选苯胺基)或酰氨基，并且每个取代基的氢原子可以被取代。
R1和R2各自优选为氢原子，烷基，卤原子，烷氧羰基，羧基，氨基甲酰基，羟基，烷氧基或氰基，并且每个取代基的氢原子可以被取代。
R1和R5，或R5和R6可以结合形成5-或6-元环。
当A含有取代基时或当取代基R1，R2，R5，R6或G另外含有取代基时，该取代基的实例包括上述关于G，R1和R2的取代基。
在本发明的染料是水溶性染料的情形中，染料优选在A，R1，R2，R5，R6和G的任何位点另外含有离子型亲水基。作为取代基的离子型亲水基的实例包括磺基，羧基，膦酰基和季铵基。在这些离子型亲水基中，优选羧基，膦酰基和磺基，最优选羧基和磺基。羧基，膦酰基和磺基各自可以是处于盐的状态，形成该盐的抗衡离子的实例包括铵离子，碱金属离子(例如锂离子，钠离子，钾离子)和有机阳离子(例如四甲基铵离子，四甲基胍鎓离子，四甲基鏻)。
以下描述本发明所用术语(取代基)。这些术语各自在式(1)以及稍后显示的式(1a)中的不同符号之间是共同的。
卤原子包括氟原子，氯原子和溴原子。
脂族基意指烷基，取代的烷基，链烯基，取代的链烯基，炔基，取代的炔基，芳烷基和取代的芳烷基。
在本发明中用于“取代的烷基”等的“取代的”意指存在于“烷基”等中的氢原子被例如上述关于G，R1和R2的取代基所取代。
脂族基可以是支链的或可以成环。脂族基中的碳原子数优选为1-20，更优选1-16。芳烷基和取代的芳烷基中的芳基部分优选为苯基或萘基，更优选苯基。脂族基的实例包括甲基，乙基，丁基，异丙基，叔丁基，羟乙基，甲氧基乙基，氰基乙基，三氟甲基，3-磺基丙基，4-磺基丁基，环己基，苄基，2-苯乙基，乙烯基和烯丙基。
芳基意指芳基和取代的芳基。芳基优选为苯基或萘基，更优选苯基。芳基中的碳原子数优选为6-20，更优选6-16。
芳基的实例包括苯基，对甲苯基，对甲氧基苯基，邻-氯苯基和间-(3-磺基丙基氨基)苯基。
杂环基团包括取代的杂环基团。在杂环基团中，杂环可以与脂族环，芳环或另外的杂环稠合。杂环基团优选为5-或6-元杂环。取代的杂环的取代基的实例包括脂族基，卤原子，烷基磺酰基，芳基磺酰基，酰基，酰氨基，氨磺酰基，氨基甲酰基和离子型亲水基。杂环基团的实例包括2-吡啶基，2-噻吩基，2-噻唑基，2-苯并噻唑基，2-苯并噁唑基和2-呋喃基。
氨基甲酰基包括取代的氨基甲酰基。为此取代基的实例包括烷基。氨基甲酰基的实例包括甲基氨基甲酰基和二甲基氨基甲酰基。
烷氧羰基包括取代的烷氧羰基。烷氧羰基优选为含有2-20个碳原子的烷氧羰基。取代的烷氧羰基的取代基的实例包括离子型亲水基。烷氧羰基的实例包括甲氧羰基和乙氧羰基。
芳氧基羰基包括取代的芳氧基羰基。芳氧基羰基优选为含有7-20个碳原子的芳氧基羰基。取代的芳氧基羰基的取代基的实例包括离子型亲水基。芳氧基羰基的实例包括苯氧基羰基。
杂环氧基羰基包括取代的杂环氧基羰基。杂环的实例包括上述关于杂环基描述的杂环。杂环氧基羰基优选为含有2-20个碳原子的杂环氧基羰基。取代的杂环氧基羰基的取代基的实例包括离子型亲水基。杂环氧基羰基的实例包括2-吡啶氧基羰基。
酰基包括取代的酰基。酰基优选为含有1-20个碳原子的酰基。取代酰基的取代基的实例包括离子型亲水基。酰基的实例包括乙酰基和苯甲酰基。
烷氧基包括取代的烷氧基。烷氧基优选为含有1-20个碳原子的烷氧基。取代烷氧基的取代基的实例包括烷氧基，羟基和离子型亲水基。烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，异丙氧基，甲氧基乙氧基，羟基乙氧基和3-羧基丙氧基。
芳氧基包括取代的芳氧基。芳氧基优选为含有6-20个碳原子的芳氧基。取代芳氧基的取代基的实例包括烷氧基和离子型亲水基。芳氧基的实例包括苯氧基，对甲氧基苯氧基和邻甲氧基苯氧基。
杂环氧基包括取代的杂环氧基。杂环的实例包括上述关于杂环基描述的杂环。杂环氧基优选为含有2-20个碳原子的杂环氧基。取代杂环氧基的取代基实例包括烷基，烷氧基和离子型亲水基。杂环氧基的实例包括3-吡啶基氧基和3-噻吩基氧基。
甲硅氧基优选为被含有1-20个碳原子的脂族基或芳基取代的甲硅氧基。甲硅氧基的实例包括三甲基甲硅氧基和二苯基甲基甲硅氧基。
酰氧基包括取代的酰氧基。酰氧基优选为含有1-20个碳原子的酰氧基。取代的酰氧基的取代基的实例包括离子型亲水基。酰氧基的实例包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
氨基甲酰基氧基包括取代的氨基甲酰基氧基。为此取代基的实施例包括烷基。氨基甲酰基氧基的实例包括N-甲基氨基甲酰基氧基。
烷氧羰基氧基包括取代的烷氧羰基氧基。烷氧羰基氧基优选为含有2-20个碳原子的烷氧羰基氧基。烷氧羰基氧基的实例包括甲氧羰基氧基和异丙氧基羰基氧基。
芳氧基羰基氧基包括取代的芳氧基羰基氧基。芳氧基羰基氧基优选为含有7-20个碳原子的芳氧基羰基氧基。芳氧基羰基氧基的实例包括苯氧基羰基氧基。
氨基包括取代的氨基。为此取代基的实例包括烷基，芳基和杂环基，并且烷基，芳基和杂环基各自可以另外含有取代基。烷基氨基包括取代的烷基氨基。烷基氨基优选为含有1-20个碳原子的烷基氨基。取代的烷基氨基的取代基的实例包括离子型亲水基。烷基氨基的实例包括甲氨基和二乙氨基。
芳基氨基包括取代的芳基氨基。芳基氨基优选为含有6-20个碳原子的芳基氨基。取代的芳基氨基的取代基的实例包括卤原子和离子型亲水基。芳基氨基的实例包括苯基氨基和2-氯苯基氨基。
杂环氨基包括取代的杂环氨基。杂环的实例包括上述关于杂环基描述的杂环。杂环氨基优选为含有2-20个碳原子的杂环氨基。取代的杂环氨基的取代基的实例包括烷基，卤原子和离子型亲水基。
酰氨基包括取代的酰氨基。酰氨基优选为含有2-20个碳原子的酰氨基。取代的酰氨基的取代基的实例包括离子型亲水基。酰氨基的实例包括乙酰氨基，丙酰氨基，苯甲酰氨基，N-苯基乙酰氨基和3，5-二磺基苯甲酰基氨基。
脲基包括取代的脲基。脲基优选为含有1-20个碳原子脲基。取代脲基的取代基的实例包括烷基和芳基。脲基的实例包括3-甲基脲基，3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
氨磺酰基氨基包括取代的氨磺酰基氨基。为此取代基的实例包括烷基。氨磺酰基氨基的实例包括N，N-二丙基氨磺酰基氨基。
烷氧羰基氨基包括取代的烷氧羰基氨基。烷氧羰基氨基优选为含有2-20个碳原子的烷氧羰基氨基。取代的烷氧羰基氨基的取代基的实例包括离子型亲水基。烷氧羰基氨基的实例包括乙氧羰基氨基。
芳氧基羰基氨基包括取代的芳氧基羰基氨基。芳氧基羰基氨基优选为含有7-20个碳原子的芳氧基羰基氨基。取代的芳氧基羰基氨基的取代基的实例包括离子型亲水基。芳氧基羰基氨基的实例包括苯氧基羰基氨基。
烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基分别包括取代的烷基磺酰基氨基和取代的芳基磺酰基氨基。烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基分别优选为含有1-20个碳原子的烷基磺酰基氨基和含有1-20个碳原子的芳基磺酰基氨基。取代的烷基磺酰基氨基和取代的芳基磺酰基氨基的取代基的实例包括离子型亲水基。烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基的实例包括甲基磺酰基氨基，N-苯基-甲基磺酰基氨基，苯基磺酰基氨基和3-羧基苯基-磺酰基氨基。
杂环磺酰基氨基包括取代的杂环磺酰基氨基。杂环的实例包括上述关于杂环基描述的杂环。杂环磺酰基氨基优选为含有1-12个碳原子的杂环磺酰基氨基。取代的杂环磺酰基氨基的取代基的实例包括离子型亲水基。杂环磺酰基氨基的实例包括2-噻吩基磺酰基氨基和3-吡啶基磺酰基氨基。
烷硫基，芳硫基和杂环硫基分别包括取代的烷硫基，取代的芳硫基和取代的杂环硫基。杂环的实例包括上述关于杂环基描述的杂环。烷硫基，芳硫基和杂环硫基分别优选为含有1-20个碳原子的烷硫基，含有1-20个碳原子的芳硫基和含有1-20个碳原子的杂环硫基。取代的烷硫基，取代的芳硫基和取代的杂环硫基的取代基的实例包括离子型亲水基。烷硫基，芳硫基和杂环硫基的实例包括甲硫基，苯硫基和2-吡啶基硫基。
烷基磺酰基和芳基磺酰基分别包括取代的烷基磺酰基和取代的芳基磺酰基。烷基磺酰基和芳基磺酰基的实例包括甲磺酰基和苯磺酰基。
杂环磺酰基包括取代的杂环磺酰基。杂环的实例包括上述关于杂环基描述的杂环。杂环磺酰基优选为含有1-20个碳原子的杂环磺酰基。取代的杂环磺酰基的取代基的实例包括离子型亲水基。杂环磺酰基的实例包括2-噻吩基磺酰基和3-吡啶基磺酰基。
烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基分别包括取代的烷基亚磺酰基和取代的芳基亚磺酰基。烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基的实例包括甲基亚磺酰基和苯基亚磺酰基。
杂环亚磺酰基包括取代的杂环亚磺酰基。杂环的实例包括上述关于杂环基描述的杂环。杂环亚磺酰基优选为含有1-20个碳原子的杂环亚磺酰基。取代的杂环亚磺酰基的取代基的实例包括离子型亲水基。杂环亚磺酰基的实例包括4-吡啶基亚磺酰基。
氨磺酰基包括取代的氨磺酰基。为此取代基的实例包括烷基。氨磺酰基的实例包括二甲基氨磺酰基和二-(2-羟乙基)氨磺酰基。
在由(1)表示的染料中，特别优选由下式(1a)表示的结构式(1a) 在式(1a)中，R1，R2，R5和R6具有与在式(1)中相同的含义。
R3和R4各自独立地表示氢原子或取代基，该取代基是脂族基，芳基，杂环基，酰基，烷氧羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基或氨磺酰基。R3和R4各自优选为氢原子，芳基，杂环基，酰基，烷基磺酰基或芳基磺酰基，更优选氢原子，芳基或杂环基。
Z1表示哈米特取代基常数σp值为0.20或更大的吸电子基团。优选Z1是σp值为0.30或更大的吸电子基团，更优选0.45或更大，还更优选0.60或更大，但σp值优选不超过1.0。该取代基的特别优选的实例包括稍后描述的吸电子基团。在这些之中，优选含有2-20个碳原子的酰基，含有2-20个碳原子的烷氧羰基，硝基，氰基，含有1-20个碳原子的烷基磺酰基，含有6-20个碳原子的芳基磺酰基，含有1-20个碳原子的氨基甲酰基，含有1-20个碳原子的卤代烷基，更优选氰基，含有1-20个碳原子的烷基磺酰基，和含有6-20个碳原子的芳基磺酰基，最优选氰基。
Z2表示氢原子或取代基，该取代基是脂族基，芳基或杂环基。Z2优选为脂族基，更优选含有1-6个碳原子的烷基。
Q表示氢原子或取代基，取代基是脂族基，芳基或杂环基。Q优选为包含形成5-，6-，7-或8-元环所需的非金属原子基团的基团。5-，6-，7-或8-元环可以被取代，可以是饱和环或者可以含有不饱和键。Q更优选为芳基或杂环基。非金属原子的优选实例包括氮原子，氧原子，硫原子和碳原子。环结构的具体实例包括苯环，环戊烷环，环己烷环，环庚烷环，环辛烷环，环己烯环，吡啶环，嘧啶环，吡嗪环，哒嗪环，三嗪环，咪唑环，苯并咪唑环，噁唑环，苯并噁唑环，噻唑环，苯并噻唑环，噁烷环，环丁砜环和thiane环。
关于式(1a)所述的各个取代基的氢原子可以被取代。取代基的实例包括关于式(1)所述的取代基，作为G，R1和R2的实例描述的基团，和离子型亲水基团。
这里，描述在本发明中使用的哈米特取代基常数σp值。哈米特法则是由L.P.哈米特在1935年提出的经验法则以便定量地讨论取代基对苯衍生物的反应或平衡的影响，该经验法则目前被广泛承认。通过哈米特法则测定的取代基常数包括σp值和σm值，这些值可以在大量的普通出版物中发现，但这些例如在J.A.Dean(编辑者)，Lange’s Handbook of Chemistry，第12版，McGraw-Hill(1979)，和Kagakuno Ryoiki(Chemistry Region)，特刊，No.122，第96-103页，Nankodo(1979)中详细描述。在本发明中，通过使用哈米特取代基常数σp限制或描述每个取代基，但这不意味着取代基仅局限于具有可以在上述出版物中发现的已知值的那些。不必说，取代基包括其σp值在出版物中未知但当基于哈米特法则测量时属于指定范围内的取代基。另外，尽管本发明的式(1a)包括不是苯衍生物的那些，不管取代位点将σp值用作显示取代基电子作用的量度。在本发明中，以这样的方式使用σp值。
哈米特取代基常数σp值为0.60或更大的吸电子基团的实例包括氰基，硝基，烷基磺酰基(例如甲磺酰基)和芳基磺酰基(例如苯磺酰基)。
除了上述那些以外，哈米特取代基常数σp值为0.45或更大的吸电子基团的实例包括酰基(例如乙酰基)，烷氧羰基(例如十二烷氧基羰基)，芳氧基羰基(例如间-氯苯氧基羰基)，烷基亚磺酰基(例如正丙基亚磺酰基)，芳基亚磺酰基(例如苯基亚磺酰基)，氨磺酰基(例如，N-乙基氨磺酰基，N，N-二甲基氨磺酰基)和卤代烷基(例如三氟甲基)。
除了上述那些以外，哈米特取代基常数σp值为0.30或更大的吸电子基团的实例包括酰氧基(例如乙酰氧基)，氨基甲酰基(例如N-乙基氨基甲酰基，N，N-二丁基氨基甲酰基)，卤代烷氧基(例如三氟甲氧基)，卤代芳氧基(例如五氟苯氧基)，磺酰基氧基(例如甲基磺酰基氧基)，卤代烷硫基(例如二氟甲硫基)，被2个或更多σp值为0.15或更大的吸电子基团取代的芳基(例如2，4-二硝基苯基，五氯苯基)和杂环(例如2-苯并噁唑基，2-苯并噻唑基，1-苯基-2-苯并咪唑基)。
除了上述那些以外，σp值为0.20或更大的吸电子基团的具体实例包括卤原子。
下面描述在由式(1)表示的偶氮染料中优选的取代基组合。R5和R6各自优选为氢原子，烷基，芳基，杂环基，磺酰基或芳基，更优选氢原子，芳基，杂环基或磺酰基，最优选氢原子，芳基或杂环基。然而，R5和R6不同时为氢原子。
G优选为氢原子，卤原子，烷基，羟基，氨基或酰氨基，更优选氢原子，卤原子，氨基或酰氨基，最优选氢原子，氨基或酰氨基。
A优选是吡唑环，咪唑环，异噻唑环，噻二唑环或苯并噻唑环，更优选吡唑环或异噻唑环，最优选吡唑环。
B1和B2各自优选为＝CR1-或-CR2＝，并且R1和R2各自优选为氢原子，烷基，卤原子，氰基，氨基甲酰基，羧基，羟基，烷氧基或烷氧羰基，更优选氢原子，烷基，羧基，氰基或氨基甲酰基。
至于由式(1)表示的化合物中优选的取代基组合，优选其中不同取代基中至少一种是优选基团的化合物，更优选其中大量的不同取代基是优选基团的化合物，最优选其中所有取代基都是优选基团的化合物。
在以下(表1)至(表13)中显示由式(1)表示的偶氮染料的具体实例，但用于本发明的偶氮染料不限于以下所示的那些。
染料 R1R2R3
染料 R1R2R3
染料R1R2R3R4
染料 R1R2R3R4
染料 R1R2R3R4
染料R1R2R3R4
染料R1R2R3R4
染料 R1R2R3R4R5R6R7R8
染料 R1R2R3R4R5R6b-1 CH3CH3CN Hb-2 CH3CH3CN Hb-3 CH3CH3CONH2Hb-4 CH3CH3H Hb-5 CH3H CNH
染料R1R2R3R4R5R6b-6 CH3CH3H b-7 CH3CH3H b-8 CH3H H SO2CH3
染料 R1R2R3R4R5R6c-1 -SCH3CH3CN H C8H17(t) c-2H CONH2H c-3CH3Hc-4 -CH3CH3Hc-5 H H C8H17(t)
