专利名称：溶剂体系和由该溶剂体系制备的墨汁的制作方法
背景技术：
发明领域本公开内容一般涉及溶剂体系和由该体系制备的墨汁。更具体而言，本发明涉及包括硝基溶剂和烃溶剂的溶剂体系。该溶剂体系适合生产例如包括染料或颗粒材料的墨汁，该墨汁可以在毛细管作用的记号笔中使用。
相关技术简述一般选择永久性记号笔墨汁等溶剂基墨汁的溶剂体系，对成膜树脂和着色剂提供均衡的溶解能力，在墨汁中它们是主要的不溶解成分。典型的溶剂体系主要使用二甲苯和/或甲苯或各种醇类等芳香族溶剂，提供所需的溶解能力以及在颜色强度、耐久性、感觉特性(例如气味)、和应用广泛(例如在无孔和/或湿表面上的书写能力)方面特有的适应性。
施加金属墨汁的书写工具，一般使用装填自由流动墨汁的中空储墨器和混合墨汁分散金属颗粒的机械装置。在没有混合墨汁中金属颗粒装置的情况下，颗粒往往能从液体中沉降出来，堵塞书写工具的尖端(笔尖)或造成施加不均。在混合后，当笔尖耗尽墨汁时，打开记号笔中笔尖和储墨器之间的阀门，使书写工具的笔尖反复用墨汁饱和。所述的工具很贵，组装复杂，在它们的操作中耗时乏味，而且不容易可靠(例如发生泄漏和堵塞)。
已经公开通过纤维储墨器的毛细管作用施加金属墨汁的另一种类型书写工具；然而，这种书写工具被严格地限制于使用特定的材料制造，而且还受其中可以使用的特定墨汁的限制。任何前述特性的改进都是工业上不变的目标。
发明简述本发明的一个方面是墨汁的溶剂体系，其中包括烃溶剂和硝基溶剂。
本发明的另一个方面是包括该溶剂体系和颜料或染料的墨汁。
本发明的另一个方面是作记号的工具，其中包括储存墨汁的储墨器，储墨器用流体通道与多孔笔尖连接，其中包含根据本公开内容的墨汁。
对本领域的技术人员而言，通过结合附图
阅读下面的详细说明，本发明的其它方面和优点是显而易见的。然而墨汁可以有各种形式的实施方案，下面的说明书只包括一些特定的实施方案，应当理解，本公开内容是说明性的，规定本公开内容并不将本发明限制于其中所述的特定实施方案。
附图简述这个唯一的图是记号笔实施例的局部剖视图，记号笔包括储墨器，储墨器通过毛细管作用与笔尖连接，其中包括根据本公开内容的墨汁。
发明详述本发明的一个实施方案是墨汁的溶剂体系，其中包括烃溶剂和硝基溶剂。
烃溶剂优选在室温下是液体。烃溶剂优选包括至少一种C5-C15烃，更优选至少一种C6-C12烃。一些实例包括异链烷烃、环烷烃、和脂肪烃。优选脂肪烃，更优选烷烃。优选的烷烃的实例包括己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、和十二烷。
烃溶剂也可以是例如从石油衍生的化学试剂的混合物。因此，优选的烃溶剂的特性在于沸点为约20℃-约300℃，优选约80℃-约200℃。一些实例包括溶剂油和石脑油。烃溶剂优选具有低芳香族含量，例如以烃溶剂的总重量为基准计算(重量％)，小于35重量％，更优选小于10重量％，最优选小于1重量％。优选的烃溶剂是石脑油或低芳香族化合物(例如“Rule 66”)的溶剂油(例如小于1％的芳香族化合物)，例如VM&P石脑油66(化学文摘服务处(CAS)编号8032-32-4)，可从俄克拉何马州Tulsa的Citgo石油公司(Citgo Petroleum of Tulsa)购买，蒸发速率为1(乙酸丁酯＝1)烃溶剂优选具有适中的蒸发速率(例如与乙酸丁酯相似)，优选约0.5-约3，更优选约0.8-约2.0。
将硝基溶剂与烃溶剂组合，对墨汁成分特别是树脂提供适宜的溶解能力。硝基溶剂包括硝基烷溶剂和腈溶剂。优选硝基烷溶剂。腈溶剂包括例如乙腈、己二腈、苄腈、正丁腈、异丁腈、丙二腈、丙腈、和戊腈。优选乙腈、正丁腈、和异丁腈。优选的硝基溶剂具有中等的气味和毒性分布(toxicity profiles)。硝基溶剂优选具有足够低的分子量，使墨汁能在接近室温下从留下的记号中蒸发。因此，硝基溶剂优选具有适中的蒸发速率(例如与乙酸丁酯相似)，优选约0.5-约3，更优选约0.8-约2.0。
对于在湿表面上或在水下书写所需的墨汁，选择与水不相容的硝基溶剂。例如水在硝基溶剂中的溶解度≤约5重量％，优选≤约2重量％，例如≤约1重量％。
在不想受任何具体理论约束的情况下，据认为，硝基烷溶剂可以置换在基体上存在的水单分子膜，从而促进在湿表面或潮湿的表面上生成和粘结成连续的记号。硝基烷溶剂也可以置换在铝颗粒表面上存在的水单分子膜，从而可以阻止铝等金属颜料降低和失去光泽。因此，本申请公开的包括金属颜料的墨汁，具有优良的长期稳定性和长期的金属光泽。硝基烷优选分子量小于约150的硝基烷。优选的硝基烷溶剂是极性的。优选的硝基烷一般可以用化学式CnH2n+1NO2和CnH2nNO2X描述，其中n是1-8(更优选1-4的整数)的整数，X选自卤素(优选氯)和NO2。所述的化合物包括例如硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、1-硝基丁烷、2-硝基丁烷、1，3-二硝基丙烷、和1-氯硝基丙烷。优选的硝基烷是硝基丙烷和硝基乙烷。纯硝基甲烷可能是对撞击灵敏的物质，在使用时优选与高级硝基烷混合。
