专利名称：耐寒自粘性胶乳产品及生产方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于有机化学高分子聚合反应精细化工粘合剂领域，涉及三种不同用途的耐寒性能优越的水性自粘性胶乳产品及其应用和一种改性生产耐寒自粘性胶乳的方法。
背景技术：
目前所生产的自粘性胶乳，由于使用一般的乳化剂，乳化剂分子无法与其它单体共聚合于胶束之中，因而生产出来的胶乳粘着性受到限制，分子与分子之间，因存在乳化剂分子之隔阂而降低了粘着力，使水性胶比油性胶粘着力低，抗水性差，遇水易呈白浊现象。到目前为止，水性胶乳无法达到油性橡胶或溶剂型亚克力胶的粘着力特性，夏天相差不大，尚可使用，但到了冬天或冷冻厂内使用其粘着力就降低，因受到分散在各胶束表面的乳化剂分子之隔阂的影响，降低了其原有的粘着力，使得乳化剂分子与胶束分离溢出表面产生隔阂而脱落。
现有的耐寒自粘性胶，大部分都用油性胶，尤其寒带地方客商都不敢改用胶乳生产胶带、不干胶、木纹贴、即时贴等产品，用于户外更没有人使用。但在寒带地方冬天生产或使用油性胶或溶剂型亚克力胶时，时常发生火灾，并因火灾导致几年积累的家产付之一炬，实在令人感叹。普通自粘性胶乳解决不了耐寒问题，要解决耐寒问题可以用耐寒性石油树脂进行改性，但要应用耐寒性石油树脂进行改性又因石油树脂无法溶解于水，做不出耐寒自粘性胶乳而无法达成目的。所以，要解决胶乳耐寒性问题首先需解决石油树脂与水性胶乳共聚合的问题。
现有的水性自粘性胶乳无法与二甲苯变性树酯、天然橡胶、合成橡胶共聚合反应变为水性耐寒自粘性胶乳，而展现石油二甲苯变性树酯、天然橡胶、合成橡胶的特性(高粘着力、高初粘力、高保持力、耐寒性)并代替油性橡胶或溶剂型亚克力胶使用于特殊用途，例如用于生产双面胶带、电工胶带、PET绝缘胶带、耐寒性胶带和吊勾。因此，研究如何溶解石油树脂和橡胶将其油性改为水性并乳化分散的方法具有重要意义。
目前石油化学产品价格因受原油涨价影响而日益趋高，若能以水代替石油溶剂，确是一件好事，使寒带地区不必一定要使用危险性油性胶或溶剂型亚克力胶，这对于节省石油资源、减少火灾发生的危险性、促进环保、净化环境、保护工人身体健康及降低成本都有很大帮助。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中普通自粘性胶乳粘着力不够、抗水性差、易呈白浊、解决不了耐寒问题，而使用油性胶又不安全且成本高的缺陷，提供三种具有不同用途的耐寒性能优越且完全可以代替油性胶使用的水性自粘性胶乳产品及其应用，同时提供一种通过溶解具有耐寒特性的二甲苯变性树脂、松香变性树脂、天然橡胶或合成橡胶将其油性改为水性并乳化分散来生产耐寒自粘性胶乳产品的方法。
本发明的构思如下为减少在寒带地方使用油性胶、溶剂型亚克力胶存在的危险，减少气爆和火灾的发生，减少因空气污染造成的对环境和劳工身体健康的危害，也为了节省石油资源及降低生产成本，考虑以水作为溶剂；为改变目前胶乳做出粘性胶带后不耐寒的缺点，考虑二条途径途径之一是研究寻找一种代替不反应的乳化剂，可与单体共聚一体的反应性乳化剂，使用该反应性乳化剂与丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯等单体发生共聚合反应，可减少因不反应性乳化剂产生分子与分子之间隔阂而使粘着力降低的因素，也可避免因温度下降使乳化剂分子与胶束分离溢出表面而产生隔阂并因此使粘着力降低而掉落，还能克服抗水性差、遇水易呈白浊的缺陷，制得的胶乳即使气候变化仍然可保持稳定因而具有与油性胶相同的耐寒性；途径之二是考虑将目前的水性自粘性胶乳不及油性橡胶或溶剂型亚克力树酯之缺点，以各种树酯或橡胶的耐寒特性来弥补，通过溶解具有耐寒特性的石油树脂或橡胶将其油性改为水性并乳化分散与水性胶乳共聚合来生产耐寒自粘性胶乳产品。
本发明研究寻找到一种反应性乳化剂，以此代替普通所有乳化剂，可以生产出耐寒自粘性胶乳。这种反应性乳化剂，初期只起乳化分散作用，后期加温到反应温度时，此乳化剂才逐渐与其它单体发生共聚合反应，结合到聚合物链上，起内乳化作用，由此使生产出来的胶乳不会因温度降低而降低粘着力。
二甲苯变性树酯、松香变性树脂，绝缘性良好，耐寒性良好，初粘力良好，要加入目前的胶乳共聚合是一件困难的事，因它不溶于水及乳化剂，因此才想如何将不溶于水的树酯使它能够溶解变性，加入共聚合反应，于是研究创造出将树酯改性方法。第一考虑如何使它溶解，将二甲苯变性树酯变成像麦牙膏一样，第二考虑用什么溶剂来溶解，再来乳化分散。经试验表明可以先以做胶乳的单体丙烯酸丁酯或丙烯酸辛酯来代替溶剂；然后要了解它的溶解率是多少，最佳溶解率在1％--10％之间；之后以此溶液用反应性乳化剂加以分散乳化，再加入其它单体和水，放进剪刀式高速搅拌机再度高速分散乳化，然后点滴加入反应釜里，和已分散乳化的引发剂一起进行共聚合反应而成特性的水性自粘性胶乳。