染料R1R2R3R4R5R6d-1 MeCH3CNHd-2 MeCH3CNHd-3 Me H Hd-4 PhCH3CONH2H d-5 PhCH3H
染料R1R2R3R4R5R6e-1 5-Cl CH3CONH2H C8H17(t) C8H17(t)e-2 5.6-diCl H H e-3 5.6-diCl CH3H COCH3e-4 5-CH3H CN H e-5 5-NO2CH3HSO2CH3
本发明的喷墨记录墨水(有时也称为“本发明的墨水”)通过将这些偶氮染料中的至少一种溶解或分散在水性介质中获得，并优选以0.2-20质量％，更优选0.5-15质量％的量包含偶氮染料。在20℃下在水中的溶解度(或在稳态下的分散度)优选为5质量％或更大，更优选10质量％或更大。
用于本发明的含有偶氮基团的洋红染料在用于墨水的水性介质中具有高于1.0V(相对于SCE)，优选高于1.1V(相对于SCE)，更优选高于1.2V(相对于SCE)的氧化电势。通过选择优选的上述结构特征，更明确地，通过选择含有由(杂环A)-N＝N-(杂环B)表示的生色团类型的染料结构，选择其中芳族含氮6元杂环作为偶联成分与偶氮基团的至少一侧直接键接的偶氮染料，和选择具有作为助色团的含有芳族氨基或杂环氨基的结构的偶氮染料，此外通过去除偶氮染料的α氢，可以提高电势。特别是，式(1)的染料表现出高电势。这具体在日本专利申请号2001-254878中描述。
以与稍后描述的酞菁染料的相同方法测量偶氮染料的氧化电势。
氧化电势高于1.0V(相对于SCE)的偶氮染料的抗氧化性的另一根据是对于臭氧气体强迫(enforced)脱色速率常数。偶氮染料优选具有5.0×10-2[小时-1]或更小，更优选3.0×10-2[小时-1]或更小，还更优选1.5×10-2[小时-1]或更小的强迫脱色速率常数。
如下测定对于臭氧气体的强迫脱色速率常数。通过仅使用有关墨水将图像打印在反射的图像接收介质，选择具有墨水主光谱吸收区中的颜色和如通过Status A滤色片测量反射密度为0.90-1.10的着色区域作为初始密度点。将初始密度定义为起始密度(＝100％)。然后，通过使用能够始终保持臭氧密度为5mg/L的臭氧脱色测试仪将图像脱色，测量直至密度变成初始密度80％的时限，测定该时限的倒数[小时-1]，在脱色密度和时限遵循一级速率方程的假设下，将测定的值用作脱色反应速率常数。因此，获得的脱色速率常数是通过墨水打印的图像着色区域的脱色速率常数，但在本发明中，该值被用作墨水的脱色速率常数。
小块试验打印片(patch)可以是通过打印JIS码2223的黑方块符号获得的一小块，Macbeth图表的逐步彩色的小块，或任意逐步密度的小块，其中可以获得测量区域。
为了测量打印的反射图像(逐步彩色小片)的反射密度是用满足国际标准ISO5-4(反射密度的几何条件)的密度计测量通过Status A滤色片的光而测定的密度。
在用于测量臭氧气体的强迫脱色速率常数的试验室中，提供能够不断保持内部臭氧气体浓度为5mg/L的臭氧发生器(例如在施加交流电压以干燥空气的高压放电系统中)，并将暴露温度调整至25℃。
该强迫脱色速率常数是显示对环境氧化气氛的氧化的敏感度指数，并且这是使用作为该氧化气氛的代表的臭氧气体的指数，所述环境氧化气氛如光化学烟雾，汽车废气，来自打印家具表面或地毯的有机蒸汽，或从亮室的框架内部产生的气体。
以下描述洋红墨水的色调。洋红墨水在色调方面优选具有500-580nm的λ最大，更优选在最大吸收波长的长波和短波侧小的半值宽度，即尖锐的吸收。这具体在JP-A-2002-309133中描述。通过将甲基引入α位也可以实现尖锐吸收。
以下详述用于本发明的花青染料，酞菁染料。
作为对喷墨记录墨水深入研究的结果，本发明人已经发现对青色染料所要求的性能是1)提供好色调和色调无变化(溶剂化物)，2)显示极好的坚牢度(对光，臭氧，NOx，溶剂，油和水)，3)安全(不通过AMES致癌，刺激皮肤和可容易降解)，4)便宜，5)具有高ε，6)高度可溶解，和7)对介质具有强固定性能。
对墨水和浓缩墨水所要求的性能是1)不管温度和老化为均匀的，2)更少污染，3)显示好的对介质的渗透，4)命中目标大小均一，5)可用于全部类型的纸，6)易于制备，7)确保无喷射错误，较少起泡和容易消泡，和8)稳定喷射。
对图像要求的性能是1)清晰而不模糊、脱色和起珠(beading)，2)具有抗划伤性，3)具有高度的和均匀的光泽，4)具有好的图像保持能力和极好的脱色平衡，5)速干，6)在高速下打印和7)不具有对脱色比率的图像密度依赖性。
喷墨记录墨水所要求的性能是在耐光性和抗臭氧性方面都极好，并且色调和表面状态变化小(青铜产生更少和染料沉淀更少)。至于耐光性(OD1.0)，使用TAC滤色片通过1.1W/m Xe(间歇条件)在爱普生PM照相图像接收纸上的耐光性在3天的残余颜色比例优选为90％或更大。此外，14天的色素残余率优选为85％或更大。至于抗臭氧性，以1天的染料残留比计算，在5ppm或更少臭氧的条件下抗臭氧性(OD1.0)优选为60％或更大，更优选70％或更大，更加优选80％或更大。此外，5天的色素残余率优选为25％或更大，更优选40％或更大，更加优选50％或更大。通过GTC制备染料涂布量不同的样品，并通过荧光X射线测量包含在染料中的Cu元素的量。
作为酞菁染料分解的结果Cu离子以邻苯二甲酸盐的形式存在。存在于实际打印物中的Cu盐的量(以Cu离子计)优选为10mg/m2或更少。通过形成Cu盐量(以Cu离子计)为20mg/m2或更少的完全青色的固体图像，用臭氧将该图像脱色和分析流出到水中的离子的量来测定从打印物流出的Cu的量。顺便提及，在脱色前所有Cu化合物被图像接收材料捕获。流出到水中的Cu离子的量优选为所有染料的20％或更少。
在本发明中已经发现例如通过1)提高氧化电势，2)增强聚集性能，3)引入聚集加速基团，增强在π-π重叠时的氢键，或4)在α-位不结合取代基，即促进重叠，可以获得具有这些性能的酞菁染料。
用于喷墨打印墨水的常规酞菁染料通过磺化来源于未取代的酞菁，这些是在取代基的数量和位置不能指定的混合物。在另一方面，用于本发明喷墨记录墨水的染料是可以指定取代基的数量和位置的酞菁染料。第一个结构特征是染料是一种水溶性酞菁染料，其不是由未取代酞菁经过磺化作用而获得的。第二个结构特征是染料在酞菁苯环的β-位，更优选在所有苯环的β-位具有吸电子基团。有用染料的具体实例包括其中磺基被取代的(参见日本专利申请2001-47013和日本专利申请2001-190214)，一般氨磺酰基被取代的(参见日本专利申请2001-24352和日本专利申请2001-189982)，杂环氨磺酰基被取代的(参见日本专利申请2001-96610和日本专利申请2001-190216)，杂环磺酰基被取代的(参见日本专利申请2001-76689和日本专利申请2001-190215)，特定的氨磺酰基被取代的(参见日本专利申请2001-57063)，羰基被取代的(参见日本专利申请2002-012869)的那些，或染料含有用于增强溶解度或墨水稳定性或防止青铜色现象的特殊取代基，如不对称碳(参见日本专利申请2002-012868)或Li盐形式(参见日本专利申请2002-012864)。
用于本发明喷墨记录墨水的染料的第一个物理特征是具有高氧化电势。优选氧化电势高于1.00V，更优选高于1.1V，最优选高于1.2V。第二个物理特征是强聚合性能。具有该性能的具体实例包括其中油溶性染料的聚集被指定(参见日本专利申请2001-64413)或水溶性染料的聚集被指定(参见日本专利申请2001-117350)的那些。
关于聚集基团的数量和性能(墨水的光吸收)之间的关系，当引入聚集基团时，即使在稀溶液中，也容易发生光吸收减小或λmax向短波长移动。关于聚集基团的数量和性能(在爱普生PM920图像接收纸上的反射OD)之间的关系，随着聚集基团的数量增加，相同离子强度下的反射OD越低。即，据认为聚集是在图像接收纸上进行的。关于聚集基团的数量和性能(抗臭氧性/耐光性)之间的关系，随着聚集基团的数量增加，抗臭氧性更加强。含有大量聚集基团的染料其耐光性也有增强趋势。为了赋予抗臭氧性，上述取代基X(其表示X1，X2，X3，X4等)必须存在。反射OD和坚牢度是一种权衡(trade-off)关系，因此必须增强耐光性而不削弱聚集。
本发明墨水(组合物)的优选实施方案是1)青色墨水，其中用TAC滤色片通过1.1W/m(间歇条件)在爱普生照相图像接收纸上的耐光性在3天的以残余颜色比例计为90％或更大；2)青色墨水，在贮存在5ppm的臭氧环境中24小时以后，通过使用在Status A滤色片中产生0.9-1.1的青色反射密度的单(青)色墨水打印的单色部分具有60％(优选80％)或更大的色素残余率(脱色后的密度/初始密度×100)。
3)青色墨水，其中在上述2种情形下用臭氧脱色后，流出至水中的Cu离子的量为所有染料的20％或更少；和4)青色墨水，其具有穿透性以致渗透到特殊图像接收纸中的墨水的量为图像接收层上部的30％或更大。
包含在本发明喷墨记录墨水组合物中的染料是酞菁染料，优选氧化电势高于1.0的水溶性染料，更优选抗臭氧性满足上述条件的染料，更加优选由(I)表示的酞菁染料。
酞菁染料是具有坚牢度(fastness)的染料，但已知当用作喷墨记录的着色剂时该染料在对臭氧气体坚牢度坚牢度差。
在本发明中，优选将吸电子基团引入酞菁骨架以使氧化电势高于1.0V(相对于SCE)并由此降低与亲电子试剂臭氧的反应性。优选较高的氧化电势，氧化电势优选高于1.1V(相对于SCE)，最优选高于1.2V(相对于SCE)。
氧化电势值(Eox)可以由本领域技术人员容易地测量，为此方法在例如P.Delahay，New Instrumental Methods in Electrochemistry，IntersciencePublishers(1954)A.J.Bard等，Electrochemical Methods，John Wiley & Sons(1980)，和Akira Fujishima等，Denkikagaku Sokutei Ho(ElectrochemicalMeasuring Method)，Gihodo Shuppan Sha(1984)中描述。
更具体地，在溶剂如二甲基甲酰胺或乙腈中将试样溶解至1×104-1×106mol/升的浓度，所述溶剂含有支持电解质如高氯酸钠或高氯酸四丙基铵，通过使用循环伏安法或者直流极谱法，作为相对SCE(标准饱和甘汞电极)的值测量氧化电势。由于例如样品溶液的液体接界电势或液体电阻的影响，该值有时以数十毫伏的数量级偏离，但电势值的重现性可以通过加入标样(例如氢醌)来保证。
在本发明中，为了明确规定电势，将在含0.1mol dm-3高氯酸四丙基铵作为支持电解质的二甲基甲酰胺(染料浓度0.001mol dm-3)中通过直流极谱法测量的值(相对于SCE)定义为染料的氧化电势。
Eox(氧化电势)数值表示电子从样品向电极的可转移性，该值越大(氧化电势越高)，电子越难从样品转移到电极，换句话说，氧化更少发生。至于氧化电势和化合物结构的关系，当引入吸电子基团时，氧化电势变高，而当引入供电子基团时变低。在本发明中，优选通过引入吸电子基团至酞菁骨架中使氧化电势较高以便降低与亲电子试剂臭氧的反应性。当使用作为取代基吸电子性能或供电子性能的度量的哈米特取代基常数σp值时，通过引入具有大σp值的取代基如亚磺酰基，磺酰基和氨磺酰基可以使氧化电势更高。
同样是为了该电势控制，优选使用式(I)表示的酞菁染料。
具有上述氧化电势的酞菁染料显然是一种耐光性和抗臭氧性俱佳的青色染料，因为该染料满足关于耐光性和抗臭氧性的那些条件。
下面详述用于本发明的酞菁染料(优选由式(I)表示的酞菁染料)。
在式(I)中，X1、X2、X3和X4各自独立地表示-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2、磺基、-CONR1R2或-CO2R1。在这些取代基中，优选-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2和-CONR1R2，更优选-SO2-Z和-SO2NR1R2，最优选-SO2-Z。在其中表示取代基数量的a1-a4各自表示2或更大的数值的情形中，多个取代基X1，X2，X3或X4可以相同或不同，各自独立地表示任何一种上述基团。X1、X2、X3和X4可以是完全相同的取代基，可以是相同种类但部分不同的取代基，如例如其中X1、X2、X3和X4都是-SO2-Z并且各Z彼此不同的情形，或者可以包含彼此不同的取代基，例如-SO2-Z和-SO2NR1R2。
每个Z独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基，或者取代或未取代的杂环基，优选取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，最优选的是取代烷基、取代芳基和取代杂环基。
R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基，或者取代或未取代的杂环基，优选氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，更优选氢原子、取代烷基、取代芳基或者取代杂环基。然而，不优选R1和R2都是氢原子。
R1、R2和Z表示的取代或未取代的烷基优选为含1-30个碳原子的烷基，更优选支链烷基，因为改善了染料的溶解度和墨水的稳定性，更加优选含有不对称碳原子的烷基(以外消旋体形式使用)。取代基的实例包括稍后所述的当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以另外含有取代基时作为取代基的那些。特别是，优选羟基、醚基、酯基、氰基、酰氨基和氨磺酰基，因为增强染料的聚集性能和坚牢度。除了这些以外，烷基还可以被卤原子或离子型亲水基取代。顺便提及，烷基中的碳原子数不包括取代基中的碳原子，这也适用于其它基团。
R1、R2和Z表示的取代或未取代的环烷基优选为含5-30个碳原子的环烷基，更优选含不对称碳的环烷基(以外消旋体形式使用)，因为改善了染料的溶解度和墨水的稳定性。取代基的实例包括稍后所述的当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以另外含有取代基时作为取代基的那些。特别是，优选羟基、醚基、酯基、氰基、酰氨基和氨磺酰基，因为增强染料的聚集性能和坚牢度。除了这些以外，烷基还可以被卤原子或离子型亲水基取代。
R1、R2和Z表示的取代或未取代的链烯基优选为含2-30个碳原子的链烯基，更优选支链烯基，因为改善了染料的溶解度和墨水的稳定性，更加优选含有不对称碳的链烯基(以外消旋体形式使用)。取代基的实例包括稍后所述的当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以另外含有取代基时作为取代基的那些。特别是，优选羟基、醚基、酯基、氰基、酰氨基和氨磺酰基，因为增强染料的聚集性能和坚牢度。除了这些以外，链烯基还可以被卤原子或离子型亲水基取代。
R1、R2和Z表示的取代或未取代的芳烷基优选为含7-30个碳原子的芳烷基，更优选支链芳烷基，因为改善了染料的溶解度和墨水的稳定性，更加优选含有不对称碳的芳烷基(以外消旋体形式使用)。取代基的实例包括稍后所述的当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以另外含有取代基时作为取代基的那些。特别是，优选羟基、醚基、酯基、氰基、酰氨基和氨磺酰基，因为增强染料的聚集性能和坚牢度。除了这些以外，芳烷基还可以被卤原子或离子型亲水基取代。