适宜的硝基烷溶剂是硝基乙烷和1-硝基丙烷的混合物，蒸发速率以体积表示为0.95(乙酸正丁酯＝1)，伊利诺斯州Buffalo Grove的Angue化学公司(Angue Chmical Company of Buffalo Grove)以商品名称NIP AR820销售。这种优选的硝基烷溶剂在20℃的蒸气压为12.4mm Hg，在20/20℃的比重约1.01，具有令人愉快的气味，和优良的毒性分布，水在溶剂中的溶解度为约0.6重量％。
优选的硝基溶剂也可以用部分溶解度参数(fractional solubilityparameters)fd(分散力作用)、fp(偶极作用)、和fh(氢键作用)描述，其中fd+fp+fh＝100。硝基溶剂偶极作用的部分溶解度参数值优选约36-约47。更具体而言，优选的硝基溶剂溶解度参数fd为约39-约52，fp为约36-约47、和fh为约12-约16。最优选硝基溶剂溶解度参数fd为约48-约52，fp为约36-约40，和fh为约12-约14。
将烃溶剂与硝基溶剂混合，获得对墨汁成分适宜的溶解特性。优选烃溶剂的用量为墨汁配方的至少20重量％。优选烃溶剂的用量≤约60重量％，以便控制气味特性。最优选烃溶剂的用量为约30重量％-约50重量％。
在另一个实施方案中，除了烃溶剂以外，还可以使用一种或多种醇和酯溶剂，或用其代替烃溶剂。醇或酯可以对所用的树脂，特别是对酚醛树脂提供附加的溶解度，主要根据溶解度参数和蒸发速率选择它们。优选的醇溶剂包括1-丁醇、双丙酮醇，最优选1-丁醇。优选的酯类包括乙酸戊酯和乙酸丁酯。优选醇或酯溶剂不会使墨汁制的记号中的树脂变软。当使用时，醇或酯溶剂的用量优选约5重量％-约15重量％，更优选约7重量％-约10重量％。
硝基溶剂的用量优选约20重量％-约60重量％，更优选约25重量％-约40重量％。当使用较少的硝基溶剂时，烃溶剂的气味变得比较明显，而当使用较多的硝基溶剂时，溶剂混合物对溶剂染料的溶解度增加。
如果打算将墨汁用在湿表面上或在水下使用，则应该避免与水具有相容性的溶剂。例如树脂能堵塞记号笔的尖端，因为有机溶剂会溶解到水中，在尖端留下不溶于水的树脂。
在一个实施方案中，烃溶剂与硝基溶剂的比例为约0.3-约3，优选约0.5-约1.2，例如约0.75。
烃溶剂和硝基溶剂的所有组合，优选将获得与芳香烃溶剂例如二甲苯或甲苯特性相似的溶剂混合物，但没有这些溶剂难闻的气味和其它不利的特性。因此，优选的溶剂混合物的偶极作用部分溶解度参数值为约4-约8。更具体而言，优选的溶剂混合物的溶解度参数fd为约78-约85，fp为约4-约8，和fh为约12-约14。
因此，本发明的一个方面是墨汁，其中包括≤约5重量％的二甲苯和/或甲苯，优选≤1重量％，或基本上不含二甲苯和/或甲苯(例如只以杂质的形式包括二甲苯和/或甲苯)。可以将本申请公开的溶剂体系与本申请所述的成膜树脂和着色剂按本申请所述的适宜量一起使用，或可以用本申请公开的溶剂体系代替另一种墨汁配方中的全部或部分的有机溶剂体系。例如，可用本申请所述的溶剂体系代替已知墨汁配方中的二甲苯和/或甲苯，获得具有相似质量的墨汁，而且还降低了难闻的气味和毒性。
烃溶剂和硝基溶剂的混合物优选具有适中的蒸发速率(例如与乙酸丁酯相似)，优选约0.4-约1.5，更优选约0.7-约1.2。当蒸发速率降低到约0.4以下时，墨汁花较长的时间在无孔的表面上干燥，而当蒸发速率增加到约1.5以上时，在开盖条件下记号笔的使用寿命变得较短。对于需要有较长开盖使用寿命的记号笔，优选较低的蒸发速率，例如约0.5-约1。当与经过氧化的金属颜料例如铝颜料一起使用时，溶剂优选具有非常低的水含量。与金属颜料一起使用的优选的溶剂载色体，包括硝基烷溶剂和醇溶剂以及任选的烃溶剂的混合物。
为了制备适合于由记号工具(例如毛细管作用的记号笔)施加的墨汁，墨汁优选包括成膜树脂。在溶剂染料基墨汁中，成膜树脂有助于提供粘附在基体例如无孔表面上的着色记号。在着色体系中，当墨汁通过毛细管作用被吸引到记号笔的尖端和在制作记号过程中施加(例如书写)时，成膜树脂有助于与溶剂载色体一起吸引任何颗粒材料。成膜树脂优选在作记号的基体上形成硬的、光滑的、染料着色的膜。