天然橡胶及合成橡胶，绝缘性良好，粘着力强，保持力持久，要加入目前的胶乳共聚合是一件困难的事，因它完全不溶于水或乳化剂内，因此想如何将不溶于水的橡胶使它能够溶解变性，加入共聚合反应，于是研究创造出将橡胶改性方法，第一如何使橡胶溶解，橡胶是块状，经过提练压成片状，再将它细切成为颗粒状，颗粒越细溶解越快；第二，找出溶解的溶剂，再来乳化分散。经实验表明，可以先以做胶乳的单体丙烯酸丁醋或丙烯酸辛醋来代替溶剂；然后要了解它的溶解率是多少，最佳溶解率在1％-10％之间；之后以此溶液用反应性乳化剂加以分散乳化，再加入其它单体和水放进剪刀式高速搅拌机再度高速分散乳化，然后点滴加入反应釜里，和已分散乳化的引发剂一起进行共聚合反应而成特性的水性自粘性胶乳。
本发明研究出一种耐寒自粘性胶乳，它是以丙烯酸丁酯或丙烯酸辛脂作为早期溶剂先溶解改性耐寒性的松香变性树脂，然后与反应性乳化剂和其它单体一起乳化分散，并放进水一起溶解，之后放进反应釜里，以过氧化物作为反应引发剂，共聚合一体在胶束中，以此得到的具有耐寒特性的胶乳。这种耐寒自粘性胶乳适合用于制造耐寒自粘聚丙烯胶带，由该胶乳生产出来的胶带在零下5℃-10℃使用时不会起翘脱落。
本发明还研究出一种耐寒自粘性胶乳，它是以丙烯酸丁酯或丙烯酸辛脂作为早期溶剂先溶解改性耐寒性石油二甲苯变性树脂NIKANOL(有Y50、H、L、LL、HH、H-80等多种型号，使用时视环境温度所需粘着力的变化而选择适当的树脂型号，低粘度用L或LL，高粘度采用H或HH型号)，该树脂经改性溶解后，再用反应性乳化剂和纯水共同分散乳化，一起共聚合反应，减少了一般乳化剂之隔阂并增加了耐寒粘着力，以此得到的具有石油树脂特性的胶乳。这种耐寒自粘性胶乳适合用作耐寒一般加工用胶乳，用于不干胶商标、木纹贴、即时贴、人造革布基E.V.A等加工之用；其使用方法是涂布于离型纸上(转移涂布用)。
此外，本发明还研究出一种耐寒自粘性胶乳，它是以丙烯酸丁酯及丙烯酸辛脂作为早期溶剂先溶解耐寒二甲苯变性树脂、天然变性松香热熔胶、天然橡胶或合成橡胶系热熔胶，然后与反应性乳化剂和其它单体一起乳化分散，并放进水一起溶解，之后放进反应釜里，以过氧化苯甲酰作为反应激发剂，共聚合一体在胶束中，没有乳化剂分子与分子悬浮或被覆在胶束表面，增加了耐寒粘着力而得到的具有石油树脂和橡胶特性的胶乳。此种胶乳适用于制造耐寒特殊胶带，包括双面胶带、绝缘用布基胶带，做成的特殊用途标贴可贴合在轮胎或聚丙烯瓶、聚酯瓶、聚碳酸酯板等上面，并具有与油性橡胶及溶剂型亚克力树脂同样的耐寒特性；其使用方法有直接涂布和转移涂布二种。
本发明同时研究出一种改性生产耐寒自粘性胶乳的方法，它包括如下步骤将不溶于水的具有耐寒特性的石油树酯或橡胶等先用丙烯酸丁酯或丙烯酸辛酯进行溶解，然后再用反应性乳化剂加以分散乳化，之后加入一定量的纯水而得以改性为水性，将改性之树酯乳化溶液再加入其它配方单体、酸价等再经过第二次分散乳化后，对反应釜里已分散乳化的引发剂进行滴点，发生共聚合反应，从而得到改性的耐寒自粘性胶乳。
本发明的技术方案如下一种耐寒自粘性胶乳，其特征在于它是由一种或多种单体的混合物与一种乳化分散剂、增粘剂和水经乳液聚合而得的，并且该胶乳已用从一价碱金属离子、胺或二胺中选择的一种试剂调节其PH值等于或略大于7；所述的单体混合物包括(i)300-600重量份的丙烯酸的C4-8烷基酯中的一种或几种，(ii)1-10重量份的C3-5的不饱和烯氰或甲基丙烯酸烷基酯，(iii)10-30重量份的C3-5的不饱和烯酸；所述乳化分散剂是一种烯丙基型可共聚的反应性乳化剂，按单体总重量的2-6％加入；所述增粘剂是石油树脂或橡胶，包括二甲苯变性树脂、松香变性树脂、天然橡胶和合成橡胶，按单体总重量的0-10％加入。
优选的反应性乳化剂是一种化学结构式如下的物质 其中R为较高碳数的烷基；或者，是另一种化学结构式如下的物质 其中，R为C18F1，M为Na、NH4。
更优选的反应性乳化剂是ELEMINOL JS-2或LATEMUL S-180/S-180A。
本发明公开了一种适合用于制造耐寒自粘聚丙烯透明胶带的耐寒自粘性胶乳，其中所述单体混合物的组成为(i)300-500重量份的丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯或它们的混合物，(ii)1-10重量份的甲基丙烯酸甲酯，(iii)10-30重量份的丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物；所述增粘剂是松香变性树脂，按单体总重量的0-10％加入；并且，该胶乳是以单体丙烯酸丁酯或丙烯酸辛脂作为早期溶剂先溶解具有耐寒特性的松香变性树脂，然后与反应性乳化剂及其它单体和水一起溶解乳化分散，并进行共聚合反应而得到的。
优选的一种适合用于制造耐寒自粘聚丙烯透明胶带的耐寒自粘性胶乳，它是将有机过氧化物反应引发剂先加入早期溶剂丙烯酸丁酯或丙烯酸辛脂中溶解，再加入具有耐寒特性的松香变性树脂溶解，然后与反应性乳化剂及其它单体和水一起溶解乳化分散，并加入无机过氧化物反应引发剂，在85℃-90℃反应温度下进行共聚合反应而得到的。