R1、R2和Z表示的取代或未取代的芳基优选为含6-30个碳原子的芳基。取代基的实例包括稍后所述的当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以另外含有取代基时作为取代基的那些。特别是，优选吸电子基团，因为染料可以具有高氧化电势和可以在坚牢度方面改善。吸电子基团的实例包括哈米特取代基常数σp值为正的基团。在这些之中，优选卤原子、杂环基、氰基、羧基、酰氨基、磺酰胺基、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺酰基、亚氨基、酰基、磺基及季铵基，更优选氰基、羧基、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺酰基、亚氨基、酰基、磺基及季铵基。
优选R1、R2和Z表示的杂环基是5元或6元环，该环可以进一步稠合。此外，杂环基可以是芳族杂环基或非芳族杂环基。以下将用省略取代位点的杂环形式显示R1、R2和Z表示的杂环基的实例。取代位点不受限制，例如，在吡啶的情形中，2-位、3-位和4-位可以被取代。实例包括吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、异噁唑、苯并异噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑啉和噻唑啉。特别是，优选芳族杂环基。其优选实施例包括以与上述相同方式表示的吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑和噻二唑。这些取代基各自可以含取代基，取代基的实例包括稍后所述的当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以另外含有取代基时作为取代基的那些。优选的取代基和上述芳基的取代基相同，更优选取代基和上述更优选的芳基取代基相同。
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基氨基、磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺酰基、烷氧羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧羰基、芳氧羰基氨基、亚氨基、杂环硫基、磷酰基、酰基、羧基或磺基。这些基团各自还可以含取代基。
Y1、Y2、Y3和Y4各自优选是氢原子、卤素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰氨基、脲基、磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧羰基、羧基或磺基，更优选氢原子，卤素原子，氰基，羧基或磺基，最优选氢原子。
当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4分别是可以另外含取代基的基团时，基团还可以含下述取代基。
取代基的实例包括含1-12个碳原子的直链或支链烷基，含7-18个碳原子的直链或支链芳烷基，含2-12个碳原子的直链或支链链烯基，含2-12个碳原子的直链或支链炔基，含3-12个碳原子的直链或支链环烷基，含3-12个碳原子的直链或支链环烯基(优选这些基团各自为含支链的基团，因为改善染料的溶解度和墨水的稳定性，更优选含有不对称碳的基团；基团的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基磺酰乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基和环戊基)，卤素原子(例如氯、溴)，芳基(例如苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔戊基苯基)，杂环基(例如咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)，氰基，羟基，硝基，羧基，氨基，烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧乙氧基、2-甲基磺酰乙氧基)，芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁氧基氨基甲酰基苯氧基、3-甲氧氨基甲酰基)，酰氨基(例如乙酰氨基、苯甲酰氨基、4-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)丁酰氨基)，烷基氨基(例如甲氨基、丁氨基、二乙氨基、甲基丁基氨基)，苯胺基(例如苯基氨基、2-氯苯胺基)，脲基(例如苯脲基、甲脲基、N，N-二丁脲基)，氨磺酰基氨基(例如N，N-二丙基氨磺酰基氨基)，烷硫基(例如甲硫基、辛硫基、2-苯氧乙硫基)，芳硫基(例如苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基、2-羧基苯硫基)，烷氧羰基氨基(例如甲氧羰基氨基)，磺酰氨基(例如甲磺酰氨基、苯磺酰氨基、对甲苯磺酰氨基)，氨基甲酰基(例如N-乙基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基)，氨磺酰基(例如N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基)，磺酰基(例如甲磺酰基、辛磺酰基、苯磺酰基、甲苯磺酰基)，烷氧羰基(例如甲氧羰基、丁氧羰基)，杂环氧基(例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基)，偶氮基(例如苯基偶氮、4-甲氧苯基偶氮、4-新戊酰氨基苯基偶氮、2-羟基-4-丙基苯基偶氮)，酰氧基(例如乙酰氧基)，氨基甲酰氧基(例如N-甲基氨基甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基)，甲硅氧基(例如三甲基甲硅氧基、二丁基甲基甲硅氧基)，芳氧基羰基氨基(例如苯氧基羰基氨基)，亚氨基(例如N-琥珀酰亚胺基、N-苯二甲酰亚氨基)，杂环硫基(例如2-苯并噻唑硫基、2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基、2-吡啶硫基)，亚磺酰基(例如3-苯氧丙基亚磺酰基)，磷酰基(例如苯氧磷酰基、辛氧磷酰基、苯磷酰基)，芳氧羰基(例如苯氧羰基)，酰基(例如乙酰基、3-苯基丙酰基、苯甲酰基)，以及离子型亲水基(例如羧基、磺基、膦酰基，季铵基)。
如果式(I)表示的酞菁染料是水溶性的，优选该染料含离子型亲水基。离子型亲水基的实例包括磺基、羧基、膦酰基和季铵基。在这些离子型亲水基中，优选羧基、膦酰基和磺基，更优选羧基和磺基。羧基、膦酰基和磺基各自可以是盐形式，抗衡离子实例包括铵离子，碱金属离子(例如锂离子，钠离子，钾离子)和有机阳离子(例如四甲基铵离子，四甲基胍鎓离子，四甲基鏻)。在这些抗衡离子中，优选碱金属盐，更优选锂盐，因为改善了染料的溶解度和墨水的稳定性。
至于离子型亲水基的数量，酞菁基染料优选在一个分子中含有至少两个离子型亲水基，更优选至少两个磺基和/或羧基。
a1-a4和b1-b4分别表示取代基X1-X4和Y1-Y4的数量。a1-a4各自独立地表示0-4的整数，但不同时为0。b1-b4各自独立地表示0-4的整数。当a1，a2，a3，a4，b1，b2，b3，b4表示2或大于2的整数时，存在多个X1，X2，X3，X4，Y1，Y2，Y3，Y4，并且这些可以相同或不同。
a1和b1满足关系a1+b1＝4。特别是，优选a1表示1或2，b1表示3或2的组合，最优选a1表示1，b1表示3的组合。
a2和b2、a3和b3及a4和b4中的每一对存在与a1和b1之间相同的关系，优选组合也相同。
M表示氢原子、金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物。
M优选为氢原子，金属元素如Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi，氧化物如VO和GeO，氢氧化物如Si(OH)2、Cr(OH)2、和Sn(OH)2，或卤化物如AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl和ZrCl，更优选Cu、Ni、Zn或Al，最优选Cu。
此外，Pc(酞菁环)可以通过L(二价连接基)形成二聚体(例如Pc-M-L-M-Pc)或者三聚体。此时，M可以相同或不同。
L表示的二价连接基优选为氧基-O-、硫基-S-、羰基-CO-、磺酰基-SO2-、亚氨基-NH-、亚甲基-CH2-或通过这些基团中的两个或多个组合形成的基团。
至于式(I)所示化合物的取代基的优选组合，优选各种取代基至少有一个是优选基团的化合物，更优选多个取代基是优选基团的化合物，最优选所有取代基都是优选基团的化合物。
在式(I)表示的酞菁染料中，优选是具有式(II)所示结构的酞菁染料。下面将详细描述本发明式(II)表示的酞菁染料。
在式(II)中，X11-X14和Y11-Y18分别与式(I)中的X1-X4和Y1-Y4具有相同的含义，优选实例也相同。M1和式(I)中的M具有相同的含义，优选实例也相同。
在式(II)中，a11-a14各自独立地表示1或2的整数，优选满足4≤a11+a12+a13+a14≤6，更优选a11＝a12＝a13＝a14＝1。
X11、X12、X13和X14可以是完全相同的取代基，可以是相同种类但部分不同的取代基，如在例如X11、X12、X13和X14都是-SO2-Z而Z彼此不同的情形中，或者可以包含彼此不同取代基，例如-SO2-Z、-SO2NR1R2。
在由式(II)表示的酞菁染料中，特别优选下列取代基组合。
X11-X14各自独立地优选表示-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2或-CONR1R2，更优选-SO2-Z或-SO2NR1R2，最优选-SO2-Z。
Z各自独立表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基。最优选取代烷基、取代芳基或取代杂环基。特别是，由于提供染料的溶解度和墨水的稳定性，优选在取代基中存在不对称碳(以外消旋体形式使用)的情形。此外，由于改善聚集性能和坚牢度，优选取代基中存在羟基、醚基、酯基、氰基、酰氨基或者亚磺酰氨基的情形。
R1和R2各自独立地优选表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，更优选氢原子、取代烷基、取代芳基或者取代杂环基。然而，不优选R1和R2都是氢原子。特别是，由于改善染料溶解度和墨水的稳定性，优选其中取代基中存在不对称碳(以外消旋体形式使用)的情形。此外，由于改善聚集性能和牢固性，优选取代基中存在羟基、醚基、酯基、氰基、酰氨基或者亚磺酰氨基的情形。
Y11-Y18各自独立地优选表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰氨基、脲基、磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧羰基、羧基或磺基，更优选氢原子、卤素原子、氰基、羧基或磺基，最优选氢原子。
a11-a14各自独立地优选表示1或2，更优选都为1。
M1表示氢原子、金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物，优选Cu、Ni、Zn或Al，最优选Cu。
如果式(II)表示的酞菁染料是水溶性的，染料优选包含离子型亲水基。离子型亲水基的实例包括磺基、羧基、膦酰基和季铵基。在这些离子型亲水基中，优选羧基、膦酰基和磺基，更优选羧基和磺基。羧基、膦酰基和磺基各自可以是盐的形式，成盐的抗衡离子的实例包括铵离子、碱金属离子(例如锂离子、钠离子、钾离子)，以及有机阳离子(例如四甲基铵离子、四甲基胍鎓离子、四甲基鏻离子)。在这些抗衡离子中，优选碱金属盐，更优选锂盐，因为提高了染料的溶解度和墨水的稳定性。
至于离子型亲水基的数量，酞菁基染料优选一个分子包含至少两个离子型亲水基，更优选至少两个磺基和/或羧基。
至于式(II)所示化合物的取代基的优选组合，优选各种取代基中至少有一个是优选基团的化合物，更优选多个取代基是优选基团的化合物，最优选所有取代基都是优选基团的化合物。
至于本发明酞菁染料的化学结构，优选在酞菁的四个苯环中分别引入至少一个吸电子基团，如亚磺酰基、磺酰基和氨磺酰基，以使整个酞菁骨架中取代基的总σp值为1.6或更大。
这里简述哈米特取代基常数σp。哈米特规则是L.P.哈米特在1935年提出的用于定量讨论取代基对苯衍生物反应或平衡影响的经验法则，现在该经验法则已经被广泛接受。哈米特法则测定的取代基常数包括σp值和σm值，这些值在许多普通文献中都可以找到，但这些在例如J.A.Dean(编辑者)，Lange’s Handbook ofChemistry，第12版，McGraw-Hill(1979)，和Kagakuno Ryoiki(Chemistry Region)，增刊，No.122，96-103页，Nankodo(1979)。
不可避免地由于合成方法，由式(I)表示的酞菁衍生物通常是类似物的混合物，该类似物在取代基Xn(n＝1-4)和Ym(m＝1-4)的引入位点和引入取代基的数量上不同。因此，在许多情形中将混合物统计平均并由式子表示。在本发明中，已经发现当将这些类似物的混合物分成如下三类时，特别优选特定混合物。基于取代位点将这些分成下列三类定义由式(I)和(II)表示的基于酞菁染料类似物的混合物。将式(II)中的Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18分别称为1-位、4-位、5-位、8-位、9-位、12-位、13-位和16-位。
(1)β-位取代类型在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位，和14-和/或15-位上有特定取代基的酞菁染料。
(2)α-位取代类型在1-和/或4-位、5-和/或8-位、9-和/或12-位，和13-和/或16-位上有特定取代基的酞菁染料(3)α，β-位混合取代类型在1-至16-位任意位置上有特定取代基的酞菁染料。
在本发明中，使用这些β-位取代类型、α-位取代类型和α，β-位混合取代类型来描述结构(特别是在取代位置方面)不同的酞菁染料衍生物。
本发明中所用酞菁衍生物可以通过结合例如在Shirai和Kobayashi，Phthalocyanine-Kagaku to Kino-(Phthalocyanine-Chemistry and Function-)，1-62页，IPC和C.C.Leznoff和A.B.P.Lever，Phthalocyanines-Propertiesand Applications，VCH，1-54页中描述或引用的方法或与其类似的方法来合成。