可以使用任何适宜的成膜树脂，其中包括本领域已知的成膜树脂在内。优选的成膜树脂包括马来树脂和酚醛树脂。适合在本申请公开的墨汁中使用的其它树脂，包括但不限于丙烯酸树脂、醇酸树脂、氨基树脂、烃树脂、酮树脂、聚酰胺树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、松香、和松香改性的树脂。
在包含分散的颗粒材料例如金属颜料的墨汁中，优选使用酚醛树脂。酚醛树脂可以是比较不活泼的，快干的，和耐风化、耐碱、耐水、和耐磨的。此外，酚醛树脂具有优良的醇溶解度，可以提供优良的颜色保持能力和表面硬度。酚醛树脂的基本原料包括甲醛和苯酚，不过几乎可以使用任何的活性酚或醛。工业上使用的酚类包括苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、双酚、和间苯二酚。所用的醛类包括甲醛和糠醛。优选的热固性纯酚醛成膜树脂，是威斯康星州Pleasant Prairie的Lawter国际公司(Lawter International of Pleasant Prairie)以商品名称K-1111销售的树脂。这种纯酚醛树脂的熔点为140℃，酸值75，比重1.07，粘度值Z6(Gardner-Holdt粘度；60％的二甲苯溶液)，并认为这种树脂基本上能充分固化。热固性树脂可能更适合预定经受高温环境的记号。另一种优选的酚醛树脂，是佐治亚州Decatur的佐治亚太平洋树脂有限责任公司(Georgia Pacific Resins Inc.of Decatur)以商品名称CK-2103销售的酚醛清漆(a.k.a.novolak)树脂(使用酸催化剂和过量的酚获得的热塑性酚醛树脂)。
在包含溶剂可溶性染料的墨汁中使用的优选树脂是SYLVAPRINT7200，和被报道是酸不溶解的马来树脂，前者可从弗罗里达州杰克逊威尔的亚利桑那化学公司(Arizona Chemical Company of Jacksonville)购买(以前联合Camp公司(Union Camp Corporation)生产的UNIREZ7200)，后者的软化点为35℃，酸值为33。
当树脂用量降低到约3重量％以下时，获得的记号性能降低，而当树脂用量增加到约35重量％以上时，墨汁变得较粘。因此，墨汁中包括成膜树脂的量优选约3重量％-约35重量％，更优选约15重量％-约20重量％，最优选至少约10重量％，例如大于8重量％或9重量％。对于在毛细管作用记号笔中使用的墨汁，墨汁中包括的成膜树脂优选约10重量％-约25重量％，更优选约15重量％-约20重量％。当使用彩色颜料和另一种颗粒颜料例如金属颜料二种颜料时，可以减少树脂的用量(例如减少高达约5重量％)，保持墨汁粘度在适宜的范围内。颜料(如果使用，例如金属颜料和彩色颜料)与树脂的比例优选约0.5-1.7。本申请公开的溶剂体系能提供意外高的树脂用量特性。因此，就使用二甲苯作溶剂的典型墨汁而言，树脂用量可被限制到最高约6重量％或约8重量％，而本申请公开的墨汁却可以具有高得多的树脂用量，获得更深更耐久的记号。
可以在墨汁中包括着色剂，提供显眼的记号。适宜的着色剂包括但不限于有机颜料和染料，例如溶剂染料、分散染料、和碱性染料，它们是本领域已知的。有机着色剂包括例如酞蓝(phthalo blue)(例如铜酞菁)、酞绿(例如氯化的铜酞菁)、二芳基黄(例如二芳基酰苯胺黄(diarylanilide yellow)；C32H26Cl2N6O4)、萘酚红(例如偶氮红)、和二恶嗪紫(例如咔唑紫；C34H22Cl2N4O2)。所述的有机颜料很容易以预分散的混合物形式获得。可以使用碱性染料，但当在水下或在湿基体上使用时，某些碱性染料可能引起渗色。
在一个实施方案中，优选溶剂染料。溶剂染料是在一种或多种可以溶解染料的有机溶剂(例如硝基溶剂或烃溶剂)中具有至少某些溶解度的染料，这些溶剂可以将染料载带到基体上。溶剂染料是完全或基本上与水不溶混的。在国际染料索引(Colour Index International)第三版(1996)中，将溶剂染料分类并进行比较详细地描述。可以使用二种或多种溶剂染料的混合物，通过调整其中各个着色剂的比例，提供实际上任何所需的颜色。
溶剂染料包括但不限于偶氮染料，其中包括金属化或未金属化的二类一偶氮、二偶氮、和四偶氮溶剂染料；酞菁衍生的染料；和蒽醌，其中包括一、二、和混合取代的烷基氨基衍生物以及一、二、和混合取代的芳基氨基类型。具体的实例包括溶剂黑3，CAS#4197-25-5；溶剂黑7，CAS#8005-03-5；溶剂褐22；溶剂紫9，CAS#467-63-0；溶剂蓝58；溶剂蓝70，CAS#12237-24-0；溶剂蓝100，CAS#71819-50-6；溶剂橙97，CAS#92257-04-0；溶剂红18；溶剂红49，CAS#509-34-2；和溶剂红160。
