专利名称：用以临时保护车辆漆面的自粘合保护膜的制作方法
发明内容
本发明涉及一种用于临时保护轿车等车辆新漆表面以及新其车辆部件的自粘合层，以防止在组装、运输和存储过程中弄污和损伤，还涉及其于车辆上，尤其是轿车上的应用。
背景技术：
多年以来，在新车从制造商运输到最终用户的过程中保护新车的漆面，以避免外界诸如碎石片、生锈或鸟粪等有害影响已是众所周知的。在这一方面，由于临时的自粘合保护膜应用成本低廉，且具有良好的保护效果，所被广泛使用。而能够覆盖整个车辆并可以在某些情况下通过收缩方式安装的防护罩具有很多缺点，所以不被市场所广泛接受。上述保护膜一个突出的优点是如果需要在精饰之后，甚至组装之前可以直接应用，从而为组装提供了额外的保护。
对临时表面保护膜的一个主要要求就是需要它在经历几个月的期间内的风化稳定性和日照稳定性。所以这样的保护膜必须在极端的气候环境下例如佛罗里达气候下在六个月之后仍能够被取下，而不脆列和不胡由于日照分解而留有粘合剂的残留物。
同样需要保证是例如会在南方发生的车辆表面温度升高的情况下或在直接曝晒的情况下，粘合剂的去除不会伴随有失效，或者粘着于或者附着于衬膜(backing film)，和/或不伴随有留下粘合剂残留物。
而且，用户希望一组平衡的粘合属性也就是，尽管上述保护膜应当具有良好的初始粘结强度，但在使用之后不应被太困难地去除，换句话说，其不应表现出过度的剥落难度的增加(peelincrease)。
另外一个主要的要求就是油漆的兼容性(paint compatibility)，这就意味着继去除保护膜后，油漆表面不应当受到任何损伤，无论何种不可复原的变形。变形是漆痕迹，它以层边缘轮廓、内结合气泡或褶皱的形式展现出来，或以整个过粘结(overstuck)区域之下的表面结构方面的改变的形式展现出来。
在油漆烘烤之后、仍在组装之前，如果上述保护膜被短时间粘接到车身上时，例如30分钟，这种要求尤为需要。
目前正反两面可用的粘结表面保护膜表现出一个或多个上述性质的显著缺陷。
根据现有技术，用于临时表面保护的保护膜材料通常为聚烯烃或其混合物，通常呈现为与抗光剂和二氧化钛的混合物的形式。
目前在市场上，主要是基于聚丙烯酸酯，聚乙烯-乙酸乙烯酯(polyethylene vinyl acetate)和聚异丁烯的三种粘结剂物系。
对于第一种粘结剂，尽管众所周知具有良好的抗光性，而且其初始粘结和最终粘结方面的粘结特性也有相对好的平衡，但在适当选用共聚单体的情况下，其油漆兼容性却不是足够的。在该领域内，对于多数车辆漆面，不可复原的表面变化非常明显。
在DE19532220A1中公开了一种基于聚乙烯乙酸乙烯酯(EVA)的油漆保护膜。该粘结剂仅只在短时间之后即可以获得良好的粘结值，并能够保证高粘结稳定性，而防止在运输过程中所不希望的自发脱落。对于用户所能感觉到的缺点是强的剥落难度，而该缺点能够由DE10050499A1所公开的不同EVA共聚物的复杂混合物所减小。
同样对于这种粘结剂基剂而言，油漆的兼容性也并不总是优化的。利用EVA，尤其是皱褶和气泡方面，可以在大量的OEM漆面上发现强的、不可复原的变形。
上述两特定物系的高极性可能是与相似极性漆强烈相互作用的原因。
无极粘结剂基剂(apolar adhesive base)的一个众所周知的实例就是天然橡胶。由增塑剂、胶粘剂树脂和填充剂适当配制的组合物实际上具有突出的漆兼容性，但由于聚合物主链中的大量双键，所以不奇怪没有显示出足够的抗光性；其结果是，在仅只短时间使用后，保护膜只能在尚留有油污性粘结剂残留物或在进一步的时间过程中甚或会硬化成漆状的粘结剂残留物的情况下被去除。