可以例如通过如下方法合成本发明的式(I)表示的酞菁化合物国际公开00/17275、00/08103、00/08101和98/41853以及JP-A-10-36471中所述的未取代酞菁化合物的磺化反应、磺酰氯化反应和酰胺化反应。在这种情况下，磺化作用可以发生在酞菁核的任一位置上，很难控制磺化的位点数。因此，当在这样的反应条件下引入磺基时，引入产物的磺基的位置和数量无法确定，不可避免产生取代基数量或取代位点不同的产物的混合物。如果从这种产物开始合成本发明的化合物，因为杂环上取代的氨磺酰基的数量或者它们的取代位点不能确定，得到的本发明化合物是作为含几种取代基数量或者取代位点不同的化合物的α，β-位混合取代类型混合物。
如上所述，例如，当在酞菁核中引入多个诸如氨磺酰基的吸电子基团时，氧化电势变高，提高了抗臭氧性。然而，按照上述合成方法，不可避免地混合其中引入的吸电子基团的数量少，即氧化电势较低的酞菁染料。因此，为了改善酞菁染料的抗臭氧性，优选使用其中具有较低氧化电势的化合物的生产受抑制的合成方法。
式(II)代表的酞菁化合物可以从四磺基酞菁化合物衍生而得，四磺基酞菁化合物是通过如下方法获得的例如，用如下结构式代表的邻苯二甲腈衍生物(化合物P)和/或如下结构式代表的二亚氨基异二氢吲哚衍生物(化合物Q)与结构式(III)代表的金属化合物反应，或者用如下结构式代表的4-磺基酞菁衍生物(化合物R)与结构式(III)代表的金属化合物反应。
本发明由式(II)表示的酞菁化合物可以例如通过将以下所示的邻苯二甲腈衍生物(化合物P)和/或以下所示的二亚氨基异二氢吲哚衍生物(化合物Q)与式(III)表示的金属衍生物反应来合成，或者衍生于四磺基酞菁化合物，其是通过将以下所示的4-磺基邻苯二甲腈衍生物(化合物R)与式(III)表示的金属化合物反应获得。
在上式中，Xp相当于式(II)中的X11、X12、X13或X14，Yq和Yq’各自对应于式(II)中的Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17或Y18。在化合物R中，M’表示阳离子。
M’表示的阳离子实例包括碱金属离子如Li、Na和K离子，以及有机阳离子如三乙基铵离子和吡啶鎓离子。
式(III)M-(Y)d其中M与式(I)和式(II)中的M具有相同的含义，Y表示一价或二价配体，如卤原子，醋酸根阴离子，乙酰丙酮酸根离子和氧，d代表1-4的整数。
即，按照该合成方法，可以引入特定数量的所需取代基。特别是如在本发明中引入大量吸电子基团以使氧化电势更高的情形中，与用于合成式(I)的酞菁化合物的上述方法相比该合成方法是非常优异的。
式(II)所表示的如此获得的酞菁化合物通常是下式(a)-1至(a)-4所表示的化合物的混合物，其中(a)-1至(a)-4是关于每个Xp取代位点的异构体，即β-位取代类型。
式(a)-1 式(a)-2
式(a)-3 式(a)-4
在上述合成方法中，当所有Xp都相同时，可以获得其中X11、X12、X13和X14是完全相同取代基的β-位取代类型酞菁染料。在另一方面，当Xp不同时，可以合成含相同种类但彼此有部分差异的取代基的染料，或者含彼此不同的取代基的染料。在式(II)染料中，因为可以控制染料的溶解度和聚集性能和墨水的老化稳定性，优选含有彼此不同的吸电子取代基的这些染料。
在本发明中，已经发现在任何取代类型中氧化电势高于1.0V(相对于SCE)对于坚牢度的改善是非常重要的。其巨大的影响根本不能从上述已知技术预测。另外，尽管原因不是特别了解，存在这样的趋势，即β-位取代类型在色调、耐光性、抗臭氧性等方面明显优于α，β-位混合取代类型。
以下列出式(I)和(II)表示的酞菁染料的具体实例(化合物I-1至I-12和101-190)，但本发明使用的酞菁染料不限于下列实例。
化合物




在下表中，(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)各对的具体实例是独立且无序的。



在下表中，在β-位取代类型中取代基(Xp1)和(Xp2)的各个引入位点是无序的。
M-Pc(Xp1)m(Xp2)n
M-Pc(Xp1)m(Xp2)n
M-Pc(Xp1)m(Xp2)n

以下显示化合物号146-190中由M-Pc(Xp1)m(Xp2)n表示的酞菁化合物的结构 (其中每个Xp1独立地为Xp1或Xp2)。
可以按照上述专利出版物合成式(I)表示的酞菁染料。另外，除了上述合成方法以外，式(II)表示的酞菁染料可以通过在JP-A-2001-226275、JP-A-2001-96610、JP-A-2001-47013及JP-A-2001-193638中所述方法合成。原材料、染料中间体和合成路径不局限于在这些专利出版物中所描述的那些。
本发明的喷墨记录墨水组合物(在本发明中，这有时简称为“墨水”)通过将至少一种上述酞菁染料溶解或分散在水性介质中获得，并优选以0.2-20质量％，更优选0.5-15质量％的量包含染料。
在本发明的墨水中，可以与上述偶氮或酞菁染料组合使用其它染料和颜料以使组成墨水组获得全色图像或调整色调。可以组合使用的染料的实例包括下列染料。
黄色染料的实例包括芳基或杂芳基偶氮染料，其含有苯酚，萘酚，苯胺，吡唑啉酮，吡啶酮，或开链类型的活性亚甲基化合物作为偶联成分；偶氮甲碱染料，其含有开链类型的活性亚甲基化合物作为偶联成分；次甲基染料如苯亚甲基染料和一甲碱类氧杂菁染料；和基于醌的染料如萘醌染料和蒽醌染料。染料种类的其它实例包括喹啉并酞酮(quinophthalone)染料，硝基亚硝基染料，吖啶染料和吖啶酮染料。这些染料可以是当生色团的一部分离解时第一次提供黄色的染料。在该情形中，抗衡离子可以是无机阳离子如碱金属和铵，有机阳离子如吡啶鎓或季铵盐，或在部分结构中含有该阳离子的聚合物阳离子。
洋红染料的实例包括芳基或杂芳基偶氮染料，其含有苯酚，萘酚，苯胺作为偶联成分；偶氮甲碱染料，其含有吡唑啉酮或吡唑并三唑作为偶联成分；次甲基染料如亚芳基染料，苯乙烯基，部花青染料和氧杂菁染料；碳鎓染料如二苯甲烷染料，三苯甲烷染料和呫吨染料；基于醌的染料如萘醌，蒽醌和蒽吡啶酮；和稠合多环染料如二噁嗪染料。这些染料可以是当生色团的一部分离解时第一次提供洋红色的染料。在该情形中，抗衡离子可以是无机阳离子如碱金属和铵，有机阳离子如吡啶鎓或季铵盐，或在部分结构中含有该阳离子的聚合物阳离子。
青色染料的实例包括偶氮甲碱染料如靛苯胺染料和靛酚染料；多次甲基染料如花青染料，氧杂菁染料和部花青染料；碳鎓染料如如二苯甲烷染料，三苯甲烷染料和呫吨染料；酞菁染料；蒽醌染料；芳基或杂芳基偶氮染料，其含有萘酚或苯胺作为偶联成分；和靛蓝硫靛染料。这些染料可以是当生色团的一部分离解时第一次提供青色的染料。在该情形中，抗衡离子可以是无机阳离子如碱金属和铵，有机阳离子如吡啶鎓或季铵盐，或在部分结构中含有该阳离子的聚合物阳离子。
还可以使用黑色染料如多偶氮染料。
水溶性染料的实例包括直接染料，酸性染料，食品色素，碱性染料和活性染料。其优选实例包括C.I.直接红2，4，9，23，26，31，39，62，63，72，75，76，79，80，81，83，84，89，92，95，111，173，184，207，211，212，214，218，21，223，224，225，226，227，232，233，240，241，242，243和247；C.I.直接紫7，9，47，48，51，66，90，93，94，95，98，100和101；C.I.直接黄8，9，11，12，27，28，29，33，35，39，41，44，50，53，58，59，68，86，87，93，95，96，98，100，106，108，109，110，130，132，142，144，161和163；C.I.直接蓝1，10，15，22，25，55，67，68，71，76，77，78，80，84，86，87，90，98，106，108，109，151，156，158，159，160，168，189，192，193，194，199，200，201，202，203，207，211，213，214，218，225，229，236，237，244，248，249，251，252，264，270，280，288，289和291；C.I.直接黑9，17，19，22，32，51，56，62，69，77，80，91，94，97，108，112，113，114，117，118，121，122，125，132，146，154，166，168，173和199；C.I.酸性红35，42，52，57，62，80，82，111，114，118，119，127，128，131，143，151，154，158，249，254，257，261，263，266，289，299，301，305，336，337，361，396和397；C.I.酸性紫5，34，43，47，48，90，103和126；C.I.酸性黄17，19，23，25，39，40，42，44，49，50，61，64，76，79，110，127，135，143，151，159，169，174，190，195，196，197，199，218，219，222和227；C.I.酸性蓝9，25，40，41，62，72，76，78，80，82，92，106，112，113，120，127:1，129，138，143，175，181，205，207，220，221，230，232，247，258，260，264，271，277，278，279，280，288，290和326；C.I.酸性黑7，24，29，48，52:1和172；C.I.活性红3，13，17，19，21，22，23，24，29，35，37，40，41，43，45，49和55；C.I.活性紫1，3，4，5，6，7，8，9，16，17，22，23，24，26，27，33和34；C.I.活性黄2，3，13，14，15，17，18，23，24，25，26，27，29，35，37，41和42；C.I.活性蓝2，3，5，8，10，13，14，15，17，18，19，21，25，26，27，28，29和38；C.I.活性黑4，5，8，14，21，23，26，31，32和34；C.I.碱性红12，13，14，15，18，22，23，24，25，27，29，35，36，38，39，45和46；C.I.碱性紫1，2，3，7，10，15，16，20，21，25，27，28，35，37，39，40和48；C.I.碱性黄1，2，4，11，13，14，15，19，21，23，24，25，28，29，32，36，39和40；C.I.碱性蓝1，3，5，7，9，22，26，41，45，46，47，54，57，60，62，65，66，69和71；和C.I.碱性黑8。
作为用于本发明的颜料(包括称为染料的那些)，可以使用在各种出版物中描述的可商购颜料和已知颜料。出版物包括由The Society of Dyers andColourists编辑的Color Index，由Nippon Ganryo Gijutsu Kyokai(1989)编辑的Kaitei Shin Han Ganryo Binran(Revised New Handbook of Pigments)，Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(Newest Pigment Application Technology)，CMC Shuppan(1984)，Insatsu Ink Gijutsu(Printing Ink Technique)，CMCShuppan(1984)，以及W.Herbst和K.Hunger，Industrial Organic Pigments，VCH Verlagsgesellschaft(1993)。有机颜料的具体实例包括偶氮颜料(例如偶氮色淀颜料，不溶性偶氮颜料，缩合偶氮颜料，螯合偶氮颜料)，多环染料(例如基于酞菁的颜料，基于蒽醌的颜料，基于苝的颜料和基于perynone的颜料，基于靛蓝的颜料，基于喹吖啶酮的颜料，基于二噁嗪的颜料，基于异吲哚啉酮的颜料，基于喹啉并酞酮的颜料，基于二酮吡咯并吡咯的颜料)，染色色淀颜料(酸性或碱性染料的色淀颜料)和吖嗪颜料。无机颜料的具体实例包括黄色颜料如C.I.颜料黄34，37，42和53，红色类型的颜料如C.I.颜料红101和108，蓝色类型的颜料如C.I.颜料蓝27，29和17:1，黑色类型的颜料如C.I.颜料黑7和磁铁矿，和白色类型的颜料如C.I.颜料白4，6，18和21。
具有优选的用于形成图像的色调的颜料包括下列各项。作为蓝色至青色的颜料，优选酞菁颜料，基于蒽醌的阴丹酮蓝染料(例如C.I.颜料蓝60)和染色色淀颜料类型的三芳基碳鎓颜料，最优选酞菁颜料(其优选实例包括酮酞菁如C.I.颜料蓝15:1，15:2，15:3，15:4和15:6，一氯或低氯酞菁，铝酞菁如在欧洲专利860475中描述的颜料，非金属酞菁如C.I.颜料蓝16，和中心金属为Zn，Ni或Ti的酞菁，在这些中间，更优选C.I.颜料蓝15:3和15:4以及铝酞菁)。
作为红色至紫色的颜料，优选偶氮颜料(其优选实例包括C.I.颜料红3，5，11，22，38，48:1，48:2，48:3，48:4，49:1，52:1，53:1，57:1，63:2，144，146和184，在这些之中，更优选C.I.颜料红57:1，146和184)，基于喹吖啶酮的颜料(其优选实例包括C.I.颜料红122，192，202，207和209以及C.I.颜料紫19和42，在这些之中，更优选颜料红122)，染色的色淀颜料类型的三芳基碳鎓颜料(其优选实例包括基于呫吨染料的C.I.颜料红81:1和C.I.颜料紫1，2，3，27和39)，基于二噁嗪的颜料(例如C.I.颜料紫23和37)，基于二酮吡咯并吡咯颜料(例如C.I.颜料红254)，苝颜料(例如C.I.颜料紫29)，基于蒽醌的颜料(例如C.I.颜料紫5:1，31和33)和硫靛的颜料(例如C.I.颜料红38和88)。
作为黄色染料，优选偶氮颜料(其优选实例包括单偶氮颜料类型的C.I.颜料黄1，3，74和98，双偶氮颜料C.I.颜料黄12，13，14，16，17和83，合成偶氮类型的C.I.颜料93，94，95，128和155，和苯并咪唑酮类型的C.I.颜料黄120，151，154，156和180，在这些之中，更优选不使用基于联苯胺的化合物作为原材料的那些)，基于异吲哚啉·异吲哚啉酮的颜料(其优选实例包括C.I.颜料黄109，110，137和139，)，喹啉并酞酮颜料(其优选实例包括C.I.颜料黄138)和黄烷士酮颜料(例如C.I.颜料黄24)。
作为黑色颜料，优选无机颜料(其优选实例包括炭黑和磁铁矿)和苯胺黑。
除了这些以外，可以使用橙色颜料(C.I.颜料橙13和16等)和绿色颜料(例如C.I.颜料绿7等)。
可以用于本发明的上述颜料可以以其本身应用或可以经受表面处理。对于表面处理，可以使用下列方法用树脂或蜡涂布表面的方法，附加表面活化剂的方法，颜料表面结合活性物质(例如硅烷偶联剂、环氧化合物产生的自由基，聚异氰酸酯或重氮盐)的方法等，并且这些方法在下列出版物和专利中描述(1)inzoku Sekken no Seishitsu to Ouyou(金属皂的性能和应用)，Saiwai Shobo；(2)Insatsu Inki Insatsu(使用打印墨水打印)CMC Shuppan，(1984)；(3)Saishin Ganryo Ouyou Gijutsu(现代颜料应用技术)，CMC，(1986)；(4)美国专利5,554,739和5,571,311；和(5)JP-A-9-151342，JP-A-10-140065，JP-A-10-292143，JP-A-11-166145。