本发明还公开了另一种可作为耐寒一般加工用胶乳使用的耐寒自粘性胶乳，其中所述单体混合物的组成为(i)300-500重量份的丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯或它们的混合物，(ii)1-10重量份的丙烯氰，(iii)10-30重量份的丙烯酸；所述增粘剂是二甲苯变性树脂，按单体总重量的1-10％加入；并且，该胶乳是以单体丙烯酸丁酯或丙烯酸辛脂作为早期溶剂先溶解具有耐寒特性的二甲苯变性树脂，然后与反应性乳化剂及其它单体和水一起溶解乳化分散，并进行共聚合反应而得到的。
优选的一种可作为耐寒一般加工用胶乳使用的耐寒自粘性胶乳，它是将有机过氧化物反应引发剂先加入早期溶剂丙烯酸丁酯或丙烯酸辛脂中溶解，再加入具有耐寒特性的二甲苯变性树脂溶解，然后与反应性乳化剂及其它单体和水一起溶解乳化分散，并加入无机过氧化物反应引发剂，在85℃-90℃反应温度下进行共聚合反应而得到的。
另外，本发明还公开了另一种适合用于制造耐寒特殊胶带的耐寒自粘性胶乳，其中所述单体混合物的组成为(i)300-500重量份的丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯或它们的混合物，(ii)1-10重量份的丙烯氰，(iii)10-30重量份的丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物；所述增粘剂是二甲苯变性树脂、松香变性树脂、天然橡胶或合成橡胶中的一种或几种，按单体总重量的1-10％加入；并且，该胶乳是以单体丙烯酸丁酯或丙烯酸辛脂作为早期溶剂先溶解具有耐寒特性的树脂和橡胶，然后与反应性乳化剂及其它单体和水一起溶解乳化分散，并进行共聚合反应而得到的。
优选的一种适合用于制造耐寒特殊胶带的耐寒自粘性胶乳，它是将有机过氧化物反应引发剂先加入早期溶剂丙烯酸丁酯或丙烯酸辛脂中溶解，再加入具有耐寒特性的树脂和橡胶溶解，然后与反应性乳化剂及其它单体和水一起溶解乳化分散，并加入无机过氧化物反应引发剂，在88℃-92℃反应温度下进行共聚合反应而得到的。
反应性乳化剂最优选固成份为40％的反应性乳化剂ELEMINOL JS-2或LATEMUL S-180/S-180A，优选按单体总重量的2.5-3.5％加入；二甲苯变性树脂优选固成份为100％的二甲苯变性树脂NIKANOL Y50、H、L、LL、HH、H-80；松香变性树脂优选固成份为50％的天然松香变性酚醛树脂Tamanole-102或固成份为100％的天然变性松香热熔胶R-90、R-100；合成橡胶系列树脂优选SBR、SIS合成橡胶系热熔胶GB-120；增粘剂优选按单体总重量的2-5％加入；有机过氧化物反应引发剂优选过氧化苯甲酰，无机过氧化物反应引发剂优选过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵；PH值调节试剂优选氨水，一般用25％的氨水；此外，氨水还具有增稠作用；另外，使用氨水烘干时会发生异味，可用日本生产的M.E.A或X.P.A变性氨水代替。
本发明进一步公开了上述耐寒自粘性胶乳作为制造耐寒自粘聚丙烯胶带用胶乳、作为耐寒一般加工用胶乳、以及作为制造耐寒特殊胶带用胶乳的应用。
此外，本发明更进一步公开了一种改性生产耐寒自粘性胶乳的方法，它包括如下步骤第一步将松香变性树脂、二甲苯变性树酯、天然橡胶或合成橡胶切分成颗粒后，加入单体丙烯酸酯溶剂中溶解，然后用转速为3600RPM以上的剪刀式高速搅拌机高速搅拌，直至完全分散溶解；第二步将适量反应性乳化剂加入剪刀式高速搅拌机内，再次高速搅拌，直至完全分散溶解乳化；第三步再放入其它酸性单体并加入适量纯水一起用高速搅拌机搅拌乳化，直至完全乳化分散后，存放于中间桶内准备滴点；第四步将反应引发剂、适量反应性乳化剂和适量纯水放入剪刀式高速搅拌机内，经过高速搅拌乳化，直至完全乳化分散后，存入反应釜内，开始升温；第五步待反应釜升温至85℃左右时，将中间桶内已完全溶解分散的乳化液滴点加入反应釜内，升温进行共聚合反应，反应温度为85-92℃，反应时间3小时，之后再升温至90-94℃，成熟1个小时，然后开始冷却降温；第六步当温度降到50℃左右时加入适量PH值调节试剂调整PH值到7，并增稠到客户所需的适当粘度，最后将成品过滤出来，即得到耐寒自粘性胶乳；其中，反应性乳化剂可以不分成二次加入而是在第二步中一次性加入；视情况，在第五步之后降温至60℃左右时可加入适量DOP合成树脂可塑剂，以提高胶乳的防冻性能。
优选的一种改性生产耐寒自粘性胶乳的方法，其中第一步先将有机过氧化物反应引发剂加入单体丙烯酸酯溶剂中溶解，再将树酯或橡胶加入单体丙烯酸酯溶剂中溶解；第四步中加入无机过氧化物反应引发剂。
上述方法中，树脂或橡胶的量为单体总重量的1-10％，反应性乳化剂的二次总加量占单体总重量的1-6％，有机过氧化物聚合反应引发剂的加量一般为单体总重量的0.1-0.15％。
本发明应用将耐寒性二甲苯变性树脂改性乳化分散与丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯与水溶合一起共聚合反应制得的耐寒自粘性胶乳生产出来的不干胶商标、胶带、木纹贴、即时贴等产品即使在摄氏零下5℃-10℃环境条件下也可贴合使用而不掉落，并可贴在PP聚丙烯、PET聚酯和橡胶制品表面上不掉落。