用于双色漆面的设计喷涂区域的特定粘结带通常依赖于基于天然橡胶的粘结带。在某些情况下，这样的带粘接到全新漆区域，并在二次施加漆后在150℃下加热一小时，以便于将漆烘干。此后，第一油漆层不具有可见的印痕形式的变化。
物极合成橡胶的一个代表实例就是聚异丁烯。EP0519278A1公开了一种利用这种粘结剂的保护膜，由于存在双键，其风化稳定性要优于天然橡胶。尽管常常是令人满意的，漆的兼容性对于许多种漆来说要差于天然橡胶成分。
发明内容
本发明的目的就是提供一种不再具有现有技术中的缺陷或至少有所改进的自粘合保护膜(self-adhesive protective sheet)，上述目的尤其旨在解决现有技术中风化稳定粘结剂的不能令人满意的漆兼容性的问题而不依赖于天然橡胶，因为其在风化作用下不稳定。
上述目的通过独立权利要求中限定的自粘合保护膜来加以实现。从属权利要求提供了自粘合保护膜的有利发展以及特定应用的可行性。
相应地，本发明提供有一种用以临时保护车辆例如轿车的新漆表面以及新漆车辆部件的自粘合保护膜，它具有一衬底，该衬底包括一热塑性膜，优选为聚烯烃制成，其涂以包括丁基橡胶的自粘合成份，上述丁基橡胶中的异戊二烯成份(isoprene fraction)达到1.8摩尔百分数。
本发明的这种保护膜相比较于含有聚异丁烯粘合剂的那些具有更加良好的漆兼容性，并具有足够的抗光性。
上述粘合剂由丁基橡胶构成，丁基橡胶的异戊二烯成分达到1.8摩尔百分数，优选为1.2摩尔百分数。其可以在3-35g/m2之间，优选为8-20g/m2之间的涂敷重量(coatweight)下施加。其可以或是通过与衬膜一起复合挤压(coextrusion)或是通过压延加工(calendaring)通过溶液，例如己烷或溶剂油(hexane or mineral spirit)或者另外通过熔化物(melt)施加。
丁基橡胶是通过在溶液中阳离子催化聚合所制备的异戊二烯和异丁烯的共聚物。异戊二烯成份一般在0.5-5摩尔百分比数之间变化。异戊二烯通常参与1，4-加成反应，所以与聚异丁烯均聚物相反，这种共聚物的主链中具有双键。因此，它在直链的聚顺-异戊二烯或天然橡胶与聚异丁烯均聚物之间建立联系。可以推测，着是观测到丁基橡胶比聚异丁烯具有更好的漆兼容性的原因。
下列特定级(speciality grades)也符合本发明的理念另一组丁基橡胶为星形支化级(starbranched grade)，其中更充分的分支(more intensive branching)通过诸如二乙烯基苯等共聚单体来获得。尤其近来，具有侧双键(pendantdouble bonds)的丁基橡胶也为人所熟知(异戊二烯的1，2-和/或3，4-加成反应)。
这样产品的制造商包括特别是拜耳公司(Bayer Butyl)和Exxon公司(Exxon Butyl)。
令本领域技术人员所想不到的是，具有本发明的自粘合成分的保护膜表现出足够的风化稳定性。尽管漆兼容性随着异戊二烯成份的增加超过1.8摩尔百分数而提高，但上述风化稳定性却显著下降，使得上述保护膜不再能承受通常是至少六个月的佛罗里达气候等的那些典型应用条件。上述自粘合成份于是开始逐渐分解，这是特别在温度升高和缓揭速度(slow damasking speeds)的情况下显现出或多或少的明显粘合剂残留物的过程。
本发明的自粘合成分比包括身为市场上所存在的最为漆兼容性类型的物系的聚异丁烯的那些还有另一个优点。虽然聚异丁烯为严格意义上的直线结构，丁基橡胶在大约每隔十个异戊二烯单位(isoprene unit)(参看White etal.“大分子”，28(1995)3290到3300)就有一个分支部位(branching site)。