特别是，因为可以在墨水中获得分散稳定性而不使用过多的分散剂，在美国专利(4)中描述的使重氮盐与炭黑反应制备的自分散颜料及通过在日本专利公开(5)中描述的方法制备的胶囊化颜料是有效的。
在本发明中，颜料可以通过进一步使用分散剂分散。按照所用的颜料可以使用各种已知的分散剂，例如可以使用表面活性剂类型的低分子分散剂或聚合物类型的分散剂。分散剂的实例包括在JP-A-3-69949和欧洲专利549486中描述的那些。在使用分散剂中，还可以加入称为增效剂的颜料衍生物以便加速分散剂对颜料的吸收。
可以用于本发明的颜料在分散后的粒度优选为0.01-10μm，更优选0.05-1μm。
至于分散颜料的方法，可以使用已知用于墨水或调色剂的生产的分散技术。分散机械的实例包括垂直或水平的振动研磨机、超微磨碎机、胶体研磨机、球磨机、三辊研磨机、珠磨机、超级研磨机、叶轮激动器、分散机、KD研磨机、负阻管(dynatron)和压力捏合机等。这些分散机械详细描述于Saishin Ganryo Ouyou Gijutsu (现代颜料应用技术)，CMC Shuppan(1986)。
用于本发明的染料是基本上水溶性的或水分散性的。使用在20℃下在水中优选具有2质量％或更大，或优选5质量％或更大溶解度的水溶性染料。
本发明的墨水优选具有0.01-10S/m，更优选0.05-5S/m的电导率。
可通过电极法使用商购饱和氯化钾测量电导率。
电导率主要可通过水溶液的离子浓度来控制。在盐浓度高的情况下，可使用超滤膜来脱盐。此外，在通过加入盐等来调节电导率的情形中，可加入各种有机或无机盐来调整电导率。
可以使用的无机盐的实例包括无机化合物如卤化钾、卤化钠、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硝酸钠、硝酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、硼酸、磷酸二氢钾和磷酸二氢钠。可以使用的有机盐的实例包括有机化合物如乙酸钠、乙酸钾、酒石酸钾、酒石酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、对甲苯磺酸钠、糖精酸钾、邻苯二甲酸钾和吡啶甲酸钠(sodium picolate)。
电导率还可以通过选择稍后描述的水性介质的成分调整。
通过将上述染料和本发明的内铵盐型表面活性剂溶解和/或分散在水性介质中可以制备本发明的喷墨记录墨水组合物。本文所用的术语“水性介质”是指水或水和少量水混溶的有机溶剂的混合物，其中如果需要加入添加剂如表面活性剂，湿润剂，稳定剂和防腐剂。
本发明的墨水组合物的特征在于在墨水组合物中含有内铵盐型表面活性剂。这里，内铵盐型表面活性剂包括例如用于油性染料分散的表面活性剂。
本文所用的内铵盐型表面活性剂是指在其分子中含有阳离子部分和阴离子部分并具有表面活性的化合物。阳离子部分的实例包括胺(aminic)氮原子，杂芳环的氮原子，与碳形成4个键的硼原子，和磷原子。在这些之中，优选胺氮原子和杂芳环(优选咪唑)的氮原子，更优选季氮原子。阴离子部分的实例包括羟基，硫代基团，磺酰胺基，磺基，羧基，亚氨基，磷酸基和膦酸基。在这些之中，优选羧基和磺基。整个表面活性剂分子的电荷可以是阳离子的，阴离子的或中性，优选中性。
内铵盐型表面活性剂是上述的化合物A或B，优选由式(A)或(B)表示的化合物。
在式(B)中，RS4，RS5和RS6各自独立地表示烷基，芳基或杂环基，并且可以彼此结合形成环状结构。RS4，RS5和RS6各自独立地表示烷基(其可以被取代；优选含有1-20个碳原子，更优选1-16个碳原子，例如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，辛基，十二烷基，十六烷基，硬脂酰基，油基)，芳基(其可以被取代；优选含有6-20个碳原子，更优选含有6-14个碳原子，例如苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，异丙苯基，十二烷基苯基)或杂环基(其可以被取代；优选含有2-20个碳原子，更优选2-12个碳原子，例如吡啶基，喹啉基)，并且可以彼此结合形成环状结构。环状结构的具体实例包括哌啶环和吗啉环。RS4，RS5和RS6各自优选为烷基。
RS7表示含有羧基或磺基的取代基(优选含有羧基或磺基的烷基，芳基或杂环基)。烷基，芳基和杂环基的实例与上述关于RS4，RS5和RS6的那些相同，并且优选实例也相同。RS7优选是由-L-COO-表示的基团。L表示二价连接基。其优选实例包括含有亚烷基或亚芳基为基本结构单元的二价连接基。在连接主链部分中，可以含有杂原子如氧原子，硫原子和氮原子。L优选为亚烷基(优选亚甲基或亚乙基，更优选亚甲基)。
RS4，RS5，RS6和L各自可以被各种取代基取代。取代基的实例包括烷基(优选含有1-20个碳原子，更优选1-12个碳原子，更加优选1-8个碳原子，例如甲基，乙基，异丙基，叔丁基，正辛基，正癸基，正十六烷基，环丙基，环戊基，环己基)，亚烷基(优选含有2-20个碳原子，更优选2-12个碳原子，更加优选2-8个碳原子，例如乙烯基，烯丙基，2-丁烯基，3-戊烯基)，炔基(优选含有2-20个碳原子，更优选2-12个碳原子，更加优选2-8个碳原子，例如炔丙基，3-戊炔基)，芳基(优选含有6-30个碳原子，更优选6-20个碳原子，还更优选6-12个碳原子，例如苯基，对甲基苯基，萘基)，氨基(优选含有0-20个碳原子，更优选0-12个碳原子，还更优选0-6个碳原子，例如氨基，甲氨基，二甲氨基，二乙氨基，二苯氨基，二苄氨基)，烷氧基(优选含有1-20个碳原子，更优选1-12个碳原子，还更优选1-8个碳原子，例如甲氧基，乙氧基，丁氧基)，芳氧基(优选含有6-20个碳原子，更优选6-16个碳原子，还更优选6-12个碳原子，例如苯氧基，2-萘氧基)，酰基(优选含有1-20个碳原子，更优选1-16个碳原子，还更优选1-12个碳原子，例如乙酰基，苯甲酰基，甲酰基，新戊酰基)，烷氧羰基(优选含有2-20个碳原子，更优选2-16个碳原子，还更优选2-12个碳原子，例如甲氧羰基，乙氧羰基)，芳氧羰基(优选含有7-20个碳原子，更优选7-16个碳原子，还更优选7-12个碳原子，例如苯氧羰基)，酰氧基(优选含有2-20个碳原子，更优选2-16个碳原子，还更优选2-10个碳原子，例如乙酰氧基，苯甲酰氧基)，酰氨基(优选含有2-20个碳原子，更优选2-16个碳原子，还更优选2-10个碳原子，例如乙酰氨基，苯甲酰氨基)，烷氧羰基氨基(优选含有2-20个碳原子，更优选2-16个碳原子，还更优选2-12个碳原子，例如甲氧羰基氨基)，芳氧羰基氨基(优选含有7-20个碳原子，更优选7-16个碳原子，还更优选7-12个碳原子，例如苯氧羰基氨基)，磺酰氨基(优选含有1-20个碳原子，更优选1-16个碳原子，还更优选1-12个碳原子，例如甲磺酰基氨基，苯磺酰基氨基)，氨磺酰基(优选含有0-20个碳原子，更优选0-16个碳原子，还更优选0-12个碳原子，例如氨磺酰基，甲基氨磺酰基，二甲基氨磺酰基，苯基氨磺酰基)，氨基甲酰基(优选含有1-20个碳原子，更优选1-16个碳原子，还更优选1-12个碳原子，例如氨基甲酰基，甲基氨基甲酰基，二乙基氨基甲酰基，苯基氨基甲酰基)，烷硫基(优选含有1-20个碳原子，更优选1-16个碳原子，还更优选1-12个碳原子，例如甲硫基，乙硫基)，芳硫基(优选含有6-20个碳原子，更优选6-16个碳原子，还更优选6-12个碳原子，例如苯硫基)，磺酰基(优选含有1-20个碳原子，更优选1-16个碳原子，还更优选1-12个碳原子，例如甲磺酰基，甲苯磺酰基)，亚磺酰基(优选含有1-20个碳原子，更优选1-16个碳原子，还更优选1-12个碳原子，例如甲基亚磺酰基，苯基亚磺酰基)，脲基(优选含有1-20个碳原子，更优选1-16个碳原子，还更优选1-12个碳原子，例如脲基，甲脲基，苯脲基)，磷酸酰胺基(优选含有1-20个碳原子，更优选1-16个碳原子，还更优选1-12个碳原子，例如二乙基磷酸酰胺，苯基磷酸酰胺)，羟基，巯基，卤原子(例如氟，氯，溴，碘)，氰基，磺基，羧基，硝基，异羟肟酸基团，亚磺基，肼基，亚氨基，杂环基(优选含有1-30个碳原子，更优选1-12个碳原子，并且含有例如氮原子，氧原子或硫原子作为杂原子，例如咪唑基，吡啶基，喹啉基，呋喃基，噻吩基，哌啶基，吗啉代，苯并噁唑基，苯并咪唑基，苯并噻唑基，咔唑基，azepinyl)和甲硅烷基(优选含有3-40个碳原子，更优选3-30个碳原子，还更优选3-24个碳原子，例如三甲基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基)。这些取代基各自可以被进一步取代。当存在两个或多个取代基时，这些可以相同或不同，如果可能这些取代基可以彼此结合成环。此外，通过RS4，RS5，RS6或L可以含有多个内铵盐结构。
在本发明式(B)表示的化合物中，优选其中至少一个由RS4，RS5，RS6和L表示的基团包含含有8个或更多碳原子的情形，更优选其中RS4，RS5，或RS6含有长链烷基的情形，还更优选其中L表示CH(RS8)，RS8表示氢原子或含有8个或更多碳原子的烷基，并且RS4，RS5，RS6和RS8中任何一个是含有8个或更多碳原子的烷基的情形。
在本发明式(A)表示的化合物中，RS1和RS2各自独立地表示烷基，并且RS3表示含有羧基或磺基的烷基。
由RS1和RS2表示的烷基的实例与上述关于RS4，RS5和RS6的那些相同。
RS3的实例与RS7的那些相同。RS7优选为羧基烷基或磺基烷基(基团烷基部分的碳原子数优选为1-6个，更优选1-4个)。
加入内铵盐型表面活性剂的优选量(包括用于染料分散的内铵盐型表面活性剂的量)在广泛范围内延伸，但加入的量优选为墨水组合物的0.001-50质量％，更优选0.01-20质量％，还更优选0.01-15质量％，更加优选0.01-10质量％，还更优选0.01-5质量％。
如下列举内铵盐型表面活性剂的具体实例，但本发明当然不限于此。






除了本发明的表面活性剂以外，可以结合使用不同的表面活性剂。在该情形中，优选非离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂的实例包括聚氧化乙烯壬基苯基醚，聚氧化乙烯萘基醚和聚氧化乙烯辛基苯基醚。
非离子型表面活性剂的含量为基于墨水的0.001-15质量％，优选为0.005-10质量％，更优选0.01-5质量％。
可以用于本发明的水混溶的有机溶剂的实例包括醇类(例如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，戊醇，己醇，环己醇，苯甲醇)，多元醇(例如乙二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，丙二醇，双丙甘醇，聚丙二醇，丁二醇，己二醇，戊二醇，甘油，己三醇，硫二甘醇)，二醇衍生物(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、双丙甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、乙二醇单苯醚)，胺类(如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺、四甲基丙二胺)，及其他极性溶剂(如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈、丙酮)。可组合使用两种或多种这些与水可混溶的有机溶剂。
在制备本发明的墨水组合物中，在水溶性墨水的情形中，将染料和表面活性剂优选首先溶解在水中，其后加入各种溶剂和添加剂，溶解和混合以提供均匀的墨水溶液。
为了溶解染料等，可以使用各种方法如搅拌，超声照射和振荡。在这些之中，优选搅拌。在进行搅拌中，可以使用在该领域已知的各种系统，如通过反向搅拌器或溶解器流动搅拌和使用剪切力搅拌。此外，可以有利地使用利用与容器底面的剪切力的搅拌方法，如磁力搅拌器。
在其中染料是油溶性染料的情形中，通过将油溶性染料溶解在高沸点有机溶剂中和将它乳剂分散到水性介质中可以制备墨水组合物。
用于本发明的高沸点有机溶剂具有150℃或更高，优选170℃或更高的沸点。
高沸点有机溶剂的实例包括邻苯二甲酸酯类(例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸癸酯、双(2，4-二叔戊基苯基)间苯二甲酸酯、双(1，1-二乙基丙基)邻苯二甲酸酯)；磷酸或膦酸酯(例如磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、二辛基丁基磷酸酯、三环己基磷酸酯、三-2-乙基己基磷酸酯、磷酸三(十二烷)酯、二-2-乙基己基苯基磷酸酯)；苯甲酸酯(例如2-乙基己基苯甲酸酯、2，4-二氯苯甲酸酯、苯甲酸十二烷酯、2-乙基己基-对-羟基苯甲酸酯)；酰胺类(例如N，N-二乙基十二酰胺、N，N-二乙基月桂酰胺)；醇或酚类(例如异硬脂醇、2，4-二叔戊基苯酚)；脂肪族酯类(例如琥珀酸二丁氧基乙酯、二-2-乙基己基琥珀酸酯、2-己基癸基十四酸酯、柠檬酸三丁酯、壬二酸二乙酯、乳酸异十八烷酯、柠檬酸三辛酯)；苯胺衍生物(例如N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺)；氯化石蜡(例如氯含量为10％～80％的石蜡)；1，3，5-苯三酸酯(例如1，3，5-苯三酸三丁酯)；十二烷基苯；二异丙基萘；酚类(例如2，4-二叔戊基苯酚、4-十二烷氧基苯酚、4-十二烷氧羰基苯酚、4-(4-十二烷氧基苯基磺酰基)苯酚)；羧酸(例如2-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酸、2-乙氧基十八酸)以及烷基磷酸(例如二-2-(乙基己基)磷酸和二苯基磷酸)。高沸点有机溶剂的用量与油溶性染料的质量比为0.01-3倍，优选0.01-1.0倍。
这些高沸点有机溶剂可以单独使用或者以几种的混合物形式使用[例如，磷酸三甲苯酯和邻苯二甲酸二丁酯，磷酸三辛酯和二(2-乙基己基)癸二酸酯，或邻苯二甲酸二丁酯和聚(N-叔丁基丙烯酰胺)]。