本发明的耐寒自粘性胶乳与普通自粘性胶乳相比(见表1)，具有初粘力和冬天粘着力大幅增强的优点，与油性橡胶和溶剂型亚克力胶相比，具有成本大幅降低、不会引起火灾、更安全、更环保的优点，且夏天粘着力也很好，因此，完全可以代替油性橡胶和溶剂型亚克力胶使用。使用本发明的耐寒自粘性胶乳，不仅可以保护工厂更安全，而且可以保护工人不会因溶剂甲苯二甲苯或醋酸乙酯等有害气体的挥发及吸入而导致慢性中毒、癌症或其他病变的发生，所以，对人身健康来说是一大福音。
表1 相关产品比较表
不良×差不多△良好○最安全◎此外，生产并推广使用耐寒自粘性胶乳还具有重大经济效益，评估如下目前全中国使用油性橡胶及溶剂型亚克力胶生产胶带商标纸、加工自粘材料(EVA片材、即时贴、冷裱膜、木纹贴等)，而生产油性橡胶和溶剂型亚克力胶必须使用甲苯二甲苯或醋酸乙酯等油性溶剂，因此，生产油性橡胶和溶剂型亚克力胶的溶剂成本以最保守之估计如下(见表2)表2 生产油性胶所需溶剂成本估计
所以，全力推广使用耐寒自粘胶乳一年可节省428,700,000(四亿二千八百七十万)元溶剂之费用。
附本发明中各种原料来源如下反应性乳化剂ELEMINOL JS-2是日本三洋化成株式会社生产的，由上海明田纸塑有限公司代理在国内销售；反应性乳化剂LATEMUL S-180/S-180A是日本花王公司生产的，可进口；二甲苯变性树脂NIKANOL是日本三井瓦斯株式会社生产的，由上海明田纸塑有限公司代理在国内销售；天然松香变性酚醛树脂Tamanole-102、R-90、R-100是台湾荒川化学股份有限公司生产的，可进口；SBR、SIS合成橡胶系热熔粘着剂GB-120是台湾合成橡胶股份有限公司生产的，可进口。
本发明中各种原料分子结构式如下丙烯酸丁酯(B.A) 分子式C7H12O2结构式CH2＝CHCOOCH2(CH2)2CH3丙烯酸2-乙基己酯别名丙烯酸辛酯(2.E.H.A) 分子式C11H20O2结构式CH2＝CHCOOCH2CH(C2H5)(CH2)3CH3丙烯酸(A.A) 分子式C3H4O2结构式CH2＝CHCOOH甲基丙烯酸甲酯(M.M.A) 分子式C5H8O2结构式CH2＝C(CH3)COOCH3甲基丙烯酸(M.A.A) 分子式C4H6O2结构式CH2＝C(CH3)COOH丙烯氰(乙烯基腈)(A.N) 分子式C3H3N结构式CH2＝CHCNELEMINOL JS-2反应性乳化剂结构式 其中R为较高碳数的烷基LATEMUL S-180/S-180A反应性乳化剂结构式 其中，R为C18F1，M为Na、NH4。
过硫酸钾(K.P.S)分子式K2S2O8过硫酸氨(A.P.S)分子式H8N2O8S2结构式 过硫酸钠(S.M.S)分子式Na2SO4.10H2O过氧化苯甲酰(B.P.O)分子式C14H10O4结构式C6H5COOOCOC6H5
具体实施例方式下面将通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1 按如下步骤制备1#耐寒自粘性胶乳(1)先将400Kg丙烯酸辛酯和0.5Kg过氧化苯甲酰放进快速搅拌乳化机不锈钢桶内溶解；(2)将10Kg固成份为100％的天然松香变性酚醛树脂R-100放进快速搅拌乳化机不锈钢桶内浸入溶解；(3)用3600R.P.M快速搅拌乳化机搅拌溶解天然松香变性酚醛树脂，约30分钟后取样，用透明玻璃试片2片夹住试液，查看溶液是否完全溶解，到全部溶解没有颗粒为止；(4)放进10Kg固成份为40％的反应性乳化剂ELEMINOL JS-2，再用3600R.P.M的快速搅拌机搅拌30分钟后，取样用透明玻璃试片夹住试液，查看其是否完全乳化均匀，直到没有颗粒为止；(5)将3Kg甲基丙烯酸甲酯、2Kg甲基丙烯酸、18Kg丙烯酸和150Kg纯水加入不锈钢桶内与前几步形成的乳液混合，再以3600R.P.M快速搅拌乳化机搅拌30分钟后取样查看是否均匀，待均匀后存入中间槽，准备滴点；(6)将2Kg过硫酸钾和200Kg纯水放入反应釜内开始升温，升温速度为每分钟2℃；(7)反应釜的温度升至85℃后开始将中间槽内的乳化物定量注入反应釜进行定量滴点，滴点反应时间为3小时，反应温度保持85℃-88℃；之后，将反应釜内温度再调升至90℃，经过1小时成熟时间后开始冷却降温；(8)降温至60℃时，将20Kg5％的氨水放进反应釜内，调整PH值到7.5，并增稠到客户所需的适当粘度，之后再冷却至40℃以下卸料过滤出来即得成品。
实施例2 按如下步骤制备2#耐寒自粘性胶乳(1)先将500Kg丙烯酸辛酯和0.75Kg过氧化苯甲酰放进快速搅拌乳化机不锈钢桶内溶解；(2)放进15Kg固成份为40％的反应性乳化剂LATEMUL S-180，再用3600R.P.M的快速搅拌机搅拌30分钟后，取样用透明玻璃试片夹住试液，查看其是否完全乳化均匀，直到没有颗粒为止；(3)将5Kg甲基丙烯酸甲酯、5Kg甲基丙烯酸、25Kg丙烯酸和155Kg纯水加入不锈钢桶内与前几步形成的乳液混合，再以3600R.P.M快速搅拌乳化机搅拌30分钟后取样查看是否均匀，待均匀后存入中间槽，准备滴点；(4)将2Kg过硫酸钾、5Kg反应性乳化剂LATEMUL S-180和150Kg纯水放入反应釜内开始升温，升温速度为每分钟2℃；(5)反应釜的温度升至85℃后开始将中间槽内的乳化物定量注入反应釜进行定量滴点，滴点反应时间为3小时，反应温度保持85℃-88℃；之后，将反应釜内温度再调升至90℃，经过1小时成熟时间后开始冷却降温；(6)降温至60℃时，将15Kg25％的氨水放进反应釜内，调整PH值到接近7，之后再冷却至40℃以下，加入5Kg氨水，增稠到客户所需的适当粘度，卸料过滤出来即得成品。