对于粘合剂应用来说为了获得足够的粘结力，尤其在温度升高的时候，有利的是至少所用的一些聚异丁烯的摩尔量(molar mass)要相对较高，通常至少为200000g/mol(数均Mn)。
对于给定的摩尔量，在另一方面，丁基橡胶的支化结构产生很大的粘结力和在给定溶剂中低的溶液粘性，从而使得生产更加经济和环境更加兼容采用高固体含量的成分，涂敷带(coated web)可以更迅速地通过干燥风洞进行传送，以便将溶剂蒸发，并在同时可以减少需要通过昂贵且复杂的过程从选出的空气中分离的溶剂的释放量。
同样对于无溶剂过程，丁基橡胶的优点是显而易见的。对于以与衬膜同时复合挤压的形式通过熔化物涂敷足够粘结力的聚异丁烯，，相比较于上述衬膜，以获得在整个宽上具有均匀厚度轮廓的均质保护膜的方式来控制聚异丁烯的相当大的熔化粘性证明是几乎不可能的。由于低的熔体粘度(meltviscosity)，在具有与应用相协调的粘结力的丁基橡胶成份的情况下这一点很容易实现。
真实的是，类似于中分子量的聚异丁烯，丁基橡胶为固有胶粘的。为了优化上述性质，尤其是粘合特性，本发明保护膜的粘合剂可以和一种或多种添加剂有利地混合。可能的这样的添加剂包括粘合剂(优化压感粘合性质的粘合剂树脂)，增塑剂，有机或无机填充物，颜料(pigment)，抗光定剂，包括UV吸收形式的那些，位阻胺(HALS)，例如内酯形式的抗老化剂，初级和次级抗氧化剂，或其他的弹性体(elastomers)。作为一种选择，在上述自粘合充分中也可以添加交联剂和交联促进剂(crosslinking promoters)。在Ullmann的工业化学百科全书(第6版，2003)中“橡胶，4、化学制品和添加剂”部分和“橡胶工业手册”拜耳AG，1995描述了各种交联剂和交联促进剂的选择。
用以改进自粘合成份的可能的弹性体包括有聚异丁烯，诸如EPM或EPDM等的聚烯烃共聚物，聚丁烯，苯乙烯和二烯的氢化嵌段共聚物，丙烯酸酯共聚物。这些弹性体在按重量每100份丁基橡胶中在按重量0-20份、优选为按重量少于10份的范围内按比例地使用。
合适的粘合剂的实例包括合成烃类树脂(例如C5或C9单体)，天然树脂， 基于α-或β-蒎烯或δ-苎烯的多萜树脂，松脂和松脂衍生物以及其它的列举在Ullmann的工业化学百科全书(第6版，2003)的“树脂，合成”和“树脂，天然”部分中的。一般，使用由全氢化树脂或部分氢化树脂制成的，他们更具有老化稳定性。在本发明保护膜的粘合剂中，按重量每100份的基体聚合物优选地使用按重量0-50份，尤其是按重量0-20份的粘合剂。
用于自粘合成份的合适增塑剂包括脂族，环脂族和芳族矿物油，苯二甲酸的二酯或聚酯，偏苯三酸或己二酸，液态橡胶(例如丁腈橡胶或聚异戊二烯橡胶)，液态聚合物(异丁烯或乙烯/丙烯的)，丙烯酸酯，聚乙烯醚，基于粘合剂树脂的原材料的软树脂和液态树脂，羊毛脂和其它蜡，或液态硅树脂。没有烯双键的老化稳定增塑剂尤其合适。按重量每100份的基体聚合物，优选地使用按重量0-40份，尤其是按重量0-10份的增塑剂。
用于本发明的保护膜的衬底材料为热塑性膜，优选为聚烯烃膜。它们可以例如由聚乙烯，聚丙烯以及还有其混合物或共聚物(例如无规共聚物或聚丙烯嵌段共聚物)所构成。
为了具有特定的机械特性，例如韧性，柔性，光泽，粘合剂的粘结力，挤压特性或表面结构，上述膜还可以包括不同量的其他聚烯烃共聚物，例如诸如1-丁烯，1-己烯和1-辛烯(根据比例和产生过程，称为LLDPE，VLDPE或ULDPE或金属茂-PE)等α-烯烃(α-olefins)与乙烯的共聚物，以及还有乙烯-苯乙烯共聚物，乙烯与诸如丙烯酸等的极性共聚单体，以及丙烯与例如乙烯、1-丁烯，1-己烯和1-辛烯等α-烯烃的共聚物。