除上述化合物以外，用于本发明的高沸点有机溶剂的实例，和/或这些高沸点有机溶剂的合成方法在下列专利中描述US专利2,322,027、2,533,514、2,772,163、2,835,579、3,594,171、3,676,137、3,689,271、3,700,454、3,748,141、3,764,336、3,765,897、3,912,515、3,936,303、4,004,928、4,080,209、4,127,413、4,193,802、4,207,393、4,220,711、4,239,851、4,278,757、4,353,979、4,363,873、4,430,421、4,430,422、4,464,464、4,483,918、4,540,657、4,684,606、4,728,599、4,745,049、4,935,321和5,013,639，EP-A-276319、EP-A-286253、EP-A-289820、EP-A-309158、EP-A-309159、EP-A-309160、EP-A-509311、EP-A-510576，东德专利147,009、157,147、159,573和225,240A，英国专利2091124A，JP-A-48-47335、JP-A-50-26530、JP-A-51-25133、JP-A-51-26036、JP-A-51-27921、JP-A-51-27922、JP-A-51-149028、JP-A-52-46816、JP-A-53-1520、JP-A-53-1521、JP-A-53-15127、JP-A-53-146622、JP-A-54-91325、JP-A-54-106228、JP-A-54-118246、JP-A-55-59464、JP-A-56-64333、JP-A-56-81836、JP-A-59-204041、JP-A-61-84641、JP-A-62-118345、JP-A-62-247364、JP-A-63-167357、JP-A-63-214744、JP-A-63-301941、JP-A-64-9452、JP-A-64-9454、JP-A-64-68745、JP-A-1-101543、JP-A-1-102454、JP-A-2-792、JP-A-2-4239、JP-A-2-43541、JP-A-4-29237、JP-A-4-30165、JP-A-4-232946和JP-A-4-346338。
高沸点有机溶剂的用量与油溶性染料的质量比为0.01-3倍，优选0.01-1.0倍。
本发明中，油溶性染料或高沸点有机溶剂通过将它乳剂分散在水性介质中来使用。取决于情形，考虑乳化性可以在乳剂分散时结合使用低沸点有机溶剂。低沸点有机溶剂是在大气压下沸点为约30℃-150℃的有机溶剂。其优选实例包括但不限于酯类(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、β-乙氧乙基乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯)；醇类(例如异丙醇、正丁醇、仲丁醇)；酮类(例如甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮)；酰胺类(例如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮)以及醚类(例如四氢呋喃、二噁烷)。
在乳剂分散中，通过将染料溶解在在高沸点有机溶剂中或根据情形溶解在高沸点有机溶剂和低沸点有机溶剂的混合物中获得油相，将其分散在主要包含水的水相中以形成油相的细微油滴。此时，如果需要可以将后述的添加剂如表面活性剂，湿润剂，染料稳定剂，乳化稳定剂，防腐剂和杀菌剂加入水相和油相中之中的一种或两种。
在常规乳化方法中，将油相加入水相，然而，还优选使用所谓的相反转乳化方法，其将水相滴加到油相中。当用于本发明的染料是水溶性而添加剂是油溶性时也可以应用该乳化方法。
在进行乳剂分散中，可以使用各种表面活性剂。其优选实例包括阴离子表面活性剂，如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸酯、烷基萘磺酸酯、二烷基磺基琥珀酸酯、烷基磷酸酯盐、萘磺酸-福尔马林缩聚物和聚氧乙烯烷基硫酸酯盐，以及非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯和氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物。此外，优选使用SURFYNOLS(Air Products & Chemicals制造)，其是乙炔基聚氧乙烯氧化物表面活性剂。另外，优选氧化胺基两性表面活性剂，例如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。另外，还可以使用在JP-A-59-157636(37-38页)和Research DisclosureNo.308119(1989)中所述的表面活性剂。
为了在乳化后立即稳定分散体，可与上述表面活性剂组合一起加入水溶性聚合物。水溶性聚合物的优选实例包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺及其共聚物。除这些以外，还优选使用天然的水溶性聚合物如多糖、酪蛋白和明胶。为了稳定染料分散体，也可组合使用基本上不溶于水性介质的聚合物，如由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯烃、苯乙烯、乙烯基醚或丙烯腈聚合得到的聚乙烯基类；聚氨酯；聚酯；聚酰胺；聚脲；聚碳酸酯。优选这些聚合物含有-SO3-或-COO-。在使用这些基本不溶于水性介质的聚合物的情况下，优选它们的用量为高沸点有机溶剂的20重量％或更少，更优选10重量％或更少。
在按照乳化-分散通过分散油溶性染料或高沸点有机溶剂制备水性墨水中，粒度的控制很重要。为了提高通过喷墨记录形成的图像的颜色纯度或密度，必须降低平均粒度。优选水墨的体积平均粒度为1μm或以下，更优选5nm-100nm。
通过已知方法如静态光散射法、动态光散射法、离心沉降法、以及Jikken Kaaaku Koza(实验化学讲座)第4版417-418页公开的方法可以容易地测量分散颗粒的体积平均粒度和粒度分布。例如，用蒸馏水稀释墨水，使颗粒浓度为0.1％-1质量％，然后通过商购的体积平均粒度测量仪器(例如Microtrack UPA(由Nikkiso K.K.制备))可以容易地测量粒度。因为甚至能够测量小粒度，特别优选利用激光多普勒效应的动态光散射方法。
体积平均粒度是颗粒体积加权的平均粒度，是将颗粒聚集体中各个颗粒的直径乘以体积并将获得的值的总和除以颗粒总体积而获得的。体积平均粒度在Souichi Muroi，Koubunshi Ratekkusuno kagaku(Chemistry ofPolymer Letexes)，Koubunshi Kankokai，119页中描述。
此外，显示粗颗粒的存在对打印性能有很大的影响。更明确地，粗颗粒阻塞喷嘴头，或者即使喷嘴头没有被阻塞，也会形成墨渍使墨水不能喷射或可能射偏，严重影响打印性能。为了防止这些故障，重要的是在1μm制备的墨水中将5μm或以上的颗粒数控制到10或以下和将1μm或以上的颗粒数控制到1,000或以下。
为了去除这些粗颗粒，可使用已知方法如离心分离法或微量过滤法。此分离步骤可立即在乳剂分散后实施，或直接在将各种添加剂如湿润剂和表面活性剂加入乳化分散体后，在将墨水装入墨盒之前进行。
机械乳化装置对于降低颗粒的平均粒度和消除粗颗粒有效。
对于该乳化装置，可以使用已知的设备如简单的搅拌器、叶轮型搅拌器、轴向搅拌器、研磨系统(如胶体研磨机等)和超声系统，但特别优选高压均化器。
高压均化器机理在美国专利4,533,254和JP-A-6-47264中详细描述。可商购的装置的实例包括Gaulin均化器(由A.P.V Gaulin公司制造)、微型流化床(由Microfluidex公司制造)及Altimizer(由Sugino Machine制造)。
近来美国专利5,720,551描述的高压均化器，其机理为在超高压射流下雾化颗粒，对于本发明的乳剂分散是特别有效的。使用该超高压射流的乳化装置的实例是DeBEE2000(由BEE International有限公司制造)。
在通过高压乳剂分散装置乳化中，压力为50MPa或以上，优选为60MPa或以上，更优选为180MPa或以上。
特别优选使用两种或多种乳化装置的方法，例如通过在搅拌乳化器中进行乳化，然后将乳化产物通过高压均化器。另外，还优选通过该乳化装置进行乳剂分散一次，在加入添加剂如湿润剂和表面活性剂以后在将墨水装入盒中期间再次将分散体通过高压均化器的方法。
在除了高沸点有机溶剂外还包含低沸点有机溶剂的情况下，考虑到乳化产物的稳定性，安全性和卫生，优选除去该低沸点溶剂。为了去除低沸点溶剂，可以按照溶剂的种类使用各种已知方法，如蒸发，真空蒸发和超滤。优选在乳化作用后尽可能早地立即进行低沸点有机溶剂的去除。
在通过本发明获得的喷墨记录墨水组合物中，可以适当选择和适量使用添加剂如防止由于墨水干燥导致喷嘴阻塞的干燥抑制剂、更成功地将墨水渗入纸张的渗透促进剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、粘度调节剂、表面张力调节剂、分散剂、分散稳定剂、抗真菌剂、防锈剂、pH调节剂、消泡剂和螯合剂。
用于本发明的干燥抑制剂优选为蒸气压低于水的水溶性有机溶剂。其具体实例包括多元醇，代表为乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫二甘醇、亚二硫基二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羟甲基丙烷；多元醇的低级烷基醚如乙二醇单甲基(或乙基)醚、二甘醇单甲基(或乙基)醚及三甘醇单乙基(或丁基)醚；杂环如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-乙基吗啉；含硫化合物如环丁砜、二甲基亚砜和3-环丁烯砜(3-sulfolene)；多官能化合物如双丙酮醇和二乙醇胺；以及尿素衍生物。在这些之中，优选多元醇如甘油和二甘醇。这些干燥抑制剂可单独使用或它们两种或更多种结合使用。在墨水中，优选以10-50质量％的量包含干燥抑制剂。
可以用于本发明的渗透促进剂的实例包括醇类如乙醇、异丙醇、丁醇、二(三)甘醇单丁基醚和1，2-己二醇，月桂基硫酸钠，油酸钠以及非离子表面活性剂。通过加入10-30质量％的渗透促进剂于墨水中，可以获得足够高的效果。优选以不导致打印字母模糊或无透印的量使用渗透促进剂。
在本发明中可以用来改善图像存储性的紫外线吸收剂实例包括JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075和JP-A-9-34057描述的苯并三唑基化合物，JP-A-46-2784、JP-A-5-194483和US专利3,214,463描述的二苯甲酮基化合物，JP-B-48-30492(本文所用的术语“JP-B”是指“审查的日本专利公开”)、JP-B-56-21141和JP-A-10-88106描述的肉桂酸基化合物，JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621和JP-T-8-50129(本文所用的术语“JP-T”是指“公开的PCT专利申请的日文翻译”)描述的三嗪基化合物，Research DisclosureNo.24239描述的化合物，以及吸收紫外线以发射荧光的化合物，所谓的荧光增白剂，代表为1，2-二苯乙烯-基化合物和苯并噁唑基化合物。
至于用于本发明中用来提高图像保持力的抗氧化剂，可以使用各种有机或金属络合物基脱色抑制剂。有机脱色抑制剂的实例包括氢醌，烷氧苯酚，二烷氧苯酚，酚类，苯胺，胺类，1，2-二氢化茚，苯并二氢吡喃，烷氧苯胺和杂环化合物。金属络合物的实例包括镍络合物和锌络合物。更明确地，可以使用在Reserch DisclosureNo.17643(VII-I至VII-J项)，15162，18716(第650页，左栏)，36544(第527页)，307105(第872页)和15162中引用的专利中描述的化合物，和在JP-A-62-215272(127-137页)所述的代表性化合物的式子和例举的化合物所包括的化合物。
用于本发明的抗真菌剂的实例包括脱氢乙酸钠，苯甲酸钠，吡啶硫酮-1-氧化钠、对羟基苯甲酸乙酯、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及它们的盐。在墨水中，优选以0.02-5.00质量％的量使用抗真菌剂。
例如在由Nippon Bokin Bobai Gakkai Jiten Henshu Iinkai编辑的BokinBobai Zai Jiten(抗菌物质和抗真菌剂字典)中详细描述杀真菌剂。
防锈剂的实例包括酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫基乙醇酸铵、亚硝酸二异丙基铵、四硝酸季戊四醇酯、亚硝酸二环己基铵和苯并三唑。在墨水中，优选防锈剂的用量为0.02-5.00质量％。
在本发明的墨水中，可以使用pH调节剂。墨水溶液的pH优选为4-12，更优选为5-10，还更优选为6-9。
pH调节剂的实例包括提供碱性pH值的有机碱和无机碱，和提供酸性pH值的有机酸和无机酸。
有机碱的实例包括三乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。无机碱的实例包括碱金属氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾)，碱金属的碳酸盐(如碳酸钠、碳酸氢钠)以及铵。有机酸的实例包括乙酸、丙酸、三氟乙酸和烷基磺酸。无机酸的实例包括盐酸、硫酸和磷酸。
在本发明中，除了上述表面活性剂以外，将非离子、阳离子或阴离子表面活性剂用作表面张力调节剂。其实例包括阴离子表面活性剂如脂肪族酸的盐、烷基硫酸酯的盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐，二烷基磺基琥珀酸酯、烷基磷酸酯的盐、萘磺酸-甲醛水溶液缩合物和聚氧乙烯烷基硫酸酯的盐，非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪族酸酯、失水山梨醇脂肪族酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪族酸酯、聚氧乙烯烷基胺类、甘油脂肪族酸酯及氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物。此外，优选使用SURFYNOLS(Air Products & Chemicals)，其是乙炔基聚氧化乙烯氧化物表面活性剂。另外，优选使用氧化胺型两性表面活性剂如N，N-二甲基-N-烷基氧化胺。另外，还可使用在JP-A-59-157636(37-38页)和Research Disclosure，No.308119(1989)中描述的表面活性剂。
本发明墨水的表面张力优选为20-60mN/m，更优选25-45mN/m。
本发明墨水优选粘度为30mPa·s或更小。更优选将粘度调至20mPa·s或更小。为了调调节粘度，有时使用粘度调节剂。粘度调节剂的实例包括水溶性聚合物如纤维素和聚乙烯醇及非离子表面活性剂。粘度调节剂在Nendo Chosei Gijutsu (粘度调节技术)，第9章，Gijutsu Joho Kyokai(1999)，及Inkjet Printer Yo Chemicals(98 Zoho)-Zairyo no Kaihatsu Doko·TenboChosa-(Chemicals for Inkjet Printer(Enlarged Edition of 98)-Surveyon Development Tendency Prospect of Materials-)，第162-174页，CMC(1997)中描述。
在本发明中，如果需要，可以将上述各种阳离子，阴离子或非离子表面活性剂用作分散剂或分散稳定剂，可以将氟-或硅酮-基化合物或EDTA代表的螯合剂用作消泡剂。
下面描述本发明的墨水组。本发明的墨水组包含两种或多种颜色的墨水。特别是，为了实现全色，优选含有通过减色法至少三种原色的墨水的墨水组。为了改善字母或图像质量，墨水组优选另外包含黑色墨水。