实施例3 按如下步骤制备3#耐寒自粘性胶乳(1)先将300Kg丙烯酸丁酯放进快速搅拌乳化机不锈钢桶内溶解；(2)将30Kg固成份为50％的天然松香变性酚醛树脂Tamanole-102放进快速搅拌乳化机不锈钢桶内浸入溶解；(3)用3600R.P.M快速搅拌乳化机搅拌溶解天然松香变性酚醛树脂，约30分钟后取样，用透明玻璃试片2片夹住试液，查看溶液是否完全溶解，到全部溶解没有颗粒为止；(4)放进8Kg固成份为40％的反应性乳化剂LATEMUL S-180A，再用3600R.P.M的快速搅拌机搅拌30分钟后，取样用透明玻璃试片夹住试液，查看其是否完全乳化均匀，直到没有颗粒为止；(5)将2Kg甲基丙烯酸甲酯、2Kg甲基丙烯酸、10Kg丙烯酸和200Kg纯水加入不锈钢桶内与前几步形成的乳液混合，再以3600R.P.M快速搅拌乳化机搅拌30分钟后取样查看是否均匀，待均匀后存入中间槽，准备滴点；(6)将220Kg纯水、2Kg反应性乳化剂LATEMUL S-180A和1.5Kg过硫酸钾放入反应釜内开始升温，升温速度为每分钟2℃；(7)反应釜的温度升至85℃后开始将中间槽内的乳化物定量注入反应釜进行定量滴点，滴点反应时间为3小时，反应温度保持85℃-88℃；之后，将反应釜内温度再调升至90℃，经过1小时成熟时间后开始冷却降温；(8)降温至60℃时，将12Kg 25％的氨水放进反应釜内，调整PH值到7，并增稠到客户所需的适当粘度，之后再冷却至40℃卸料过滤出来即得成品。
1#、2#、3#耐寒自粘性胶乳适合用于制造耐寒自粘聚丙烯胶带。
实施例4 按如下步骤制备4#耐寒自粘性胶乳(1)先将400Kg丙烯酸丁酯和0.5Kg过氧化苯甲酰放进快速搅拌乳化机不锈钢桶内溶解；
(2)将5Kg固成份为100％的二甲苯变性树脂NIKANOL LL放进快速搅拌乳化机不锈钢桶内浸入溶解；(3)用3600R.P.M快速搅拌乳化机溶解石油二甲苯变性树脂，约30分钟后取样，用透明玻璃试片2片夹住试液，查看溶液是否完全溶解，等全部溶解没有颗粒为止；(4)放进12Kg固成份为40％的反应性乳化剂LATEMUL S-180A，再用3600R.P.M的快速搅拌机搅拌30分钟后，取样用透明玻璃试片夹住试液，查看其是否完全乳化，直到没有颗粒为止；(5)将4Kg丙烯氰、20Kg丙烯酸和220Kg纯水加入不锈钢桶内与前几步形成的乳液混合，再以3600R.P.M经过快速搅拌机乳化50分钟之后，取样确认完全乳化后，存放入中间桶准备定量注入反应釜；(6)将220Kg纯水、1Kg过硫酸铵、1Kg过硫酸钠和4Kg反应性乳化剂LATEMUL S-180A放入快速搅拌乳化机不锈钢桶内，再经过3600R.P.M快速搅拌乳化约20分钟，十分溶解乳化分散后，存入反应釜内，开始升温，升温速度为每分钟2℃；(7)等反应釜升温至85℃时将存放于中间桶内的乳液定量注入反应釜内，反应温度为85℃-88℃，保持3个小时内平均定量注入反应后再升温至90℃，成熟1个小时后冷却，冷到60℃时将3KgDOP合成树脂可塑剂加入反应釜内，以提高胶乳的防冻性能；(8)反应釜内温度再降到50℃时加入20Kg25％的氨水调整PH值到7.5，并增稠至适当粘度，之后冷却至40℃时将成品用200目过滤网过滤出来即得。
实施例5 按如下步骤制备5#耐寒自粘性胶乳(1)先将500Kg丙烯酸丁酯和0.55Kg过氧化苯甲酰放进快速搅拌乳化机不锈钢桶内溶解；(2)将50Kg固成份为100％的二甲苯变性树脂NIKANOL HH放进快速搅拌乳化机不锈钢桶内浸入溶解；(3)用3600R.P.M快速搅拌乳化机溶解石油二甲苯变性树脂，约30分钟后取样，用透明玻璃试片2片夹住试液，查看溶液是否完全溶解，等全部溶解没有颗粒为止；(4)放进12Kg固成份为40％的反应性乳化剂LATEMUL S-180，再用3600R.P.M的快速搅拌机搅拌30分钟后，取样用透明玻璃试片夹住试液，查看其是否完全乳化，截止到没有颗粒为止；(5)将6Kg丙烯氰、25Kg丙烯酸和180Kg纯水加入不锈钢桶内与前几步形成的乳液混合，再以3600R.P.M经过快速搅拌机乳化60分钟之后，取样确认完全乳化后，存放入中间桶准备定量注入反应釜；(6)将180Kg纯水、3Kg过硫酸钾、2Kg过硫酸钠和6Kg反应性乳化剂LATEMUL S-180放入快速搅拌乳机不锈钢桶内，再经过3600R.P.M快速搅拌机乳化约20分钟，十分溶解乳化分散后，存入反应釜内，开始升温，升温速度为每分钟2℃；(7)等反应釜升温至85℃时将存放于中间桶内的乳液定量注入反应釜内，反应温度为85℃-88℃，保持3个小时内平均定量注入反应后再升温至90℃，成熟1个小时后冷却，冷到60℃时将4KgDOP合成树脂可塑剂加入反应釜内，以提高胶乳的防冻性能；(8)反应釜内温度再降到50℃时加入25Kg25％的氨水调整PH值到7，并增稠至适当粘度，之后冷却至40℃时将成品用200目过滤网过滤出来即得。