合适的衬膜厚度为20-80μm(适当的话包括粘合促进剂层)。上述衬膜的柔性在保护膜的使用过程中在变形量方面起作用在10％伸长的时的力在纵向方向和横向方向两方向上不超过25N/15mm，优选为16N/15mm。由于热收缩阻力和有效变形，丙烯共聚物特别适用。在DE19923780A1和DE19635704A1中描述了合适的膜。
为了使得上述衬膜达到所需的风化稳定性，优选的是添加抗光剂。它们的功能主要是防止衬膜变脆。
在Gaechter and Müller，Taschenbuch der Kunststoff-Additive，Munich1979在Kirk-Othmer(第三卷)23，615-627，在Encycl.Polym.Sci.Technol.14，125-148，以及在Ullmann的工业化学百科全书(第6版，2003)中“抗氧化剂”部分都分别描述了上述这种抗光剂。HALS抗光剂尤其适合于本发明的保护膜。
抗光剂基于衬膜的量应该至少为按重量0.15％，优选为至少为按重量0.30％。
衬膜的抗光性也可以通过添加二氧化钛而得以进一步改进。就机械性能和白度的均匀性而言有利的是添加5-15％重量的二氧化钛。
由于抗光剂和颜料的相互作用，保护膜的紫外线穿透在290-360nm区域优选为大约在1％以下，更加优选为大约在0.1％以下。
出于光学的原因，上述保护膜可以为有彩色的。
此类膜可以由压延机，鼓风机(blowing unit)或优选地铸造设备(T-模技术)来制造，该膜不用拉曳辊或拉曳架通过拉伸(拉曳)而单轴或双轴定位。在此致膜的鼓风过程中，可以通过取出速度，胀起率以及温度的设定来最小化上述定位。
为了便于加工，尤其是吹膜加工，可以添加抗阻塞剂，白垩或滑石粉。
上述膜自身可以可由多个单层构成。
为了提高膜和自粘合成份之间的粘结力，可以使用粘合促进剂层，但并不强制使用。在这种情况下，上述衬膜由至少一个底层和一个粘合促进剂层构成。后者优选地由相对低密度的聚烯烃，两或多种聚烯烃和/或上述底层成分和/或粘合成分的混合物构成。使用粘合促进剂层可以保证即使在高的产品温度下，例如暴晒，上述保护膜也可以从被保护表面上去除掉，而不会留有残留物。
另外，在上述膜上进行物理预处理，例如电晕放电或火焰预处理，对于改善膜和粘合剂之间的粘结力是非常有效的。
改善卷绕产品的松绕力在本发明中保护膜的情况下需要利用释放层(release layer)。该释放层可以为上述膜背面的涂层。这样，优选地使用硅树脂(silicones)或聚乙烯氨基甲酸酯，尤其是聚乙烯硬脂酰氨基甲酸酯(PVSC)，以0.01-0.5g/m2施用。
对于挤压膜，包含有释放剂的该膜层可以设置在上述底层上。
本发明通过上述方式实现的保护膜易于应用在新喷涂车体或刚出厂的新车的油漆区域，和/或外置安装的组件上，即使当有待罩覆的区域是弯曲的。由于即使经过长时间或在高温作用下，剥落困难很低，上述保护膜具备了有效初始粘合、在运输中的牢固粘合、易于去除等所需的性能相。上述保护膜也能够承受潮湿(雨，雾，露珠)和干冷的风化条件，而不会出现所不希望的自发脱离现象。
尤其值得提及的是突出的漆兼容性，其大大优于现有技术中的通用市售产品。即使是新的漆面也可以应用，在罩覆(overstuck)之前，在炉中干燥仅仅为30分钟。尽管双键结构存在丁基橡胶中，可是令人惊奇地是在长达六个月的佛罗里达气候条件下，风化作用的稳定性能够得以保持。即使在如此暴露之后，甚至于当在温度升高的情况下揭除的时候，例如在夏日正午，或者揭除速度非常慢的时候，上述膜也可以去掉，而不会因变脆而撕裂，也不会留有粘合剂残留物。在该保护膜下，在褶皱处、在保护膜的边缘或在粘结的气泡处，相比较于采用聚丙烯酸酯、EVA或PIB粘结剂的通用市售产品，都可以看到油漆变形被大大减少。而且在区域中根本看不到可见的损害。
