专利名称：一种化学机械抛光液的制作方法
技术领域：
本发明属于微电子加工领域中的化学机械抛光技术，特别涉及一种超大规模集成电路制作工艺中多层绝缘膜全局平面化加工用的化学机械抛光液。
背景技术：
随着微电子技术的迅猛发展，电子器件的集成化程度越来越高，目前的甚大规模集成电路芯片集程度已高达几十亿个元器件，特征尺寸已进入纳米级，这就要求微电子加工工艺中的近百道工序，尤其是层间绝缘介质以及多层布线必须进行全局平面化，而化学机械抛光(CMP)是已被证明的最好的全局平坦化方法。SiO2水基溶液是目前最具代表性的CMP技术用抛光液。其主要成份为纳米颗粒(如SiO2)和水，目前国内外的抛光液产品中大都采用在碱性溶液中加入气相法SiO2、或SiO2水溶胶作为磨料，由于这样的纳米SiO2粉体比表面积大，极易在空气和水等分散介质中团聚形成大颗粒，团聚体的粒径可以达到150nm以上，二次粒径分布更可以高达几百纳米，这种抛光液的优点是对层间介质的去除速率快，但由于SiO2颗粒之间团聚带来粒径的增大，导致表面的损伤层加深，平整度不够，活性差，极易造成表面划伤与颗粒吸附，难清洗等问题。也有采用CeO2颗粒作为磨料的抛光液，如美国专利6358853公开的以CeO2为主磨料，添加氧化硅的混合磨料抛光液，由于CeO2颗粒的分散度大，粒径均一性差，同样难以避免对抛光表面的划伤。特别是，随着集成电路特征尺寸的进一步减小，要求使用低介电常数的材料来替代传统的层间绝缘材料二氧化硅(ε’＝3.9)，这些低介电常数材料大多是比较柔软的高分子聚合物，因此对CMP过程中的表面划伤有着更为严格的要求。
如果采用普通的气相法纳米(SiO2)粉体，或CeO2等硬度较大的颗粒作为磨料，就很难从根本上消除颗粒易团聚、沉降、平均粒度大，分散性差等问题，抛光液中的二次颗粒一般在500nm左右，且粒径分布宽，不能满足新一代甚大规模集成电路芯片生产要求的高速率、高平整度和低损伤统一的化学机械抛光液。为此，研究开发颗粒分散性能好、粒径分布均一、抛光速率高、弱划伤的高性能的抛光液是微电子产业部门的迫切需要。
发明内容
为了解决现有抛光液中磨料的团聚、沉降，二次颗粒平均粒度大，分散性差，容易引起表面的划伤，抛光表面难以达到全局平面化等问题，本发明的目的在于提供一种磨料颗粒单分散、平均粒径小、分布均一，对抛光表面损伤小的超大规模集成电路多层绝缘膜全局平面化加工用的化学机械抛光液。
为了实现上述目的，本发明的技术解决方案如下欲从根本上克服由于磨料在抛光液中团聚、沉降形成大颗粒带来的表面损伤，必须从磨料本身考虑，本发明采用一种硬度适中、粒径分布均一、大小可控、在水溶液中呈良好单分散状态的纳米磨料。由此，本发明提出的一种化学机械抛光液是以球形纳米介孔粉体为磨料，具体由球形纳米介孔粉体、高纯去离子水、分散稳定剂、表面处理剂和PH调节剂所组成，其中(1)球形纳米介孔SiO2的含量可根据需要来确定，可以为3～30(wt)％；(2)抛光液中分散稳定剂和表面处理剂的含量分别为分散稳定剂/抛光液总量＝0.01～12(wt.)％表面处理剂/抛光液总量＝0.01～12(wt.)％；(3)PH调节剂加入的量能使最终抛光液的PH值达到8.5～12.5，最好处于9.0～12之间；(4)高纯去离子水为余量；所述球形纳米介孔粉体为一种液相合成的球形纳米SiO2、及金属离子掺杂改性的球形纳米介孔复合氧化物(如Ce-SiO纳米介孔球)，粒径为30～130nm，且均匀可控，其介孔孔径为3～5nm，具有优异的单分散性能；所述分散稳定剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇与聚苯乙烯嵌段共聚物、聚丙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚中的一种或两种或三种的混合物；所述表面处理剂为1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、乙醇胺、三乙醇胺、1，3-丁二醇中的一种或两种以上的混合物；所述PH调节剂为氨水、乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、氢氧化钾或二异丙醇胺中的一种或两种或三种的混合物。