实施例6 按如下步骤制备6#耐寒自粘性胶乳(1)先将300Kg丙烯酸丁酯放进快速搅拌乳化机不锈钢桶内溶解；(2)将10Kg固成份为100％的二甲苯变性树脂NIKANOL L放进快速搅拌乳化机不锈钢桶内浸入溶解；(3)用3600R.P.M快速搅拌乳化机溶解石油二甲苯变性树脂，约30分钟后取样，用透明玻璃试片2片夹住试液，查看溶液是否完全溶解，等全部溶解没有颗粒为止；(4)放进8Kg固成份为40％的反应性乳化剂ELEMINOL JS-2，再用3600R.P.M的快速搅拌机搅拌30分钟后，取样用透明玻璃试片夹住试液，查看其是否完全乳化，直到没有颗粒为止；(5)将5Kg丙烯氰、12Kg丙烯酸和260Kg纯水加入不锈钢桶内与前几步形成的乳液混合，再以3600R.P.M经过快速搅拌机乳化60分钟之后，取样确认完全乳化后，存放入中间桶准备定量注入反应釜；(6)将250Kg纯水、1.5Kg过硫酸钾、1Kg过硫酸钠和4Kg固成份为的40％的反应性乳化剂ELEMINOL JS-2放入快速搅拌乳机不锈钢桶内，再经过3600R.P.M快速搅拌乳化约20分钟，十分溶解乳化分散后，存入反应釜内，开始升温，升温速度为每分钟2℃；(7)等反应釜升温至85℃时将存放于中间桶内的乳液定量注入反应釜内，反应温度为85℃-88℃，保持3个小时内平均定量注入反应后再升温至90℃，成熟1个小时后冷却，冷到60℃时将2KgDOP合成树脂可塑剂加入反应釜内，以提高胶乳的防冻性能；(8)反应釜内温度再降到50℃时加入12Kg25％的氨水调整PH值到7，并增稠至适当粘度，之后冷却至40℃时将成品用200目过滤网过滤出来即得。
4#、5#、6#耐寒自粘性胶乳适合作为耐寒一般加工或生产聚酯胶带用胶乳使用。
实施例7 按如下步骤制备7#耐寒自粘性胶乳(1)先将400Kg丙烯酸辛酯和0.5Kg过氧化苯甲酰放进快速搅拌乳化机不锈钢桶内溶解；(2)将5Kg固成份为100％的二甲苯变性树脂NIKANOL H和4Kg固成份为100％的合成橡胶系热熔粘着剂GB-120放进乳化机不锈钢桶内浸入溶解；(3)用3600R.P.M快速搅拌乳化机，将二甲苯变性树脂与合成橡胶系热熔粘着剂GB-120混合搅拌约30分钟后取样，用透明玻璃试片2片夹住试液，查看溶液是否完全溶解，等全部溶解没有颗粒为止；(4)放进12Kg固成份为40％的反应性乳化剂LATEMUL S-180于3600R.P.M之快速搅拌机不锈钢桶内，再搅拌30分钟后，再取样用透明玻璃试片夹住试液，查看其乳化情况是否完全乳化均匀，直到没有颗粒为止；(5)将3Kg丙烯氰、18Kg丙烯酸、2Kg甲基丙烯酸和220Kg纯水放入快速搅拌乳化不锈钢桶内，再经过3600R.P.M快速搅拌乳化约20分钟，十分溶解乳化分散后，存放于中间桶内准备定量滴点至反应釜内；(6)将220Kg纯水和1.5Kg过硫酸钾、1Kg过硫酸铵放进反应釜内开始升温，每分钟2℃的速度升温，温度升至88℃时，开始将中间桶的乳化物定量注入反应釜内反应；(7)将中间桶内的乳化液定量定时3小时内平均滴点，反应温度88℃-92℃，约3个小时后，升温至94℃成熟一个小时，一个小时后开始降温至60℃；(8)降温至60℃时加入3KgDOP合成树脂可塑剂，温度降至50℃时，加入20Kg25％的氨水，调整PH值至7，并增稠至适当粘度，之后冷却至40℃，将成品以200目过滤网过滤出来即得。
实施例8 按如下步骤制备8#耐寒自粘性胶乳(1)先将500Kg丙烯酸丁酯和0.78Kg过氧化苯甲酰放进快速搅拌乳化机不锈钢桶内溶解；(2)将15Kg固成份为100％的二甲苯变性树脂NIKANOL H、5Kg固成份为100％的天然松香热熔粘着剂和5Kg 1#天然橡胶放进乳化机不锈钢桶内浸入溶解；(3)用3600R.P.M快速搅拌乳化机，将二甲苯变性树脂、天然变性松香热熔胶与天然橡胶混合搅拌约30分钟后取样，用透明玻璃试片2片夹住试液，查看溶液是否完全溶解，至全部溶解没有颗粒为止；(4)放进10Kg固成份为40％的反应性乳化剂LATEMUL S-180A于3600R.P.M之快速搅拌机不锈钢桶内，搅拌30分钟后，再取样用透明玻璃试片2片夹住试液，查看其乳化情况是否完全乳化均匀，到没有颗粒为止；(5)将10Kg丙烯氰、25Kg丙烯酸、5Kg甲基丙烯酸和180Kg纯水放入快速搅拌乳化不锈钢桶内，再经过3600R.P.M快速搅拌乳化约20分钟，十分溶解乳化分散后，存放于中间桶内准备定量滴点至反应釜内；(6)将180Kg纯水、3Kg反应性乳化剂LATEMUL S-180A和2Kg过硫酸钾、1Kg过硫酸铵放进反应釜内开始升温，每分钟2℃的速度升温，温度升至88℃时，开始将中间桶的乳化物定量注入反应釜内反应；(7)将中间桶内的乳化液定量定时3小时内平均滴点，反应温度88℃-92℃，约3个小时后，升温至94℃成熟一个小时，一个小时后开始降温至60℃；(8)降温至60℃时加入4KgDOP合成树脂可塑剂，温度降至50℃时，加入30Kg25％的氨水，调整PH值至7，并增稠至适当粘度，之后冷却至40℃，将成品以200目过滤网过滤出来即得。