所以本发明的保护膜特别适合于达到其目的，即在组装过程中，或在从生产厂运输到用户的过程中，保护新喷涂轿车或轿车零件由于机械或化学影响而造成的损坏。
以下，将参考实例来描述本发明，但这些实例并不是限制本发明的。
所有的例示性保护膜都是通过将上述粘接剂溶液涂覆在50μm厚的铸制聚烯烃膜上制造的，其由按重量60份的PP均聚物、按重量30份的LLDPE、按重量10份的二氧化钛和按重量0.3份的HALS稳定剂(Tinuvin 770，Ciba)所构成。上述膜组成确保结果不会因膜的过早的变脆而歪曲。所有的样本以这样方式进行涂覆，以便在100℃下干燥5分钟后形成15g/m2±2g/m2的粘接剂涂覆重量。
不同自粘合成分的配方如图表1所述。
图表1用于本发明实例中和对比实例中的自粘合成分的概述
a 60％天然橡胶，10％白垩，15％萜烯-酚醛树脂，10％聚β蒎烯树脂，5％矿物油(在每种情况下重量百分比)b 50％2-乙基己基丙烯酸酯(copolymer of 50％2-ethylhexylacrylate)、49％丁基丙烯酸酯的共聚物1％丙烯酸(在每种情况下重量百分比)测试标准下列基本上被认为是新车漆面保护膜适用性的主要测试标准，并且相应地予以采用1、UV稳定性2、漆兼容性3、在使用后，用以揭起保护膜所施加的力上述标准的顺序也反映出它们的性能的重要性(随着标号增加而下降)，其也反映在给与测试结果的点的等级上。
测试过程UV稳定性上述UV稳定性是根据EN ISO 4892-2被测试超过600小时。上述测试基体为根据制造商的标准涂覆有水基底敷层(颜色深蓝色)以及2K PU透明敷层(BASF)的金属样本板。在炉内干燥30分钟后，2厘米宽、15厘米长的样本2粘接到这些板上，故意粘接出一些皱褶。在Atlas公司(Xenotest Beta)生产的风化仪器中进行风化。在暴露结束后，条带以90°-180°的角度迅速剥离，由于UV的影响，在黑漆上可易于探测的粘合剂的痕迹根据下列方案进行视觉评估0＝没有可见的粘合剂遗留物3＝小的可见的粘合剂遗留物5＝中等可见的粘合剂遗留物7＝显著的全区域可见的粘合剂遗留物漆兼容性漆变形的视觉评估利用上述UV稳定性测试的样本板来进行。继由UV影响造成的粘合剂痕迹的评估之后，对上述漆样品板利用溶剂油60/95进行清洁以去掉任何粘合剂的余留痕迹。用于漆兼容性的标准是沿着上述测试条带边缘、在褶皱内和在先前的罩覆区域下面的漆变形的程度。
根据下列评定方案，整体性能评估可以总结为0＝没有察觉到变形1＝可察觉小变形3＝可察觉中等变形5＝可察觉显著变形在使用后，揭除保护膜的力的施加在Xenotest仪器中滞留600小时的时间后，该标准在上述测试条带去除过程中由测试人员主观确定。
评估方案如下0＝平衡的施加力1＝施加力有点小(-)或有点大(+)3＝施加力显著小(-)或非常大(+)结果上述测试结果如图表2中所总结的那样。
低分点表示良好的整体性能评估，高分点表示较差的整体性能评估。
图表2样本实例测试结果的编辑
上述结果表明具有基于丁基橡胶的粘合剂的保护膜在UV稳定性、漆兼容性和揭处性能方面是最为高度适用的。尽管天然橡胶成分显示出最好的漆兼容性，但它在UV风化之后，在整个区域中留有的粘合剂残留物。上述具有丁基成分的样本仅仅显示出最小的漆变形，比PIB基粘合剂具有甚至更好的漆兼容性。在UV稳定性方面，对比之下，除了上述在600小时Xenotest后首先表现出粘合弱性的Exxon丁基型365以外，两种类型的粘合剂都基本相同。
在本发明成分的情况下，揭除性能能够显著的得以平衡，而标准商业用粘合剂(EVA和聚丙烯酸酯)表现为强剥离困难增加，另外还会造成漆的严重变形。PIB趋于太容易脱落，从而在实际应用中导致自发的脱离。