其中所述分散稳定剂或表面处理剂为两种或三种的混合物时，每一组分的含量分别为抛光液总量的0.01～4％；所述氨水浓度为25～28％。
本发明与现有技术相比有如下优点1、与现有技术中Rodel、Cabot、Nalco、Klebosol公司采用的气相白碳黑和水溶性硅溶胶、均存在颗粒团聚和粒径长大问题相比，本发明采用在水溶液中单分散的球形纳米介孔SiO2粉体作为磨料制备抛光液，其粒径分布范围窄、均一、稳定，不存在团聚、形成大颗粒的现象，且由于介孔颗粒表面富含活性羟基，对抛光氧化物介电层具有一定的活性，因此本发明用于抛光层间介质时，抛光损伤小、平整度高、易清洗。
2.本发明抛光液中，球形纳米介孔SiO2磨料的粒径在30～130nm之间可以根据工艺需要进行调整，磨料良好的单分散性使得抛光液在更宽的工作窗口(压力、盘的转速可调范围大)下均可获得低划伤、高平整度的抛光表面。
3.由于本发明磨料为介孔结构，使得对介孔进行适当的修饰来改变磨料的化学和力学性能以实现控制磨料与抛光表面的结合、去除过程成为可能，从而可用于对亚表面损伤要求极为严格的基片的抛光，如用于外延沉积的基片，这是传统的抛光液无法实现的。
图1为本发明抛光液中球形纳米介孔SiO2的分散状态。
图2为现有技术中Rodel公司的抛光液中气相法SiO2的分散状态。
图3为现有技术中Rodel公司的抛光液中水溶性硅溶胶颗粒的分散状态。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例详述本发明。
实施例1(配制100克的抛光液)取30克的球形纳米介孔SiO2粉体，平均粒径为70nm，加入0.8克1，2-丙二醇表面处理剂，8克聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚作为分散稳定剂，在3000rpm的搅拌分散下，加入高纯去离子水56克，搅拌分散1.5小时，逐滴加入5.2克乙醇胺(兼表面处理剂及PH调节剂)，调节PH值为10，继续搅拌1小时，即制得100克的本发明抛光液。
其中球形纳米介孔SiO2粉体的制备如下将6.0g十六烷基三甲基溴化铵和10.56g F127(PEO-PPO-PEO，平均分子量11000)，溶于600g氨水溶液(氨水量36.96g)中，在35℃加热5分钟，待表面活性剂完全溶解后，加入20g正硅酸乙酯，于室温下连续搅拌2小时，得到透明溶胶，转移至恒温为100℃的干燥箱中，烘干水分得到白色粉末，550℃高温焙烧6小时，即得到单分散的球形纳米介孔二氧化硅粉体，颗粒粒径平均为40nm，介孔孔径为4～5nm，其中，孔径的大小和颗粒直径可以通过改变合成条件实现调控。
试验监测该抛光液的PH值为10.0、平均粒径为70nm。
抛光试验将配好的抛光液用PH值为10的去离子水溶液(氢氧化钾或乙醇胺调节高纯去离子水配制而成)稀释至SiO2含量为8(wt)％，在UNIPOL-1500型无级调压双无级变速高精度抛光机上进行，向下压力400克/cm2，底盘(直径为40.64cm)转速90转/分，流量150ml/min。
对4英寸硅片表面热氧化的二氧化硅层进行抛光，测得的平均去除速率为3200/min，抛光后的表面没有划道和蚀坑，二次清洗后表面＞0.15um的粒子数，为2个/片。
如图1所示，本发明采用在水溶液中单分散的球形纳米介孔SiO2粉体作为磨料制备抛光液，其粒径分布范围窄、均一、稳定，不存在团聚、形成大颗粒的现象；然而，Rodel公司采用气相白碳黑和水溶性硅溶胶，参见图2、图3，则存在颗粒团聚、粒径长大或颗粒大小均一性差的问题。
实施例2与实施例1不同之处在于采用10克粒径为30nm的介孔SiO2粉体为磨料，加入1克聚乙烯醇作为分散稳定剂，加入高纯去离子水79克，逐滴加入乙醇胺9.2克调节PH＝10，最终的抛光液中SiO2的百分含量为10％。