墨汁中包括着色剂特别是溶剂染料的量，优选约1重量％-约15重量％，优选约7重量％-约13重量％，更优选约9重量％-约11重量％。溶剂染料一般可以以粉末形式提供，其中包括为达到标准染料浓度使用的填充剂(例如各种盐类)，因此本申请所述的数值是近似的。当减少着色剂的量时，所得记号的色强度降低，而当增加着色剂的量时，墨汁的粘度和在开盖条件下堵塞的可能性(例如由于溶剂蒸发)增加。
本申请所述的溶剂体系能提供意外高的着色剂用量，特别是在也使用高的树脂用量时，能获得牢固的颜色鲜明的记号。下面所述的墨汁能比使用典型溶剂(例如二甲苯和甲苯)的类似墨汁提供较高的色强度。
另一个实施方案是，在有机溶剂混合物中，例如在本申请所述的有机溶剂混合物中，包括金属颜料和成膜树脂分散体的墨汁。金属颜料可以是漂浮(一般是压碎的)或不漂浮类型的。当使用漂浮的颜料时，墨汁形成与基体表面平行的颜料层，当需要具有高金属光泽的高度不透明的记号时，优选漂浮的颜料。当使用不漂浮的颜料时，墨汁产生闪烁效果较强不透明程度较小的记号。金属颜料优选是选自铝、铜、青铜、它们的氧化物、它们的阳极化物(anodizes)(例如提供虹彩的终加工)、和任何前述的组合的金属颜料。适宜的金属颜料可以从例如伊利诺斯州西芝加哥的MD-Both Industries购买。也可以定义金属颜料包括可以提供金属外观或闪烁外观的非金属闪光材料，例如珠光剂(例如氯氧化铋(BiOCl))，除了采用金属颜料以外，还可以采用非金属闪光材料代替金属颜料。
金属颜料的粒度(例如平均粒度，更优选中值粒度，最优选最大粒度)优选小于约8μm，或为约2μm-约7.5μm，更优选约2μm-约6μm，例如约4μm-约6μm。因此，例如可以使用中值粒度约4μm-约6μm的金属颜料，优选颜料具有窄的粒度分布，使最大粒度不会造成储墨器或笔尖的实际堵塞(例如使施加墨汁不间断和/或使储墨器中大部分墨汁是可以施加的)。
当使用金属颜料时，墨汁中包括的金属颜料量优选约7重量％-约30重量％，当使用着色剂时，金属颜料的用量较少，使总粘度合适。当金属颜料的存在量小于约7重量％时，在书写时颜色变得较浅，获得的记号不透明度较小，而当金属颜料的用量超过约30重量％时，墨汁往往变粘，用毛细管记号笔很难施加墨汁。在一个实施方案中，金属颜料的存在量小于10重量％，例如9.75重量％。当在墨汁中使用着色剂时，优选不漂浮的颜料。在根据本发明提供漂浮作用的墨汁中优选使用的铝颜料，是MD-Both Industries用METAGLOSS 1500品牌名称以65重量％固体的矿物油膏体形式销售的，中值粒径(D50)为4.0μm-6.0μm。METAGLOSS铝颜料的表面用硬脂酸处理过。可以使用以在矿物油中的形式提供的这种颜料，也可以用另一种载体例如树脂溶剂代替墨汁中的矿物油。可以任选将金属化的固体(例如颗粒)形式的颜料分散在有机溶剂载色体中。
当在墨汁中包括给金属颜料着色的着色剂时，优选使用有机颜料，在分散体中加入连接剂，使着色剂与金属颜料缔合。例如可以与铝金属颜料一起使用黄色颜料，优选加入适宜的连接剂，提供看上去是金色的金属颜料。当与金属颜料一起使用着色剂时，墨汁中包括的着色剂量优选约2重量％-约30重量％，更优选约7重量％-约25％。
适宜的连接剂会使着色剂与金属颜料颗粒缔合超过作记号的基体(例如纸)对颜料的优先吸收。例如具有极性端和非极性端的连接剂可以使非极性的颜料与极性金属表面(例如金属颜料)结合。优选的连接剂选自两亲性共聚物、多官能碳二亚胺、磷酸盐、和它们的组合。适宜的两亲性共聚物(具有疏水性和亲水性二种单元)，是新泽西州Wayne的国际专用产品公司(International Specialty Products of Wayne)以商品名称STYLEZE 2000(CAS#831)销售的聚(乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯)。康涅狄格州Danbury的联合碳化物公司(Union CarbideCorp.of Danbury)以商品名UCARLNK XL-29SE销售优选的多官能碳二亚胺。一乙醇胺磷酸盐是优选的磷酸盐。适合促进有机颜料与金属基体粘结的其它试剂(例如用于在金属化的膜上打印的墨汁中使用的试剂)也可以用作根据本发明墨汁的连接剂。当使用一乙醇胺时，连接剂的存在量优选约0.1重量％-约2重量％，例如约0.3重量％-约1重量％。
在溶剂墨汁中使用的典型的各种任选成分，可以在本申请所述的墨汁中得到应用。这些任选成分包括但不限于表面活性剂、醇助溶剂、和流变学改良剂。