在这些墨水组中，为了增强彩色图像的浓淡度的重现性和粒度，优选组合使用两种或多种浅色和深色墨水。至于黄色，还可优选使用其中已经混合少量青色或黑色染料的暗黄色墨水。
优选通过使用盒以便携形式使用墨水组。墨水盒可以作为黑色墨水盒彩色墨水的组合或作为所有独立颜色的墨水组使用。
下面描述用于本发明的记录材料(优选记录纸或记录薄膜)。例如如果需要通过混合常规已知的添加剂如颜料、粘合剂、上浆剂、固定剂、阳离子剂和纸张强度改进剂，然后通过使用各种装置如Fourdrinier造纸机和圆筒造纸机，从化学纸浆如LBKP和NBKP，机械纸浆如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP和CGP或废纸纸浆如DIP中生产可以用作记录纸或薄膜的载体。除了这些载体以外，可使用合成纸张或塑料薄膜作为载体。载体厚度优选为10-250μm，基本重量优选为10-250g/m2。
为了生产用于本发明墨水的图像接收材料，可在载体上提供图像接收层和背涂层，或在通过使用淀粉，聚乙烯醇等提供压胶或打底胶浆层以后，可以提供图像接收层盒背涂层以生产图像接收材料。载体可以进一步进行压光机打平，所述压光机如纸杨压光机、TG压光机及软式压光机。
在本发明中，载体优选为纸或塑料薄膜，在纸或塑料薄膜的两面都层压上聚烯烃(如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯或它们的共聚物)或聚对苯二甲酸乙二醇酯。在聚烯烃中，优选加入白色颜料(例如氧化钛或氧化锌)或着色染料(例如钴蓝、群青或氧化钕)。
载体上提供的图像接收层包含多孔材料和水性粘合剂。此外，优选图像接收层包含颜料，颜料优选为白色颜料。白色颜料的实例包括无机白色颜料如碳酸钙、高岭土、滑石、白土、硅藻土、合成无定形二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫酸锌和碳酸锌，以及有机颜料如苯乙烯基颜料、丙烯酸颜料、尿素树脂和三聚氰胺树脂。这些颜料之中，优选多孔无机白色颜料，更优选孔面积大的合成无定形二氧化硅等。合成无定形二氧化硅可使用干法(气相法)得到的无水硅酸盐或湿法得到的含水硅酸盐。可以结合使用这些颜料中的两种或多种。
包含在图像接收层中的水性粘合剂的实例包括水溶性聚合物如聚乙烯醇、硅烷醇-改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷和聚环氧烷衍生物，和水分散性聚合物如苯乙烯-丁二烯胶乳和丙烯酰基乳剂。这些水性粘合剂可单独使用或它们两种或多种结合使用。在这些之中，从图像接收层对颜料的附着力和抗剥离性能的观点出发，本发明优选聚乙烯醇和硅烷醇-改性的聚乙烯醇。
除了颜料和水性粘合剂外，图像接收层可包含媒染剂、防水剂、耐光性改进剂、耐气性改进剂、表面活性剂、硬化剂和其他添加剂。
优选将加入图像接收层中的媒染剂固定化，为此，优选使用聚合物媒染剂。
聚合物媒染剂在JP-A-48-28325、JP-A-54-74430、JP-A-54-124726、JP-A-55-22766、JP-A-55-142339、JP-A-60-23850、JP-A-60-23851、JP-A-60-23852、JP-A-60-23853、JP-A-60-57836、JP-A-60-60643、JP-A-60-118834、JP-A-60-122940、JP-A-60-122941、JP-A-60-122942、JP-A-60-235134、JP-A-1-161236和美国专利2,484,430、2,548,564、3,148,061、3,309,690、4,115,124、4,124,386、4,193,800、4,273,853、4,282,305和4,450,224中描述。特别优选在JP-A-1-161236(212-215页)中描述的含有聚合物媒染剂的图像接收材料。当使用在该专利公开中描述的聚合物媒染剂时，可以获得具有极好图像质量的图像，同时改善图像的耐光性。
防水剂对于获得防水图像有效。防水剂优选为阳离子树脂。该阳离子树脂的实例包括聚酰胺聚胺表氯醇、聚乙烯亚胺、聚胺砜、聚二甲基二烯丙基氯化铵及阳离子聚丙烯酰胺。优选这种阳离子树脂的含量为墨水接收层总固含量的1质量％-15质量％，特别优选为3质量％-10质量％。
耐光性增强剂和耐气性增强剂的实例包括酚类化合物、受阻酚类化合物、硫醚化合物、硫脲化合物、硫氰酸化合物、胺类化合物、受阻胺类化合物、TEMPO化合物、肼类化合物、酰肼化合物、脒类化合物、含乙烯基的化合物、酯类化合物、酰胺类化合物、醚类化合物、醇类化合物、亚磺酸类化合物、糖类、水溶性还原化合物、有机酸、无机酸、含羟基有机酸、苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物、三嗪类化合物、杂环化合物、水溶性金属盐、有机金属化合物和金属复合物。
这些化合物的具体实例包括在JP-A-10-182621、JP-A-2001-260519、JP-A-2000-260519、JP-B-4-34953、JP-B-4-34513、JP-B-4-34512、JP-A-11-170686、JP-A-60-67190、JP-A-7-276808、JP-A-2000-94829、JP-T-8-512258和JP-A-11-321090中描述的那些化合物。
耐光性增强剂的实例包括硫酸锌，氧化锌，受阻胺基抗氧化剂，和苯并三唑基紫外吸收剂如二苯甲酮。在这些之中，优选硫酸锌。
表面活性剂起着如涂料助剂、释放能力改进剂、光滑性改进剂或抗静电剂的作用。表面活性剂在JP-A-62-173463和JP-A-62-183457中描述。
可使用有机氟化合物代替表面活性剂。优选此有机氟化合物为疏水性的。此有机氟化合物的实例包括含氟表面活性剂、油性氟基化合物(如氟基油)以及固体氟基化合物树脂(例如四氟乙烯树脂)。有机氟化合物在JP-B-57-9053(第8-第17栏)、JP-A-61-20994和JP-A-62-135826中描述。
对于硬化剂，例如可以使用在JP-A-1-161236(第222页)、JP-A-9-263036、JP-A-10-119423和JP-A-2001-310547中描述的任何材料。
加入图像接收层的添加剂的其他实例包括颜料分散剂、增稠剂、消泡剂、染料、荧光增白剂、防腐剂、消光剂及硬化剂。图像接收层可以由一层或两层组成。
在记录纸和记录薄膜中，还可以提供背涂层。可加入该层的成分的实例包括白色颜料、水性粘合剂和其他成分。
包含在背涂层中的白色颜料的实例包括无机白色颜料如沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、假勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、水合多水高岭土、碳酸镁和氢氧化镁，以及有机颜料如苯乙烯基塑料颜料、丙烯酸基塑料颜料、聚乙烯、微胶囊、尿素树脂和三聚氰胺树脂。
包含在背涂层中的水性粘合剂的实例包括水溶性聚合物如苯乙烯/马来酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇，硅烷醇-改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮，和水分散性聚合物，如苯乙烯-丁二烯胶乳和丙烯酸类乳剂。包含在背涂层中的组分的其它实例包括消泡剂、泡沫抑制剂、染料、荧光增白剂、防腐剂和防水剂。
在喷墨记录纸或薄膜的组成层(包括背面层)中可以加入聚合物微粒分散体。使用此聚合物微粒分散体是为了改进薄膜的性能，例如稳定分散体和防止卷缩、粘连或薄膜破裂。聚合物微粒分散体在JP-A-62-245258、JP-A-62-1316648和JP-A-62-110066中描述。当将具有低玻璃转化温度(40℃或以下)的聚合物微粒分散体加入含有媒染剂的层中时，可以防止层破裂或卷缩。通过向背面层加入具有高玻璃转化温度的聚合物微粒分散体，也可以防止卷缩。
本发明的墨水在应用墨水的喷墨记录系统方面不受限制，并且可以用于已知系统，如利用静电吸取力喷射墨水的电荷控制系统，利用压电元件振动压力的随需滴喷系统(压力脉冲系统)；声波喷墨系统，其将电信号转换为声波射束，将声波射束照射在墨水上并通过利用辐射压力喷出墨水，及热喷墨(喷泡)系统，其将墨水加热形成气泡而利用产生的压力。
喷墨记录系统包括如下系统一种系统，它喷射大量小体积的所谓光墨水的低浓度墨滴，一种系统，它通过使用多种具有色调基本相同但浓度不同的墨水来改进图像质量；以及一种使用无色透明墨水的系统。
本发明的喷墨记录墨水还可以用于除了喷墨记录以外的应用，如图像显示材料，室内装饰用的成像材料，和室外装饰用的成像材料。
图像显示材料是指各种材料如海报，壁纸，装饰品(例如装饰，玩具)，商业广告传单，包装纸，包装材料，纸袋，乙烯袋，包裹材料，广告牌，画在或附着在交通工具(例如汽车，公共汽车，电车)侧面的图像，和具有标识的衣服。在使用本发明染料作为形成显示图像的材料的情形中，图像不仅包括严格的图像，而且还包括人可以感知的所有染料图案，如抽象设计，字母和几何图案。
用于室内装饰的材料是指各种材料如墙纸，装饰品(例如装饰，玩具)，照明构件家具构件和地板或天花板的设计构件。在使用本发明的染料作为成像材料的情形中，图像不仅包括严格的图像，而且还包括人可以感知的所有染料图案，如抽象设计，字母和几何图案。
用于室外装饰的材料是指各种材料如墙面材料，屋面材料，广告牌，园艺材料，室外装饰品(例如装饰，玩具)和室外照明构建。在使用本发明的染料作为成像材料的情形中，图像不仅包括严格的图像，而且还包括人可以感知的所有染料图案，如抽象设计，字母和几何图案。
在这些应用中，形成图案的介质的实例包括各种材料如纸，纤维，布(包括无纺布)，塑料，金属和陶瓷。染色形式的实例包括将染料媒染，打印和固定，所述染料为其中已经引入活性基团的活性染料的形式。在这些之中，优选通过媒染染色。
(实施例)以下通过参考实施例描述本发明，但本发明不限于此。
(实施例1)
向下列组分中加入去离子水，使体积为1升，在30-40℃的加热下搅拌得到的溶液1小时，然后在减压下通过平均孔径为0.25μm的微型过滤器过滤以制备浅洋红色墨水溶液LM-101。
(固体内含物)本发明洋红色染料(a-36) 7.5g/LProxel 3.5g/L(液体组分)二甘醇(DEG) 150g/L甘油(GR) 130g/L三甘醇单丁醚(TGB)130g/L三乙醇胺(TEA)6.9g/lSurfynol STG 10g/l(SW非离子型表面活性剂)此外，通过将上述配方中的洋红色染料(a-36)增加到23g制备洋红色墨水溶液LM-101。
(固体内含物)本发明洋红色染料(a-36) 23g/LProxel 3.5g/L(液体组分)二甘醇 150g/L甘油 130g/L三甘醇单丁醚 130g/L三乙醇胺 6.9g/lSurfynol STG 10g/l生产除了加入如下表所示的添加剂以外各自与LM-101或M-101具有完全相同组成的墨水LM-102至LM-108和墨水M-102至M-108。

POEP-1聚氧化乙烯壬基苯基醚(PEO链平均30)POEN-1聚氧化乙烯萘基醚(PEO链平均50)将这些墨水各自装入喷墨打印机PM-950C(由Seiko Epson公司制造)的洋红色墨水·浅洋红色墨水盒中，通过使用用于其它颜色的PM-950C墨水，打印洋红色单色图像。打印图像的图像接收层是Fuji Photo Film有限公司生产的喷墨纸照相光纸EX。在墨水的喷射性能和图像的坚牢度方面评价获得的图像。
(评价试验)1)至于喷射稳定性，将墨盒插入打印机，在确认墨水从所有喷嘴喷射后，将图像输出在20张A4大小的纸上，基于下列标准评估A打印自始至终没有异常。
B某些输出信号出现干扰。
C打印自始至终都是混乱的。
2)至于图像保持力，制备洋红固体图像打印的样品并进行下列评定。
(1)在耐光性的评定中，通过X-Rite 310测量在打印后即刻的图像密度Ci，使用Atlas制造的老化实验机(weather meter)由氙光(85,000 lx)照射图像10天，再次测量图像密度Cf。然后，测定和评定染料的残余比率Cf/Ci×100。在1、1.5和2三个反射密度点评价染料的残余比率。当在任何密度下都显示染料残余比率为70％或以上时将样品评定为A，当在两点下低于70％时评定为B，当在所有点低于70％时评定为C。
(2)在评价热牢度(heat fastness)中，在将样品于80℃和15％RH的条件下储存10天之前和之后通过X-Rite 310测量密度，并测定和评定染料的残余比率。在1、1.5和2三个反射密度点评价染料的残余比率。当在任何密度下都显示染料残余比率为90％或以上时将样品评定为A，当在两点下低于90％时评定为B，当在所有点低于90％时评定为C。
(3)在评定抗臭氧性中，将其上已经形成图像的照相光纸在臭氧气体浓度设定为0.5ppm的盒中放置7天，通过反射光密度计(X-Rite 310TR)测量放置在臭氧气体气氛中之前和之后的图像密度，并评定染料残余率。在1、1.5和2.0三个点测量反射密度。通过使用由APPLICS制备的臭氧气体监视器(OZG-EM-01型号)设置盒中的臭氧气体浓度。
以三级标度评定样品，即，当在任何密度下染料残余率为80％或以上评定为A，当在一个或两个点小于80％评定为B，当在所有点小于70％评定为C。
3)至于图像在高湿度条件下的模糊，制备打印图案，其中排列四个每个大小为3cm×3cm的洋红正方形图案以形成两行和两列的表格形状，各个正方形图案之间有1-mm白色间隙，在将该图像样品在25℃和90％RH的条件下贮存72小时后，观察洋红染料在白色间隙中的出血。当如通过Status A洋红滤色片测量，基于打印即刻后的密度白色间隙中的洋红密度增加小于0.01时将样品评定为A，当为0.01-0.05时评定为B，当大于0.05时评定为C。
获得的结果在下表中显示。


从表中结果可以看出，使用本发明墨水组合物的系统在洋红出血(M出血)方面优于比较例，并且在染料的坚牢度方面优于EPSON的墨水(PM-950C真墨水)。
<制备浅青色墨水LC-101(比较例)>
向下列组分中加入去离子水，使体积为1升，在30-40℃的加热下搅拌得到的溶液1小时，然后在减压下过滤通过平均孔径为0.25μm的微型过滤器以制备浅青色墨水溶液(LC-101)。
(固体内含物)本发明青色染料(化合物154) 17.5g/LProxel 3.5g/L(液体组分)二甘醇 150g/L甘油 130g/L三甘醇单丁醚 130g/L三乙醇胺 6.9g/lSurfynol STG 10g/l(SW非离子型表面活性剂)此外，通过将上述配方中的青色染料(154)增加到68g制备青色墨水溶液C-101。
(固体内含物)本发明青色染料(化合物154) 68g/LProxel3.5g/L(液体组分)二甘醇150g/L甘油 130g/L三甘醇单丁醚 130g/L三乙醇胺 6.9g/lSurfynol STG 10g/l生产除了加入如下表所示的添加剂以外各自与LC-101或C-101具有完全相同组成的墨水LC-102至LC-108和墨水C-102至C-108。

POEP-1聚氧化乙烯壬基苯基醚(PEO链平均30)POEN-1聚氧化乙烯萘基醚(PEO链平均50)将上面制备的墨水各自装入喷墨打印机PM-950C(由Seiko Epson公司制造)的青色墨水·浅青色墨水盒中，通过使用用于其它颜色的PM-950C墨水，打印青色单色图像。打印图像的图像接收层是Fuji Photo Film有限公司生产的喷墨纸照相光纸EX。在墨水的喷射性能和图像的坚牢度方面评价获得的图像。