实施例9 按如下步骤制备9#耐寒自粘性胶乳(1)先将300Kg丙烯酸辛酯放进快速搅拌乳化机不锈钢桶内溶解；(2)将5Kg固成份为100％的二甲苯变性树脂NIKANOL HH和5Kg固成份为100％的天然松香热熔粘着剂放进乳化机不锈钢桶内浸入溶解；(3)用3600R.P.M快速搅拌乳化机，将二甲苯变性树脂与天然变性松香热熔胶混合搅拌约30分钟后取样，用透明玻璃试片2片夹住试液，查看溶液是否完全溶解，至全部溶解没有颗粒为止；(4)放进10Kg固成份为40％的反应性乳化剂ELEMINOL JS-2于3600R.P.M之快速搅拌机不锈钢桶内，再搅拌30分钟后，再取样用透明玻璃试片夹住试液，查看其乳化情况是否完全乳化均匀，直到没有颗粒为止；(5)将5Kg丙烯氰、20Kg丙烯酸、2Kg甲基丙烯酸和240Kg纯水放入快速搅拌乳化不锈钢桶内，再经过3600R.P.M快速搅拌乳化约20分钟，十分溶解乳化分散后，存放于中间桶内准备定量滴点至反应釜内；(6)将230Kg纯水、5Kg反应性乳化剂ELEMINOL JS-2和0.45Kg过氧化苯甲酰放进反应釜内开始升温，每分钟2℃的速度升温，温度升至88℃时，开始将中间桶的乳化物定量注入反应釜内反应；(7)将中间桶内的乳化液定量定时3小时内平均滴点，反应温度88℃-92℃，约3个小时后，升温至94℃成熟一个小时，一个小时后开始降温至60℃；
(8)降温至60℃时加入3KgDOP合成树脂可塑剂，温度降至50℃时，加入22Kg25％的氨水，调整PH值至7，并增稠至适当粘度，之后冷却至40℃，将成品以200目过滤网过滤出来即得。
7#、8#、9#耐寒自粘性胶乳适合用于制造耐寒特殊胶带，其中7#、8#胶乳可做绝缘用胶带，9#胶乳可做双面胶带。
对比实施例本发明的耐寒自粘性胶乳与油性亚克力胶和普通自粘性胶乳产品物理特性对比如下表3 产品性能对比
注滚球初粘力测试方法采用45度玻璃板斜坡滚钢球法测试180度剥离力测试方法采用日本JISZ 0237-8标准测试持粘力测试方法采用日本JISZ 0237-11标准测试，测试条件每2.5cm2吊2kg砝码，湿度60-70％，温度25℃。
耐寒性测试方法测试基材PET膜，涂布量25g/m2～27g/m2，将已涂布耐寒自粘性胶乳的试片放进零下5℃环境里，吊上1kg砝码，12小时后1kg砝码不会掉落下来。
从表3可以看出，本发明的耐寒自粘性胶乳其初粘力和冬天粘着力(即耐寒性)与油性亚克力胶相当，比普通自粘性胶乳好很多。
权利要求
1.一种耐寒自粘性胶乳，其特征在于它是由一种或多种单体的混合物与一种乳化分散剂、增粘剂和水经乳液聚合而得的，并且该胶乳已用从一价碱金属离子、胺或二胺中选择的一种试剂调节其PH值等于或略大于7；所述的单体混合物包括(i)300-600重量份的丙烯酸的C4-8烷基酯中的一种或几种，(ii)1-10重量份的C3-5的不饱和烯氰或甲基丙烯酸烷基酯，(iii)10-30重量份的C3-5的不饱和烯酸；所述乳化分散剂是一种烯丙基型可共聚的反应性乳化剂，按单体总重量的2-6％加入；所述增粘剂是石油树脂或橡胶，包括二甲苯变性树脂、松香变性树脂、天然橡胶和合成橡胶，按单体总重量的0-10％加入。
2.如权利要求1所述的耐寒自粘性胶乳，其特征在于所述的反应性乳化剂是一种化学结构式如下的物质 其中R为较高碳数的烷基；或者，是另一种化学结构式如下的物质 其中，R为C18F1，M为Na、NH4。
3.如权利要求1或2所述的耐寒自粘性胶乳，其特征在于所述单体混合物的组成为(i)300-500重量份的丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯或它们的混合物，(ii)1-10重量份的甲基丙烯酸甲酯，(iii)10-30重量份的丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物；所述增粘剂是松香变性树脂；并且，该胶乳是以单体丙烯酸丁酯或丙烯酸辛脂作为早期溶剂先溶解具有耐寒特性的松香变性树脂，然后与反应性乳化剂及其它单体和水一起溶解乳化分散，并进行共聚合反应而得到的。
4.如权利要求3所述的耐寒自粘性胶乳，其特征在于它是将有机过氧化物反应引发剂先加入早期溶剂丙烯酸丁酯或丙烯酸辛脂中溶解，再加入具有耐寒特性的松香变性树脂溶解，然后与反应性乳化剂及其它单体和水一起溶解乳化分散，并加入无机过氧化物反应引发剂，在85℃-90℃反应温度下进行共聚合反应而得到的。
5.如权利要求1或2所述的耐寒自粘性胶乳，其特征在于所述单体混合物的组成为(i)300-500重量份的丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯或它们的混合物，(ii)1-10重量份的丙烯氰，(iii)10-30重量份的丙烯酸；所述增粘剂是二甲苯变性树脂，按单体总重量的1-10％加入；并且，该胶乳是以单体丙烯酸丁酯或丙烯酸辛脂作为早期溶剂先溶解具有耐寒特性的二甲苯变性树脂，然后与反应性乳化剂及其它单体和水一起溶解乳化分散，并进行共聚合反应而得到的。