在本申请所述的墨汁中优选使用的一种任选成分是基体湿润剂，其作用是打湿基体，减小墨汁在基体上的接触角，以便提供光滑连续的记号。有机硅氧烷表面活性剂(例如硅氧烷)是优选的基体湿润剂，可以以商品名称SILWET从Witco化学公司(Witco Chemical)购买。优选的有机硅氧烷表面活性剂是SILWET L-7001，可从Witco化学公司购买。
其它硅氧烷表面活性剂包括但不限于Growmark有限责任公司(Growmark Inc.)销售的ACTION 99(聚环氧烷改性的七甲基三硅氧烷和非离子型表面活性剂)；Class-Cenex销售的CLASS CELOXONE(非离子型硅氧烷表面活性剂)；Class-Cenex销售的CLASS SILKIN(非离子型硅氧烷表面活性剂)；Wilfarm，L.L.C.销售的ETH-N-GARD(七甲基三硅氧烷和乙基化的种子油)；Coastal化学公司(Coastal ChemicalCorp.)销售的EXCEL 2000(聚醚-聚甲基硅氧烷共聚物)；LovelandIndustries销售的FREEWAY(硅氧烷-聚醚共聚物和醇乙氧基化物)；Jay-Mar有限责任公司(Jay-Mar，Inc.)销售的IMPACT(聚环氧烷、改性的七甲基三硅氧烷、和非离子型表面活性剂的专利混合物)；Helena化学公司(Helena Chemical Co.)销售的KINETIC(聚环氧烷改性的聚二甲基硅氧烷、和聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物的专利混合物)；Helena化学公司销售的KINETIC DC(EO/PO嵌段共聚物和有机硅氧烷表面活性剂的混合物)；Helena化学公司销售的KINETIC HV(聚环氧烷改性的聚二甲基硅氧烷和聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物的专利混合物)；Coastal化学公司销售的MA TRIXX(聚甲基硅氧烷共聚物和聚乙氧基醚)；Loveland Industries销售的MOTION(硅氧烷-聚醚共聚物和醇乙氧基化物)；Conklin股份有限公司(Conklin Co.Inc.)销售的RAIN-FAST(聚醚-聚甲基硅氧烷共聚物、有机表面活性剂、和消泡剂)；CannonPackaging股份有限公司(Cannon Packaging Co.Inc.)销售的RAPIDSPREAD(高级表面活性剂加硅氧烷)；Brewer国际公司(BrewerInternational)销售的SIL ENERGY(“有机硅氧烷”)；Drexel化学公司(Drexel Chemical Co.)销售的SIL-FACT HV(有机硅氧烷表面活性剂和醇乙氧基化物的混合物)；Riverside-Cenex销售的SILKIN(聚环氧烷改性的七甲基硅氧烷和非离子型表面活性剂)；Drexel化学公司销售的SIL-MES 100(有机硅氧烷、甲基化的种子油、醇乙氧基化物、和NIS的混合物)；Helena化学公司销售的SIL WET L-77(聚环氧烷改性的七甲基硅氧烷)；Precision Labs有限责任公司(Precision Labs，Inc.)销售的SPEED(聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物的专利混合物)；Wilfarm，L.L.C.销售的SYLGARD 309(七甲基三硅氧烷)；Estes有限责任公司(Estes，Inc.)销售的THOROUGHBRED(聚环氧烷、改性的聚二甲基硅氧烷、和非离子型表面活性剂的专利混合物)；和Goldschmidt化学公司(Goldschmidt Chemical Company)销售的TEGO。
当使用基体湿润剂时，基体湿润剂的加入量优选为墨汁配方的约0.1重量％-约2重量％；优选约0.3重量％-约0.8重量％，例如0.5重量％。
使用足够量的溶剂、成膜树脂、颜料或着色剂、和其它添加剂，提供具有所需颜色和稳定性的墨汁。对于在毛细管作用的记号笔中使用，墨汁要具有适合与记号笔毛细管部件匹配的粘度。因此对于毛细管作用的记号笔，墨汁的粘度要小于约10cP，一般为约1.7cP-约8cP，更优选≤约6cP，最优选约2cP-约6cP。当使用金属颜料时，粘度优选≤约3cP。
可以配制根据本公开内容的墨汁，在无孔表面上、湿表面上、油性表面上、和甚至在水下，提供鲜明光滑的记号。此外，可以配制根据本公开内容的墨汁，在没有难闻气味或负面毒性分布的情况下提供所述的特性。