实施例3与实施例1不同之处在于介孔SiO2粉体的粒径为120nm，加入10克1，2-丙二醇表面处理剂，加入5克聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚的分散稳定剂，采用4克三乙醇胺为PH调节剂，调节PH＝12，加入高纯去离子水51克，结果如下平均粒度为120nm，二氧化硅层的平均去除速率为3700/min。
实施例4与实施例1不同之处在于加入5克1，2-丙二醇表面处理剂，采用7克(浓度为25％的氨水+乙醇胺)为PH调节剂，调节PH＝9，加入高纯去离子水50克，结果如下平均粒度为70nm。
采用混合的PH调节剂时，各组分的质量比为1∶1。
实施例5(配制100克的抛光液)取30克的球形纳米介孔SiO2粉体，平均粒径为40nm，加入0.8克1，3-丙二醇表面处理剂，1克壬基酚聚氧乙烯醚(NP-100)及3.5克聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚的分散稳定剂，在3000rpm的搅拌分散下，加入高纯去离子水60克，搅拌分散1.5小时，逐滴加入二异丙醇胺4.7克，调节PH值为10，继续搅拌1小时，即制得100克的本发明抛光液。
本实施例中采用混合的分散稳定剂，每单一组分的含量分别为壬基酚聚氧乙烯醚(NP-100)占抛光液总量的1％，聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚占抛光液总量的3.5％。
试验监测该抛光液的PH值为10.5、平均粒径为40nm。
抛光试验将配好的抛光液用PH值为10的去离子水溶液(氢氧化钾或乙醇胺调节高纯去离子水配制而成)稀释至SiO2含量为8(wt)％，在UNIPOL-1500型无级调压双无级变速高精度抛光机上进行，向下压力400克/cm2，底盘(直径为40.64cm)转速90转/分，流量150ml/min。
对4英寸硅片表面热氧化的二氧化硅层进行抛光，测得的平均去除速率为2800/min，抛光后的表面没有划道和蚀坑，二次清洗后表面＞0.15um的粒子数，为2个/片。
实施例6与实施例5不同之处在于加入0.2克聚乙烯醇和4克壬基酚聚氧乙烯醚(NP-100)的混合物作为分散稳定剂，加入二异丙醇胺5克，调节PH＝10.5，高纯去离子水60克，结果如下平均粒度为40nm。
本实施例中采用混合的分散稳定剂，每单一组分的含量分别为聚乙烯醇占抛光液总量的0.2％，壬基酚聚氧乙烯醚(NP-100)占抛光液总量的4％。
实施例7(配制1000克的抛光液)取200克的球形纳米介孔SiO2粉体，平均粒径为60nm，加入5克1，2-丙二醇表面处理剂，5克壬基酚聚氧乙烯醚(NP-100)及20克聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚的分散稳定剂，在3000rpm的搅拌分散下，加入高纯去离子水740克，搅拌分散1.5小时，逐滴加入30克乙醇胺，调节PH值为11.0，继续搅拌1小时，即制得1000克的本发明抛光液。
本实施例中采用混合的分散稳定剂，每单一组分的含量分别为聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚占抛光液总量的2％，壬基酚聚氧乙烯醚(NP-100)占抛光液总量的0.5％。
试验监测该抛光液的PH值为11.0、平均粒径为60nm。
抛光试验将配好的抛光液用PH值为11.0的去离子水溶液(氢氧化钾或乙醇胺调节高纯去离子水配制而成)稀释至SiO2含量为8(wt)％，在UNIPOL-1500型无级调压双无级变速高精度抛光机上进行，向下压力500克/cm2，底盘(直径为40.64cm)转速90转/分，流量150ml/min。
对4英寸硅片表面热氧化的二氧化硅层进行抛光，测得的平均去除速率为3500/min，抛光后的表面没有划道和蚀坑，二次清洗后表面＞0.15um的粒子数，为2个/片。