6.如权利要求5所述的耐寒自粘性胶乳，其特征在于它是将有机过氧化物反应引发剂先加入早期溶剂丙烯酸丁酯或丙烯酸辛脂中溶解，再加入具有耐寒特性的二甲苯变性树脂溶解，然后与反应性乳化剂及其它单体和水一起溶解乳化分散，并加入无机过氧化物反应引发剂，在85℃-90℃反应温度下进行共聚合反应而得到的。
7.如权利要求1或2所述的耐寒自粘性胶乳，其特征在于所述单体混合物的组成为(i)300-500重量份的丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯或它们的混合物，(ii)1-10重量份的丙烯氰，(iii)10-30重量份的丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物；所述增粘剂是二甲苯变性树脂、松香变性树脂、天然橡胶或合成橡胶中的一种或几种，按单体总重量的1-10％加入；并且，该胶乳是以单体丙烯酸丁酯或丙烯酸辛脂作为早期溶剂先溶解具有耐寒特性的树脂和橡胶，然后与反应性乳化剂及其它单体和水一起溶解乳化分散，并进行共聚合反应而得到的。
8.如权利要求7所述的耐寒自粘性胶乳，其特征在于它是将有机过氧化物反应引发剂先加入早期溶剂丙烯酸丁酯或丙烯酸辛脂中溶解，再加入具有耐寒特性的树脂和橡胶溶解，然后与反应性乳化剂及其它单体和水一起溶解乳化分散，并加入无机过氧化物反应引发剂，在88℃-92℃反应温度下进行共聚合反应而得到的。
9.如权利要求4、6或8所述的耐寒自粘性胶乳，其特征在于所述反应性乳化剂是固成份为40％的反应性乳化剂ELEMINOL JS-2或LATEMUL S-180/S-180A，按单体总重量的2.5-3.5％加入；所述二甲苯变性树脂是固成份为100％的二甲苯变性树脂NIKANOL Y50、H、L、LL、HH、H-80；所述松香变性树脂是固成份为50％的天然松香变性酚醛树脂Tamanole-102或固成份为100％的天然变性松香热熔胶R-90、R-100；所述合成橡胶是SBR、SIS合成橡胶系热熔胶GB-120；所述增粘剂按单体总重量的2-5％加入；所述的有机过氧化物反应引发剂是过氧化苯甲酰；所述的无机过氧化物反应引发剂是过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵；所述的PH值调节试剂是氨水。
10.如权利要求3、5、7所述的耐寒自粘性胶乳分别作为制造耐寒自粘聚丙烯胶带用胶乳、耐寒一般加工用胶乳、制造耐寒特殊胶带用胶乳的应用。
11.一种改性生产如权利要求1-9所述的耐寒自粘性胶乳的方法，其特征在于包括如下步骤第一步将松香变性树脂、二甲苯变性树酯、天然橡胶或合成橡胶切分成颗粒后，加入单体丙烯酸酯溶剂中溶解，然后用转速为3600RPM以上的剪刀式高速搅拌机高速搅拌，直至完全分散溶解；第二步将适量反应性乳化剂加入剪刀式高速搅拌机内，再次高速搅拌，直至完全分散溶解乳化；第三步再放入其它酸性单体并加入适量纯水一起用高速搅拌机搅拌乳化，直至完全乳化分散后，存放于中间桶内准备滴点；第四步将反应引发剂、适量反应性乳化剂和适量纯水放入剪刀式高速搅拌机内，经过高速搅拌乳化，直至完全乳化分散后，存入反应釜内，开始升温；第五步待反应釜升温至85℃左右时，将中间桶内已完全溶解分散的乳化液滴点加入反应釜内，升温进行共聚合反应，反应温度为85-92℃，反应时间3小时，之后再升温至90-94℃，成熟1个小时，然后开始冷却降温；第六步当温度降到50℃左右时加入适量PH值调节试剂调整PH值到7，并增稠到客户所需的适当粘度，最后将成品过滤出来，即得到耐寒自粘性胶乳；其中，反应性乳化剂可以不分成二次加入而是在第二步中一次性加入；视情况，在第五步之后降温至60℃左右时可加入适量DOP合成树脂可塑剂，以提高胶乳的防冻性能。
12.如权利要求11所述的一种改性生产耐寒自粘性胶乳的方法，其中第一步先将有机过氧化物反应引发剂加入单体丙烯酸酯溶剂中溶解，再将树酯或橡胶加入单体丙烯酸酯溶剂中溶解；第四步中加入无机过氧化物反应引发剂。
全文摘要
本发明公开了三种不同用途的耐寒性能优越的水性自粘性胶乳产品及其应用，同时提供了一种通过溶解具有耐寒特性的二甲苯变性树脂、松香变性树脂、天然橡胶或合成橡胶将其油性改为水性并乳化分散来生产耐寒自粘性胶乳产品的方法。本发明特点之一在于使用了一种可与单体发生共聚合反应的反应性乳化剂；特点之二在于通过溶解具有耐寒特性的树脂或橡胶将其油性改为水性并乳化分散与水性胶乳共聚合而获得耐寒特性。本发明的耐寒自粘性胶乳，具有初粘力和冬天粘着力强、抗水性良好、成本低、不会引起火灾、更安全、更环保、工人身体健康更得到保障的优点，完全可以代替油性橡胶和溶剂型亚克力胶使用。
文档编号C09J133/06GK1611520SQ200310108230
公开日2005年5月4日 申请日期2003年10月28日 优先权日2003年10月28日
发明者郭孟垤 申请人:上海明田纸塑有限公司