可以采用标准的墨汁生产方法制备本申请公开的墨汁。例如，可以通过充分混合成膜树脂、着色剂、溶剂、和任选的添加剂，直到形成均匀的混合物为止，制备本申请公开的墨汁。可以使用树脂和/或着色剂母料(masterbatches)。当使用金属颜料时，优选在低剪切和低温下将其分散在第一种溶剂或第一部分溶剂混合物中，在加热下将成膜树脂溶解在第二种溶剂或第二部分溶剂混合物中，然后冷却，随后合并和混合这二种混合物。在一种方法中，可以制备溶解在溶剂中的树脂母料，在制备墨汁之前冷却，再与金属颜料混合，然后填充墨汁储墨器。
根据本发明的记号笔一般包括储存墨汁的储墨器，储墨器用流体通道与多孔笔尖连接。根据本发明的毛细管作用的记号笔，优选包括储存墨汁的多孔储墨器，储墨器用毛细管与多孔笔尖连接。该图是根据本发明的记号笔10实施例的局部剖视图，其中包括配置在阻挡层14内的多孔储墨器12，通过毛细管作用与突出的笔尖16连接。阻挡层14由柱塞20密封，柱塞20有助于将储墨器保持在适宜的位置上和防止溶剂蒸发。所谓毛细管连接，系指以这样的方法配置储墨器和笔尖，使墨汁通过毛细管作用在储墨器和笔尖之间例如在连接区域22移动，使压力的变化(或在笔尖上，或在储墨器内)能够推动墨汁通过二个部件之间的界面。根据本发明的记号笔优选包括根据本公开内容的墨汁和多孔的纤维笔尖。阻挡层是由与所用的具体溶剂混合物相容的材料制造的，例如由金属、尼龙、和在某些情况下的聚丙烯或其它聚合物制造。
储墨器可以是容纳自由流动墨汁的敞开容积，或可以由多孔材料，优选由线性纤维材料，例如由线性聚酯纤维制造。其它储墨器材料包括与溶剂体系相容的(例如不能被溶剂体系溶剂化或溶涨的)毛毡、醋酸纤维素、和其它纤维。如果存在颗粒材料，多孔的储墨器应该具有足够的孔隙率，防止通过储墨器吸入和从储墨器流出墨汁时基本上过滤掉任何颗粒材料。储墨器的孔隙优选具有基本上呈线性的(例如曲折小的)通道，因为曲折的通道会造成颗粒积累和过滤颗粒。
储墨器例如纤维储墨器的密度，可以作为储墨器孔隙率的近似值。当使用本申请所述包括颗粒颜料的墨汁时，储墨器的密度优选≤约140mg/cm3，更优选≤约110mg/cm3，例如约100mg/cm3。当采用中值粒度约4μm-约6μm的金属颜料时，储墨器的密度优选小于约120mg/cm3，更优选≤约100mg/cm3。当使用纤维时，这些纤维每根纤维的旦(dpf)值优选≤约6，更优选约1dpf-约4dpf，例如约3dpf。可以使储墨器的材料改性(例如等离子体或电晕处理)，提供所需的表面能。适宜的聚酯纤维储墨器可以从弗吉尼亚州Richmond的Filtrona Richmond有限责任公司(Filtrona Richmond Inc.of Richmond)购买，例如No.22868聚酯纤维储墨器密度为103mg/cm3，封装在挤出的聚丙烯膜中。
储墨器的尺寸和形状部分受到作记号工具物理尺寸的限制。在一个适合手使用的常规尺寸圆柱形记号笔的优选实施方案中，储墨器的直径优选约5mm-约15mm，长度约70mm-约120mm。根据本发明的储墨器可以具有外壳，有助于限定储墨器的形状和提供便于操控的特性。因此，例如可以将聚酯纤维储墨器封装在塑料(例如聚丙烯或聚酯)膜中，限定圆柱形状，其中将储墨器的至少一端(即未被外壳覆盖的一端)露出。本发明不限于使用任何具体尺寸和形状的储墨器，本领域的普通技术人员可以选择其它适宜的储墨器尺寸和形状。例如多孔储墨器的形状可以包括在储墨器和阻挡层之间形成排气通道的一个或多个凹槽。
储墨器优选包括本申请公开的墨汁。在一个实施方案中，储墨器包括在有机溶剂载色体中的成膜树脂和溶剂染料，以及任选的基体湿润剂，有机溶剂载色体包括烃溶剂和硝基溶剂。在另一个实施方案中，储墨器包括在有或没有连接剂的情况下，金属颜料和成膜树脂在有机溶剂载色体中的分散体，以及任选的着色剂。可以通过单孔针将墨汁装到储墨器中，例如在从储墨器中拔出针后就可以用其施加墨汁。可以任选使用具有多孔的针，将针刺入储墨器中，在一个步骤中注入墨汁，然后将针拔出。可以将储墨器和/或获得的记号笔离心，帮助将墨汁分散开。
笔尖可以由任何适宜的材料例如尼龙、聚酯、和聚丙烯酸酯类制造。笔尖是多孔的，如果在墨汁中存在颗粒，这些孔隙足以给墨汁提供基本上不会过滤任何颗粒的通道。笔尖的孔隙率优选约40体积％-约80体积％，更优选约55体积％-约75体积％。
在采用溶剂染料的实施方案中，笔尖优选由尼龙制造。适合用作笔尖的线性丙烯酸纤维/蜜胺树脂材料，可以从日本东京的Teibow Hanbai有限公司(Teibow Hanbai Co.Ltd.Of Tokyo)购买(例如以ACE-546V名称购买；孔隙率62％)，和以HA45N和WA45P名称从日本东京的Aubex公司(Aubex Corp.of Tokyo)购买。