实施例8与实施例7不同之处在于采用Ce-SiO球形纳米介孔粉体，其介孔孔径为4-5nm，粒径为80nm，其制备如下将6.0g十六烷基三甲基溴化铵和10.56g F127(PEO-PPO-PEO，平均分子量11000)，溶于600g氨水溶液(氨水量36.96g)中，在35℃加热5分钟，待表面活性剂完全溶解后，加入20g正硅酸乙酯、4.2克硝酸铈，于室温下连续搅拌2小时，得到透明溶胶，转移至恒温为100℃的干燥箱中，烘干水分后得到白色粉末，550℃高温焙烧6小时，即得到单分散的Ce-SiO球形纳米介孔粉体，平均颗粒粒径为80nm，介孔尺寸为4-5nm，Ce/Si＝1∶10(原子比)。其中，孔径的大小和颗粒直径可以通过改变合成条件实现调控，Ce/Si比也可根据需要进行调控。
另外，本发明所述分散稳定剂亦可采用聚丙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或其组合；所述表面处理剂还可以为三乙醇胺、1，3-丁二醇中的一种或其组合；所述PH调节剂也可以为异丙醇胺、氢氧化钾中的一种或其组合。
权利要求
1.一种化学机械抛光液，其特征在于以球形纳米介孔粉体为磨料，按重量百分比计，其成份包括3～30份球形纳米介孔粉体为磨料，0.01～12份分散稳定剂，0.01～12份表面处理剂，同时加入PH调节剂至PH值为8.5～12.5，余量的高纯去离子水。
2.按照权利要求1所述化学机械抛光液，其特征在于所述球形纳米介孔粉体为一种液相合成的球形纳米介孔二氧化硅粉体或金属离子掺杂改性的球形纳米介孔复合氧化物；其介孔孔径为3～5nm，粒径为30～130nm。
3.按照权利要求2所述化学机械抛光液，其特征在于所述金属离子掺杂改性的球形纳米介孔复合氧化物可以为具有优异单分散性能的Ce-SiO球形纳米介孔粉体。
4.按照权利要求1所述化学机械抛光液，其特征在于所述加入PH调节剂至PH值为处于9.0～12之间为佳。
5.按照权利要求1所述化学机械抛光液，其特征在于所述分散稳定剂为一种高分子表面活性剂；所述表面处理剂为一种小分子有机物；所述PH调节剂为一种碱性物质。
6.按照权利要求5所述化学机械抛光液，其特征在于所述分散稳定剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇与聚苯乙烯嵌段共聚物、聚丙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚中的一种或两种或三种的混合物，按重量百分比计，其在抛光液中的总浓度为0.01～12％。
7.按照权利要求5所述化学机械抛光液，其特征在于所述表面处理剂为1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、乙醇胺、三乙醇胺、1，3-丁二醇中的一种或两种或三种的混合物，按重量百分比计，其在抛光液中的总浓度为0.01～12％。
8.按照权利要求6或7所述化学机械抛光液，其特征在于所述分散稳定剂或表面处理剂为两种或三种的混合物时，每一组分的含量分别为抛光液总量的0.01～4％。
9.按照权利要求1、4或5所述化学机械抛光液，其特征在于所述PH调节剂为氨水、乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、氢氧化钾或二异丙醇胺中的一种或两种以上的混合物。
10.按照权利要求9所述化学机械抛光液，其特征在于所述氨水浓度为25～28％。
全文摘要
本发明属于微电子加工领域中的化学机械抛光技术，具体公开一种超大规模集成电路制作工艺中多层绝缘膜全局平面化加工用的化学机械抛光液。它以球形纳米介孔粉体为磨料，按重量百分比计，其成分包括3～30球形纳米介孔粉体为磨料，0.01～12份分散稳定剂，0.01～12份表面处理剂，同时加入pH调节剂至pH值为8.5～12.5，余量的高纯去离子水。本发明利用该磨料富含的表面羟基及其在水溶液中优异的单分散性，用于IC加工过程中对层间介质的全局平面化抛光，避免了对抛光表面的亚微米划伤，平整度高、易清洗，抛光速率高。可用于超大规模集成电路制作工艺中的CMP精抛过程以及其他光学材料的精密抛光。
文档编号C09G1/00GK1621469SQ20031010520
公开日2005年6月1日 申请日期2003年11月26日 优先权日2003年11月26日
发明者张劲松, 梁艳, 张军旗 申请人:中国科学院金属研究所