用于轿车漆面的、带有基于丁基橡胶的、异戊二烯含量达1.8摩尔百分数的粘合剂的保护膜非常适用，所以能够满足特别是UV稳定性、漆兼容性和平衡揭除性能等要求，相比较于现有技术中的保护膜更加有效。
权利要求
1.一种用于临时保护诸如轿车等车辆的新漆表面和新喷涂的车辆部件的自粘合保护膜，具有衬底和丁基橡胶的自粘合层，所述衬底包括热塑性膜，优选为聚烯烃的热塑性膜，丁基橡胶的异戊二烯含量达到1.8摩尔百分数，优选地达到1.2摩尔百分数。
2.如权利要求1所述的自粘合保护膜，其特征在于，上述丁基橡胶为星形支化的(starbranched type)以及/或者包含侧双键。
3.如权利要求1或2所述的自粘合保护膜，其特征在于，上述自粘合层混有一种或多种选自下列的添加剂粘合剂；增塑剂；有机或无机填充剂；颜料；抗光剂，优选为吸收UV的位阻胺(HALS)形式的抗光剂；抗老化剂，优选为内酯形式的抗老化剂；初级和次级抗氧化剂；交联剂和/或交联促进剂。
4.如权利要求1至3中的至少一项所述的自粘合保护膜，其特征在于，上述自粘合层混有诸如聚异丁烯等的弹性体，诸如EPM或EPDM等的聚烯烃共聚物，聚丁烯，苯乙烯与二烯的氢化嵌段共聚物或丙烯酸酯共聚物，按重量每100份的丁基橡胶计，弹性体的用量优选地在按重量0-20份的范围、更加优选为按重量小于10份。
5.如前述权利要求中至少一项所述的自粘合保护膜，其特征在于，上述衬膜上的自粘合层的涂敷重量在3-35g/m2之间、优选为8-20g/m2之间。
6.如前述权利要求中至少一项所述的自粘合保护膜，其特征在于，上述衬膜由诸如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃以及他们的混合物或共聚物构成。
7.如前述权利要求中至少一项所述的自粘合保护膜，其特征在于，上述衬膜还添加有其他聚烯烃共聚物，例如诸如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃与乙烯的共聚物，乙烯-苯乙烯共聚物，乙烯与极性共聚单体如丙烯酸的共聚物，以及丙烯与诸如1-丁烯，1-己烯、1-辛烯等α-烯烃的共聚物。
8.如前述权利要求中至少一项所述的自粘合保护膜，其特征在于，上述衬层的厚度是在20-80μm之间，在适当的情形下包括位于衬层和粘合层之间的粘合促进剂层。
9.如前述权利要求中至少一项所述的自粘合保护膜，其特征在于，上述衬层包括至少一种数量为至少0.15％重量的抗光剂以及/或者优选地数量为5-15％重量的二氧化钛。
10.如前述权利要求中至少一项所述的自粘合保护膜，其特征在于，上述保护膜在从290到360nm的波长区域中的UV透射率为1％以下。
11.前述权利要求中任一项所述的自粘合保护膜，在车辆或车辆部件的新喷涂表面组装保护或运输保护中的应用。
12.前述权利要求中任一项所述的自粘合保护膜在保护已感光漆、金属、塑料或玻璃表面中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种用于临时保护轿车等车辆新油漆表面以及新喷涂车辆零件的自粘合保护膜，它具有一衬底，该衬底包括一优选为聚烯烃制成的热塑性塑料膜，以及一丁基橡胶的自粘合层，上述丁基橡胶中的异戊二烯含量达到1.8摩尔百分比，优选为1.2摩尔百分比。
文档编号C09J153/00GK1537897SQ20041003483
公开日2004年10月20日 申请日期2004年4月15日 优先权日2003年4月17日
发明者伯恩德·利曼, 迈克尔·波特曼, 乔布斯特-沃尔德马·克莱普, 尼古莱·贝姆, 波特曼, 贝姆, 伯恩德 利曼, 特-沃尔德马 克莱普 申请人:蒂萨股份公司