在采用金属颜料的实施方案中，笔尖优选由多孔的基本上是线性的丙烯酸纤维制造。丙烯酸纤维笔尖具有优良的耐溶剂性能，尽管孔隙率高，但书写是硬接触，还具有优良的耐磨性能。当使用标称平均粒度为约4μm-约6μm的金属颜料时，笔尖的孔隙率优选至少约55体积％，优选约60体积％。适合用作笔尖的高孔隙率基本上是线性的丙烯酸纤维/蜜胺树脂材料，可以以ACE-346V(孔隙率66.3％)、ACE-446V(孔隙率63.8％)、和ACE-546V(孔隙率62％)名称从日本东京的Teibow Hanbai有限公司购买，和以HA45N和WA45P名称从日本东京的Aubex公司购买。使用丙烯酸笔尖以及本申请公开的金属墨汁，通过促进化学相容性和通过过滤大的颜料颗粒降低笔尖表面毛细管通道堵塞，能确保产品的适当功能和有效使用寿命。
笔尖的尺寸和形状部分地受储墨器的尺寸和形状以及实用考虑所支配。因此，例如笔尖的书写端可以具有凿刃的形状，适合制作宽或窄的记号。配置用毛细管与储墨器连接(即图中的连接区域22)的笔尖相反端，优选横截面尺寸(例如直径)为储墨器横截面尺寸的至少约1/3，更优选为储墨器横截面尺寸的至少约1/2或基本上与储墨器横截面尺寸相同，以利于基本上从储墨器的整个横截面吸引墨汁。
实施例提供下列实施例说明本发明，但不限制本发明的范围。
实施例1-黑墨汁按所示量采用下列成分制备黑墨汁。
成分 作用 量NIP AR 820 溶剂 42.0重量％RM SYLVAPRINT 7200 成膜树脂 18.0重量％VM&P石脑油66 溶剂 30.5重量％RM Oil Black HZ(Colour 着色剂 5.7重量％Index Solvent Black 3)RM Oil Brown 54(Colour 着色剂 3.3重量％Index Solvent Brown 22)RM硅氧烷L7001 基体湿润剂 0.5重量％该墨汁测定的固体含量为29.1重量％，比重0.93，表面张力(采用DuNuoy方法，使用Cahn Model DCA-312测定)22.8dyne/cm，粘度(在25℃和200rpm下采用SC-18测杆(spindle)测定)3.8cP，VOC 678.9g/l。该墨汁在50℃下经过4周加速老化实验，证明稳定性不变。因此，预料在正常使用条件下该墨汁能稳定至少3年。
将该墨汁装入毛细管作用的记号笔中，记号笔包括丙烯酸笔尖和聚酯纤维储墨器。当在基体上使用时，记号笔可以在湿表面上、在油性表面上、和在水下书写，留下深黑光滑的记号。
实施例2-红墨汁按所示量采用下列成分制备红墨汁。
成分 作用量NIP AR 820溶剂41.0重量％
RM SYLVAPRINT 7200 成膜树脂 18.0重量％VM&P石脑油66溶剂 29.5重量％Neozapon红365(Colour着色剂7.0重量％Index Solvent Red 160)Oil Scarlet 308(Colour 着色剂4.0重量％Index Solvent Red 18)RM硅氧烷L7001 基体湿润剂0.5重量％该墨汁测定的固体含量为31.8重量％，比重0.944，表面张力(采用DuNuoy方法，使用Cahn Model DCA-312测定)22.6dyne/cm，粘度(在25℃和200rpm下采用SC-18测杆测定)5.3cP，VOC 670.24g/l。该墨汁在50℃下经过4周加速老化实验，证明稳定性不变。因此，预料在正常使用条件下该墨汁能稳定至少3年。
将该墨汁装入毛细管作用的记号笔中，记号笔包括丙烯酸笔尖和聚酯纤维储墨器。当在基体上使用时，记号笔可以在湿表面上、在油性表面上、和在水下书写，留下鲜红光滑的记号。
实施例3-蓝墨汁按所示量采用下列成分制备蓝墨汁。
成 分作用 量NIP AR 820溶剂 39.0重量％RM SYLVAPRINT 7200成膜树脂 18.0重量％VM&P石脑油66 溶剂 32.5重量％Spectra Oil Blue ZV(Colour着色剂 5.0重量％Index Solvent Blue 58)Spectrasol Blue FLE(Colour着色剂 5.0重量％Index Solvent Blue 70)RM硅氧烷L7001 基体湿润剂 0.5重量％该墨汁测定的固体含量为29.1重量％，比重0.924，表面张力(采用DuNuoy方法，使用Cahn Model DCA-312测定)23.0dyne/cm，粘度(在25℃和200rpm下采用SC-18测杆测定)3.9cP，VOC 665.28g/l。该墨汁在50℃下经过4周加速老化实验，证明稳定性不变。因此，预料在正常使用条件下该墨汁能稳定至少3年。