(评价试验)1)至于喷射稳定性，将墨盒插入打印机，在确认墨水从所有喷嘴喷射后，将图像输出在20张A4大小的纸上，基于下列标准评估A打印自始至终没有异常。
B某些输出信号出现干扰。
C打印自始至终都是混乱的。
2)至于图像保持力，制备青固体图像打印的样品并进行下列评定。
(1)在耐光性的评定中，通过X-Rite 310测量在打印后即刻的图像密度Ci，使用Atlas制造的老化实验机(weather meter)由氙光(85,000lx)照射图像10天，再次测量图像密度Cf。然后，测定和评定染料的残余比率(100×Cf/Ci)。在1、1.5和2三个反射密度点评价染料的残余比率。当在任何密度下都显示染料残余比率为70％或以上时将样品评定为A，当在两点下低于70％时评定为B，当在所有点低于70％时评定为C。
(2)在评价热牢度中，在将样品于80℃和15％RH的条件下储存10天之前和之后通过X-Rite 310TR测量密度，并测定和评定染料的残余比率。在1、1.5和2三个反射密度点评价染料的残余比率。当在任何密度下都显示染料残余比率为90％或以上时将样品评定为A，当在两点下低于90％时评定为B，当在所有点低于90％时评定为C。
(3)在评定抗臭氧性中，将其上已经形成图像的照相光纸在臭氧气体浓度设定为0.5ppm的盒中放置7天，通过反射光密度计(X-Rite 310TR)测量放置在臭氧气体气氛中之前和之后的图像密度，并评定染料残余率。在1、1.5和2.0三个点测量反射密度。通过使用由APPLICS制备的臭氧气体监视器(OZG-EM-01型号)设置盒中的臭氧气体浓度。
以三级标度评定样品，即，当在任何密度下染料残余率为80％或以上评定为A，当在一个或两个点小于80％评定为B，当在所有点小于70％评定为C。
3)至于图像在高湿度条件下的模糊，制备打印图案，其中排列四个每个大小为3cm×3cm的青正方形图案以形成两行和两列的表格形状，各个正方形图案之间有1-mm白色间隙，在将该图像样品在25℃和90％RH的条件下贮存72小时后，观察青染料在白色间隙中的出血。当如通过StatusA青滤色片测量，基于打印即刻后的密度白色间隙中的青密度增加小于0.01时将样品评定为A，当为0.01-0.05时评定为B，当大于0.05时评定为C。
获得的结果在下表中显示。

从表中结果可以看出，使用本发明墨水组合物的系统在青色出血(C出血)方面优于比较例，并且在染料的坚牢度方面优于EPSON的墨水(PM-950C真墨水)。
(实施例3)向下列组分中加入去离子水，使体积为1升，在30-40℃的加热下搅拌得到的溶液1小时，然后在减压下过滤通过平均孔径为0.25μm的微型过滤器以制备浅洋红色墨水溶液LM-201。
(固体内含物)洋红染料(作为偶氮染料例举的化合物a-36)7.5g/L脲37g/L(液体组分)二甘醇(DEG) 140g/L甘油(GR) 120g/L三甘醇单丁醚(TGB) 120g/L三乙醇胺(TEA) 6.9g/lSurfynol STG(SW) 10g/l此外，通过将上述配方中的洋红色染料(a-36)增加到23g如下制备洋红色墨水溶液M-201。
(固体内含物)洋红染料(作为偶氮染料例举的化合物a-36)23g/L脲37g/L(液体组分)二甘醇(DEG) 140g/L甘油(GR) 120g/L三甘醇单丁醚(TGB) 120g/L三乙醇胺(TEA) 6.9g/lSurfynolSTG 10g/l生产除了加入如下表所示的添加剂以外各自与LM-201或M-201具有完全相同组成的墨水LM-202至LM-208和墨水M-202至M-208。

<p>与已知的其它细菌甲羟戊酸基因簇相比，副球菌种菌株R114的甲羟戊酸途径基因排列是独一无二的。除了副球菌种菌株R114，只有Borreliaburgdorferi和Streptomyces种菌株CL190(Takagi等，同上)在单独的操纵子中具有所有的甲羟戊酸基因(Wilding等，同上)。在Streptococcus pyrogenes中，所有的甲羟戊酸基因均集中在单一位点上，但是归属于两个操纵子。所有的其它物种都具有两种激酶的两个位点，甲羟戊酸二磷酸脱羧酶归属于一个操纵子，HMG-CoA合成酶和HMG-CoA还原酶在第二个位点上，二者或构成一个操纵子(在Streptococcus pyrogenes中)，或为分离的转录单位。除了Streptococcus的成员外，所有的物种都具有额外的基因，与甲羟戊酸簇相连，该基因最近被鉴定为IPP异构酶(在Streptomyces种菌株CL190中idi基因)(Kaneda等，同上)。两个Enterococcus种和Staphylococcushaemolyticus具有与HMG-CoA还原酶相连的乙酰-CoA乙酰基转移酶。在Enterococcus物种中，后两个基因是融合在一起的。
表14在副球菌种菌株R1534中类胡萝卜素(crt)基因的密码子使用率

所有比较例。
(实施例4)向下列组分中加入去离子水，使体积为1升，在30-40℃的加热下搅拌得到的溶液1小时，然后在减压下过滤通过平均孔径为0.25μm的微型过滤器以制备浅青色墨水溶液(LC-201)。
(固体内含物)青色染料(作为酞菁染料例举的化合物154)17.5g/LProxel 3.5g/L(液体组分)二甘醇 150g/L甘油 130g/L三甘醇单丁醚 130g/L三乙醇胺 6.9g/lSurfynol STG(SW非离子型表面活性剂) 10g/l此外，通过将上述配方中的青色染料(作为酞菁染料例举的化合物154)增加到68g如下制备青色墨水溶液C-201。
(固体内含物)青色染料(作为酞菁染料例举的化合物154)68g/LProxel 3.5g/L(液体组分)二甘醇 150g/L甘油 130g/L三甘醇单丁醚 130g/L三乙醇胺 6.9g/lSurfynol STG 10g/l
生产除了加入如下表所示的添加剂以外各自与LC-201或C-201具有完全相同组成的墨水LC-202至LC-208和墨水C-202至C-208。

POEP-1聚氧化乙烯壬基苯基醚(PEO链平均30)POEN-1聚氧化乙烯萘基醚(PEO链平均50)将这些墨水各自装入喷墨打印机PC-950C(由Seiko Epson公司制造)的青色墨水·浅青色墨水盒中，以与实施例3相同的方式评估青色出血。
获得的结果在下表中显示。

从表中结果可以看出，使用本发明墨水组的系统在青色出血方面优于所有比较例。
(发明效果)
本发明的墨水组合物包含具有式(1)特定结构的偶氮染料和内铵盐型表面活性剂，在喷射性能，耐光性和热牢度和抗臭氧性方面优异，同时在高湿度条件下的洋红出血方面极好。
工业适用性本发明的墨水在喷墨记录系统方面不受限制，并且可以用于已知系统，例如利用静电吸取力喷射墨水的电荷控制系统，利用压电元件振动压力的随需滴喷系统(压力脉冲系统)，声波喷墨系统，其将电信号转换为声波射束，将声波射束照射在墨水上并通过利用辐射压力喷出墨水，及热喷墨(喷泡)系统，其将墨水加热形成气泡而利用产生的压力。
喷墨记录系统包括如下系统一种系统，它喷射大量小体积的所谓光墨水的低浓度墨滴，一种系统，它通过使用多种具有色调基本相同但浓度不同的墨水来改进图像质量，以及一种使用无色透明墨水的系统，本发明的墨水可以用于所有这些系统。
权利要求
1.一种喷墨记录墨水组合物，其包含水性介质和溶解和/或分散在所述水性介质中的至少一种染料，其中在所述墨水组合物中包含至少一种内铵盐型表面活性剂。
2.如权利要求1所要求喷墨记录墨水组合物，其中在所述内铵盐型表面活性剂的分子中，阳离子部分是季氮原子并且阴离子部分是羧基或磺基。
3.如权利要求1或2所要求的喷墨记录墨水组合物，其中所述内铵盐型表面活性剂是咪唑N-位被羧基烷基取代的化合物(化合物A)，或含有被羧基或磺基取代的烷基的烷基胺盐化合物(化合物B)。
4.如权利要求3所要求的喷墨记录墨水组合物，其中所述化合物A是由式(A)表示的化合物式(A) 其中，RS1和RS2各自表示烷基，并且RS3表示含有羧基或磺基的烷基。
5.如权利要求3所要求的喷墨记录墨水组合物，其中所述化合物B是由式(B)表示的化合物式(B) 其中RS4，RS5和RS6各自独立地表示烷基，芳基或杂环基，并且可以彼此结合形成环状结构，并且RS7表示含有羧基或磺基的烷基。
6.如权利要求5所要求的喷墨记录墨水组合物，其中在式(B)表示的所述化合物中，RS4，RS5和RS6各自独立地表示烷基，并且由RS7表示的基团由-L-COO-表示，其中L表示连接基团。
7.如权利要求6所要求的喷墨记录墨水组合物，其中在式(B)表示的所述化合物中，L表示CH(RS8)，RS8表示氢原子或含有8个或更多碳原子的烷基，并且RS4，RS5，RS6和RS8中至少一个是含有8个或更多碳原子的烷基。
8.如权利要求1至7中任何一项所要求的喷墨记录墨水组合物，其中所述染料是在所述水性介质中在500-580nm的光谱区内具有最大吸收并且具有高于1.0V(相对于SCE)的氧化电势的偶氮染料。
9.如权利要求1至8中任何一项所要求的喷墨记录墨水组合物，其中所述偶氮染料含有由下式表示的生色团(杂环A)-N＝N-(杂环B)，条件是杂环A和杂环B可以具有相同结构。
10.如权利要求1至9中任何一项所要求的喷墨记录墨水组合物，其中所述偶氮染料是其中芳族含氮6元杂环作为偶联成分与偶氮基团的至少一侧直接键接的偶氮染料。
11.如权利要求1至10中任何一项所要求的喷墨记录墨水组合物，其中所述偶氮染料是具有作为助色团的含有芳环氨基-或杂环氨基的结构的偶氮染料。
12.如权利要求1至11中任何一项所要求的喷墨记录墨水组合物，其中所述偶氮染料是具有空间结构的偶氮染料。
13.如权利要求1至12中任何一项所要求的喷墨记录墨水组合物，其中所述偶氮染料是由下式(1)表示的染料式(1) 其中A表示5元杂环基团；B1和B2各自表示＝CR1-或-CR2＝，或者B1和B2中任何一个表示氮原子并且另一个表示＝CR1-或-CR2＝；R5和R6各自独立地表示氢原子或取代基，所述取代基是脂族基，芳基，杂环基，酰基，烷氧羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基或氨磺酰基，并且每个取代基的氢原子可以被取代；G，R1和R2各自独立地表示氢原子或取代基，所述取代基是卤原子，脂族基，芳基，杂环基，氰基，羧基，氨基甲酰基，烷氧羰基，芳氧基羰基，杂环氧基羰基，酰基，羟基，烷氧基，芳氧基，杂环氧基，甲硅氧基，酰氧基，氨基甲酰基氧基，烷氧羰基氧基，芳氧基羰基氧基，氨基，酰氨基，脲基，氨磺酰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，烷基磺酰基氨基，芳基磺酰基氨基，杂环磺酰基氨基，硝基，烷硫基，芳硫基，杂环硫基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，杂环磺酰基，烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基，杂环亚磺酰基，氨磺酰基或磺基，并且每个取代基的氢原子可以被取代；并且R1和R5，或R5和R6可以结合形成5-或6-元环。
14.如权利要求1至13中任何一项所要求的喷墨记录墨水组合物，其中记录图像的臭氧脱色速率常数是5.0×10-2[小时-1]或更小。
15.如权利要求1至7中任何一项所要求的喷墨记录墨水组合物，其中所述染料是氧化电势高于1.0V的水溶性酞菁染料。
16.如权利要求1至7和权利要求15中任何一项所要求的喷墨记录墨水组合物，其中在贮存在5ppm的臭氧环境中24小时以后，通过使用在Status A滤色片中产生0.9-1.1的青色反射密度的单(青)色的所述墨水打印的单色部分具有60％(优选80％)或更大的色素残余率(脱色后的密度/初始密度×100)。
17.如权利要求1至7，15和16中任何一项所要求的喷墨记录墨水组合物，其中在权利要求16的条件下用臭氧脱色后，从所述墨水中流出至水中的Cu离子的量为所有染料的20％或更少。
18.如权利要求1至7和15至17中任何一项所要求的喷墨记录墨水组合物，其中所述酞菁染料是在所述酞菁苯环的β-位具有吸电子基团的水溶性染料。
19.如权利要求1至7和15至18中任何一项所要求的喷墨记录墨水组合物，其中所述酞菁染料是通过未取代的酞菁不经过磺化的方法生产的水溶性酞菁染料。
20.如权利要求1至7和15至19中任何一项所要求的喷墨记录墨水组合物，其中所述酞菁染料由下式(I)表示式(I) 其中X1，X2，X3和X4各自独立地表示-SO-Z，-SO2-Z，-SO2NR1R2，磺基，-CONR1R2或-CO2R1；Z表示取代或未取代的烷基，取代或未取代的环烷基，取代或未取代的链烯基，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂环基，并且R1和R2各自独立地表示氢原子，取代或未取代的烷基，取代或未取代的环烷基，取代或未取代的链烯基，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳基，或取代或未取代的杂环基，条件是当存在多个Z时，这些可以相同或不同；Y1，Y2，Y3和Y4各自独立地表示单价取代基；条件是当存在多个X1，X2，X3，X4，Y1，Y2，Y3或Y4时，这些可以相同或不同；a1至a4和b1至b4分别表示取代基X1至X4和Y1至Y4的数量，a1至a4各自独立地表示0至4的整数但不同时全部为0，b1至b4各自独立地表示0至4的整数；并且M表示氢原子，金属原子或其氧化物、氢氧化物或卤化物。
21.如权利要求20所要求的喷墨记录墨水组合物，其中由式(I)表示的所述染料是由下式(II)表示的染料式(II) 其中X11至X14，Y11至Y18和M1分别具有与式(I)中X1至X4，Y1至Y4和M相同的含义，并且a11至a14各自独立地表示1或2的整数。
22.如权利要求1至21中任何一项所要求的喷墨记录墨水组合物，其中在所述墨水组合物中包含非离子型表面活性剂。
23.如权利要求1至22中任何一项所要求的喷墨记录墨水组合物，其中在所述墨水组合物中包含沸点为150℃或更高的有机溶剂。
24.一种喷墨记录墨水组，其包含至少一种权利要求1-23中任何一项所要求的喷墨记录墨水组合物。
25.一种喷墨记录方法，其包含通过使用权利要求1-23中任何一项所要求的所述喷墨记录墨水组合物或权利要求24所要求的所述墨水组在喷墨打印机中记录图像。
26.如权利要求25所要求的喷墨记录方法，其包含按照记录信号将墨滴喷射到包含载体的图像-接收材料上，其中载体上具有含有白色无机颜料颗粒的图像接收层，由此将图像记录在所述图像接收材料上，其中所述墨滴包含权利要求1至23中任何一项所要求的所述喷墨记录墨水组合物。
全文摘要
一种包含水性介质的喷墨记录墨水组合物，所述水性介质中已经溶解和/或分散至少一种染料，其中在墨水组合物中包含至少一种内铵盐型表面活性剂。所用染料优选是一种具有特定偶氮结构的洋红染料或具有特定酞菁结构的花青染料。由于该组成，可以提供在喷射性能、耐光性、热牢度和抗氧化性方面极好和导致较少出血的喷墨记录墨水组合物。
文档编号C09D11/00GK1630692SQ0380353
公开日2005年6月22日 申请日期2003年2月6日 优先权日2002年2月8日
发明者田口敏树 申请人:富士胶片株式会社