将该墨汁装入毛细管作用的记号笔中，记号笔包括丙烯酸笔尖和聚酯纤维储墨器。当在基体上使用时，记号笔可以在湿表面上、在油性表面上、和在水下书写，留下深蓝光滑的记号。
实施例4-银墨汁按所示量采用下列成分制备银墨汁。
成 分 作用量METAGLOSS 1500 金属颜料15重量％NIP AR 820 溶剂30重量％VM&P石脑油66溶剂30重量％酚醛树脂K-1111 成膜剂 15重量％1-丁醇 溶剂10重量在加热下将树脂溶解在石脑油和1-丁醇中，然后冷却。将铝粉膏体分散在硝基烷溶剂中，然后将这二种混合物合并。
利用单孔注射器将墨汁装到Filtrona-Richmond No.22868聚酯纤维储墨器中(直径7.9mm，长度93.2mm)。将储墨器与Teibow CE-346V丙烯酸笔尖连接(头部直径4.24mm；颈部直径3.25mm；渐变到直径接近3mm；和长度30.5mm)。储墨器封装在聚丙烯膜中，储墨器沿其长度包括二个凹陷部分，有利于往滤器的后部(与笔尖尖端相反)排气。将笔尖压入储墨器中，在笔尖和聚酯纤维材料之间是刺入型配合(penetration-type fit)。将储墨器和笔尖装到尼龙阻挡层记号笔中。记号笔利用毛细管作用通过笔尖将储墨器中的金属墨汁施加在基体上，涂成具有灿烂银色外观的不透明记号。
提供上述说明书只是为了清楚理解的目的，不应理解为不必要的限制，因为对本领域的普通技术人员而言，在本发明范围内的改进是显而易见的。例如，可以将本申请公开的溶剂体系与适宜的染料和/或颜料组合，配制成适合在照相凹版印刷、苯胺印刷、平版印刷、网版印刷、喷墨打印(jet printing)、和其它涂布应用中使用的墨汁。
权利要求
1.一种墨汁，其中包括硝基溶剂、成膜树脂、和一种或多种颜料和染料。
2.权利要求1的墨汁，以墨汁的总重量为基准计算，其中硝基溶剂的存在量为约20重量％-约60重量％。
3.权利要求1的墨汁，其中硝基溶剂是选自化学式CnH2n+1NO2和CnH2nNO2X的硝基烷，其中n是1-8的整数，X选自卤素和NO2。
4.权利要求1的墨汁，以墨汁的总重量为基准计算，其中成膜树脂的存在量至少约10重量％。
5.权利要求1的墨汁，其中成膜树脂选自马来树脂和酚醛树脂。
6.权利要求5的墨汁，其中成膜树脂是酚醛树脂，该墨汁还包括金属颜料。
7.权利要求1的墨汁，其中还包括烃溶剂，以墨汁的总重量为基准计算，其量为约20重量％-约60重量％。
8.权利要求1的墨汁，以墨汁的总重量为基准计算，其中包括0％-约5重量％的一种或二种二甲苯和甲苯。
9.权利要求1的墨汁，其中还包括一种或多种醇和酯溶剂，以墨汁的总重量为基准计算，其量为约5重量％-约15重量％。
10.权利要求1的墨汁，其中包括约1重量％-约15重量的溶剂染料。
11.权利要求1的墨汁，其中包括约7重量％-约30重量％的金属颜料，其中值粒度小于约8μm。
12.权利要求11的墨汁，其中还包括选自两亲性共聚物、多官能碳二亚胺、磷酸盐、和它们的组合的连接剂。
13.权利要求12的墨汁，其中所述的连接剂是一乙醇胺磷酸盐。
14.权利要求1的墨汁，其中还包括有机硅氧烷表面活性剂和基体湿润剂。
15.一种毛细管作用的记号笔，其中包括根据权利要求1的墨汁，该墨汁配置在多孔的储墨器中，储墨器用毛细管与多孔的笔尖连接。
16.权利要求15的记号笔，其中所述的墨汁包括金属颜料，所述的笔尖包括多孔的基本上是线性的丙烯酸纤维。
17.权利要求15的记号笔，其中所述的墨汁包括溶剂染料，所述的笔尖包括尼龙纤维。
18.一种墨汁，其中包括约20重量％-约60重量％的烃溶剂、约20重量％-约60重量％的硝基溶剂、约3重量-约35重量％的马来树脂、约1重量％-约15重量％的溶剂染料、和约0.1重量％-约2重量％的有机硅氧烷表面活性剂基体湿润剂。
19.一种金属墨汁，其中包括约20重量％-约60重量％的烃溶剂、约20重量％-约60重量％的硝基溶剂、约5重量％-约15重量％的醇溶剂、约3重量％-约35重量％的酚醛树脂、和约7重量％-约30重量％的金属颜料。
20.权利要求19的墨汁，其中还包括约2重量％-约30重量％的有机颜料、和连接剂。
全文摘要
本发明公开一种包括硝基溶剂墨汁的溶剂体系；一种还包括成膜树脂、颜料或染料、和任选的基体湿润剂的墨汁；和一种包含墨汁的作记号工具。
文档编号C09D11/02GK1646644SQ03807921
公开日2005年7月27日 申请日期2003年4月1日 优先权日2002年4月1日
发明者M·N·赛克斯顿, D·戈德布特 申请人:桑福德有限合伙人公司